JP2006002159A - 比較的低剪断・低温加工段階を用いた高内相比エマルジョンの連続製造 - Google Patents

Abstract

【課題】 低剪断装置を使用して、エマルジョン温度を低く保つとともに、粒径及び粘度の向上した水中ＨＩＰＲシリコーンエマルジョンを連続的に製造する。
【解決手段】 水中高内相シリコーンエマルジョンを連続的に製造するに当たり、ａ）システムに所定量の連続相を供給し、ｂ）システムに所定量の分散相を添加し、ｃ）低剪断手段を設けて連続相と分散相を混合して中間エマルジョンを形成し、ｄ）剪断しながら、中間エマルジョンに追加量の分散相を漸増的に添加し、ｅ）追加量の連続相及び分散相をシステムに連続的に添加して、システム中の連続相の量及び分散相の量を維持し、ｆ）生成した水中高内相シリコーンエマルジョンをシステムから取り出す。
【選択図】 図１

Description

本発明は、内相（分散相）と外相（連続相）の比が高いエマルジョンの製造方法に関する。さらに具体的には、本発明の方法では、水中シリコーンエマルジョンが低い相反転確率で連続的に製造される。

エマルジョンとは、ある液相が別の実質的に非混和性の連続液相中に分散したものである。こうした分散液は分離する傾向があるので、エマルジョンを維持するため安定剤つまり乳化剤が添加される。分散相と連続相との比が高いエマルジョンは、当技術分野では高内相比エマルジョン（「ＨＩＰＲＥ」又は「ＨＩＰＲ」エマルジョン）或いは高内相エマルジョン（「ＨＩＰＥ」）として知られる。これらのエマルジョンは水中油型又は油中水型エマルジョンのいずれかであり、通例７０％を超える内相つまり分散相を含む。

ＨＩＰＲ水中油型エマルジョンは通常、内相体積が７０％を超えるエマルジョンを生成し得る条件下で連続相中に油を分散させることによって製造される。当然、内相体積が非常に高い場合には、この系は離散した球状油滴を含むことができず、高度に歪んだ油滴が界面の薄い水の膜で隔てられたものからなる。

ＨＩＰＲエマルジョンの製造装置は幾つか知られている。かかる装置には、米国特許第４９３４３９８号に開示されているようなバッチ式製造法によるものがある。さらに、当技術分野では、ＨＩＰＲエマルジョンの製造に当たり内相を連続相全体に分散させるのに必要な剪断を与えるため回転要素を用いたミキサーが通例使用されている。例えば、米国特許第５２５０５７６号及び同第５８２７９０９号を参照されたい。その他の方法としては、エマルジョンの連続製造のための撹拌手段を備えた段階的に寸法の増していく一連の積層型連続流混合チャンバについて開示した米国特許第３６８４２５１号の方法がある。

ＨＩＰＲエマルジョンの製造にはロータ−ステータが多用される。ロータ−ステータは連続的に作動させることができるが、一般にシングルパスモード用に設計される。従って、分散相と連続相は、最終エマルジョンで必要とされる比率（例えば８０％油／２０％連続相）でロータ−ステータに供給される。ロータ−ステータでこうした大量の油を格段に少量の連続相に分散させることができる唯一の方法は、極めて高い剪断力を用いることである。ロータ−ステータユニット内でエマルジョンが生成する際に高い剪断速度によって大量の熱が発生するが、これは多くの製品において望ましくなく、また、エマルジョンの形成に必要とされる高い剪断速度は、エマルジョン中で油滴の粒径の減少に必要とされる剪断速度よりも格段に高い。従って、ロータ−ステータ内で発生する熱の大部分は無用なものである。さらに、多くのエマルジョンで、ロータ−ステータは連続相の油相中への分散による相反転を引き起こし、所望の特性の最終製品が得られない。本発明では、粒径はすべて平均粒径、さらに具体的には体積平均粒径をいう。

さらに精密に制御できる他の剪断負荷手段は、インラインミキサー又はスタティックミキサーである。かかるミキサーでは、混合を生じるエレメントの配置によって、固定エレメントを通過した流体流は分割及び再結合される。ＨＩＰＲエマルジョンの様々な連続製造が開発されている。例えば、米国特許第４４７２２１５号及び同第４８４４６２０号には、相材料をシステム内の再循環ラインに導するＨＩＰＲエマルジョンの連続製造方法が開示されている。

水中シリコーンからなるＨＩＰＲエマルジョンの製造方法も当技術分野で公知である。例えば、米国特許第５５６３１８９号及び同第５６６５７９６号には、低体積の水中に高体積比の油を分散させる高剪断ロータ−ステータを利用して、水中シリコーン油からなる高内相比エマルジョン（ＨＩＰＲＥ）を製造するための連続プロセスが記載されている。
米国特許第４９３４３９８号明細書 米国特許第５２５０５７６号明細書 米国特許第５８２７９０９号明細書 米国特許第３６８４２５１号明細書 米国特許第４４７２２１５号明細書 米国特許第４８４４６２０号明細書 米国特許第５５６３１８９号明細書 米国特許第５６６５７９６号明細書 米国特許第５０００８６１号明細書 米国特許第５３９１４００号明細書 米国特許第５２３４４９５号明細書 米国特許第５３３８３５２号明細書

過度の混合エネルギー又は乳化剤を必要とせず、高温も相反転も生じることなく、水中シリコーン油ＨＩＰＲエマルジョンを形成するための連続システムを提供できれば望ましい。

本発明は、ＨＩＰＲエマルジョンを生成させるための連続法に関する。水中高内相シリコーンエマルジョンの連続製造法であって、ａ）システムに所定量の連続相を供給する段階、ｂ）システムに所定量の分散相を添加する段階、ｃ）低剪断手段を設けて連続相と分散相を混合して中間エマルジョンを形成する段階、ｄ）剪断しながら、中間エマルジョンに追加量の分散相を漸増的に添加する段階、ｅ）追加量の連続相及び分散相をシステムに連続的に添加して、システム中の連続相の量及び分散相の量を維持する段階、及びｆ）生成した水中高内相シリコーンエマルジョンをシステムから取り出す段階を含む方法を提供する。

本明細書で用いる「ソープ」とは、本発明のＨＩＰＲエマルジョンを形成するための出発原料として用いられる連続相で、水と１種以上の乳化剤を含むものをいう。

本明細書で用いる「中間エマルジョン」又は「グリース」という用語は、同義に用いられ、本発明のＨＩＰＲエマルジョンの形成の際に初期連続相に油を添加して得られるエマルジョンをいう。中間エマルジョンは、追加の油（分散相）を添加して本発明のＨＩＰＲエマルジョンを形成する際の連続相として作用する。

製造されるＨＩＰＲエマルジョンは安定であり、安定性に悪影響を与えずに界面活性剤水溶液、淡水又は塩水で希釈して高度な単分散性と所望の粘度を有するエマルジョンを製造することができる。希釈時に狭い粒径分布と液滴径が維持されるので、得られるエマルジョンはクリーミングの傾向をほとんど示さない。そのため、相分離のおそれが低減する。

本発明は、水中シリコーンＨＩＰＲエマルジョンを連続的に製造するための改良法である。本発明で製造されるＨＩＰＲエマルジョンは濃縮形であり、水でさらに希釈して比較的低粘度の水中油型エマルジョン（「希釈エマルジョン」又は「希釈最終製品」）を形成することができる。最も好ましくは、エマルジョンの形成に利用されるシリコーンとして、ポリジメチルシロキサン、有機修飾ポリジメチルシロキサン及びシリカ充填ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

本発明の方法は、分散相と連続相の比を制御することができ、相反転のおそれをなくすことができるという点で、従来技術のロータ−ステータよりも技術的に優れている。本発明の方法では、ロータ−ステータよりも格段に低い剪断を用いるので、加工温度を低く保つことができる能力が格段に向上する。

本発明の方法では、最初に連続相の全体積を混合装置又はシステムに入れ、次いで分散相中でゆっくりと又は漸増的に混合することによって相反転を避ける。最初、連続相は水と１種以上の乳化剤の混合物（「ソープ」ともいう。）である。少量の分散相を大量の連続相に混合・分散させると、中間エマルジョンが形成し始める。中間エマルジョンが形成されると、中間エマルジョンは若干の分散相を含んではいるものの全体としては連続相として作用する。添加される分散相に対する中間エマルジョンの体積比が高く保たれていれば、分散相は中間エマルジョンに容易に分散し続ける。従って、所望のＨＩＰＲエマルジョンが形成されるまで分散相を中間エマルジョンに連続的に添加することができる。

本発明では、連続相と分散相の体積比は、両相を最初に混合した時点の高い値に保つ。本発明の方法は、ＨＩＰＲエマルジョンの連続製造を対象としているので、添加すべき分散相に対する中間エマルジョン（連続相とそれまでに添加した分散相）の比も同様に中間エマルジョンに追加の分散相を添加する時点の高い値に維持しなければならない。連続相又は中間エマルジョンと分散相の比は最低限約１．５：１とすべきであり、好ましくは約２：１〜約２０：１である。

本発明の方法では、低い剪断速度を低い処理温度で利用する。本発明の方法では温度は好ましくは約１０℃〜約８０℃であり、さらに好ましくは約２０℃〜約４０℃である。約２００ｓｅｃ^−１程度の低剪断速度をシリコーンＨＩＰＲエマルジョンの形成に用いた。各種スタティックミキサーの剪断速度を圧力降下及び剪断減粘性シリコーンＨＩＰＲエマルジョンに関して実験的に得られた粘度と剪断速度との相関関係を用いて推定した。この相関関係は、Ｂｒｏｄｋｅｙ（Ｒ．Ｓ．Ｂｒｏｄｋｅｙ， “Ｔｈｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｍｏｔｉｏｎｓ”， ｐ．４０８， Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｒｅａｄｉｎｇ， ＭＡ （１９６７））が報告したキャピラリー剪断ダイアグラム法によって、様々な直径のチューブ内での圧力降下を用いて得た。本願で計算及び記載した剪断速度は、各種スタティックミキサーでのニュートン流体の層流についての概算値である。

本発明は、好ましくは水中油型エマルジョンの形成に利用でき、追加の分散相（つまり油）を液滴へと分散させるのに必要な剪断応力を生じさせるのに比率も粘度も高い中間エマルジョン（本明細書では「グリース」ともいう。）を使用する。剪断応力は、粘度に剪断速度を乗じたものに等しく、油相を小さな液滴へと分解する役割を担う連続相又は中間エマルジョン中の応力はこの応力である。従って、スタティックミキサーで得られるような比較的低い剪断速度を用いて、連続相に高い剪断応力を発生させることができる。剪断速度が低いので、本発明で発生する廃熱は比較的少なく、エマルジョンの温度制御が容易で、油を分散相として維持するのが容易である。

本発明の好ましい実施形態に係るＨＩＰＲエマルジョンは当業者に公知の各種方法を用いて製造することができる。ただし、エマルジョンを得るための好ましいプロセスとしては、回収グリース再循環流ライン（「ＲＧＬ」）システム、連続攪拌槽（「ＣＳＴ」）システム及び段階的スタティックミキサー（「ＳＳＭ」）システムが挙げられる。

図１に概略を示すＲＧＬプロセスに用いられるシステムでは、定常状態条件は、比較的大流量の中間エマルジョン又はグリースをポンプ２０の吐出側から吸込側までの再循環流ライン１０にリサイクルする場合に得られる。比較的小流量の油を油供給系３０で再循環流ラインに供給して、大流量のリサイクル中間エマルジョンと混合する。中間エマルジョンに油を分散させるのに必要な剪断は、再循環流ラインに設置されたスタティックミキサー４０（又は他の静止型剪断装置）で与えられる。小流量の出発連続相、好ましくは水と１種以上の乳化剤（「ソープ」ともいう。）もソープ供給系５０で再循環流ラインに供給して所望の製品処方を保つ。スタティックミキサーの下流で、再循環流ラインに残る高粘度の中間エマルジョンをポンプ２０の吸込側に送り込むのに十分な背圧に抗して、エマルジョンを再循環流ラインから出口ライン６０を通して連続的に排出する。出口ライン６０から押し出される最終エマルジョン製品の体積は、再循環流ラインにポンプ送液される新鮮な油及び連続相の体積に等しい。

ＲＧＬプロセスの第１段階は、再循環流ライン１０を連続相で満たすことである。好ましくは、連続相は水と１種以上の乳化剤の混合物である。連続相は、ＲＧＬに供給する前に、適当な処方の乳化剤と水をスタティックミキサーに計量供給することによって連続的に形成し得る。連続相は、再循環流ライン１０に送る前に、公知の慣用手段で冷却又は加熱してもよい。各々の製品について、乳化剤と油の比は最終製品の処方によって異なる。再循環流ライン１０を連続相で満たしたら、リサイクルポンプ２０及び連続相をソープ供給系５０を通して導入するポンプ（図示せず）を起動し、連続相を連続的にリサイクルし混合する。次いで、油供給ポンプ（図示せず）を起動して、ポンプ速度を所望の定常状態速度まで高める。分散相を公知の慣用手段で冷却又は加熱してから再循環流ライン１０に送ってもよい。油は油供給系３０からシステムに入り、再循環流ライン中の組成の油成分が増すと中間エマルジョンが形成され、定常状態エマルジョン組成物を迅速に得ることができる。

連続相の形成に使用される水は「初期水」と呼ばれ、その濃度は、形成し得るエマルジョンの最終粒径に多大な影響を及ぼすことがある。連続相中の初期水の最適濃度は各々の製品について求める必要があり、プロセスによって変わることがある。

次に、再循環流ライン１０への油供給系３０を低速で開始し、正確なエマルジョン組成が得られるように最終流量まで徐々に高めればよい。連続相及び後の中間エマルジョンのリサイクル流に油を供給すると、油はスタティックミキサー４０中で迅速に分散して中間エマルジョンを形成する。再循環流ラインでリサイクルしながら粘稠中間エマルジョンを剪断するので発熱量は比較的少ない。ただし、温度の上昇が所望の範囲を超えたときは、油を予冷して温度を下げてもよい。

連続運転の実施には、中間エマルジョンをリサイクルポンプの吸込側に送り込むのに十分な圧力の存在を担保すべく全再循環流ラインを正圧にすべきである。これは、背圧調整器（図１の９０）その他の制限装置の使用によって、エマルジョンが再循環流ラインから排出されるラインに背圧を生成することによって達成し得る。また、リサイクルポンプの吸込側に垂直立て管、圧力ゲージ１３０を備えるアキュムレータ（図１の１００）又はパルス吸収装置（図示せず）を設けると有益である。これらの装置は基本的に加圧下（再循環流ライン圧）でのサージ体積として役立つ。リサイクルポンプがキャビテーションを起こし始めた場合、この加圧サージ体積によって中間エマルジョンが迅速にポンプの吸込側に送り込まれる。こうしてキャビテーションは解消され、リサイクルポンプによる再循環流ラインへの中間エマルジョンの連続的送液が担保される。ＲＧＬシステムは、保守管理に必要なシステムを空にするためのドレン７０、温度計測用熱電対８０、システム圧力を監視するための圧力変換器１１０、及びラプチャディスクその他同様の圧力逃し弁１２０も備える。これらの要素は再循環流ライン１０及び出口ライン６０の双方に存在していてもよい。

ＲＧＬプロセスの目標の一つは、粗製エマルジョングリース製造時の温度上昇を最低限に抑制することである。温度上昇は、再循環流ラインでの圧力降下を最低限にすることによって低く維持することができる。圧力降下は、粘性剪断を介してグリースに投入されるエネルギー量の直接的尺度である。圧力降下は、長さが比較的短く内径が比較的大きい低剪断スタティックミキサー４０を再循環流ライン１０に設けることによって低く保つことができる。スタティックミキサー４０はそれでも中間エマルジョンを容易に形成する十分な混合及び剪断を与えるべきである。スタティックミキサーを通過する速度も圧力降下を低減すべく低くすべきである。そこで、再循環流ラインでのリサイクル速度は圧力降下を低くするのに十分な低さであるが、中間エマルジョンを容易に形成するのに十分な高さとすべきである。エマルジョンの容易な形成に必要なリサイクル中間エマルジョンと油供給量の比は所望の製品に応じて変わる。

図２に示す修正システムでは、図２の出口ライン６０において図１の背圧調整器９０に代えて２次静止型混合装置１４０を用いる。この場合、リサイクルポンプ２０が２次剪断段階に必要な背圧を形成する。

図３に示すように、油滴径を所望の最終値に減少させるのに極めて高い剪断が必要とされる場合には、図３の出口ライン６０において図１の背圧調整器９０に代えて図３のロータ−ステータ２８０を用いる。

別の実施形態では、水中シリコーンＨＩＰＲエマルジョンの形成に修正ＲＧＬシステムを使用し得る。このシステムの概略構成を図４に示す。このシステムは、増圧ポンプ２００と２次静止型剪断装置１４０を備える。図４に示す通り、圧力ゲージ２３０を備えた追加のアキュムレータ２２０を、出口ライン６０の増圧ポンプ２００の上流に設けてもよい。出口ライン６０の増圧ポンプ２００の下流で２次静止型剪断装置１４０の上流に追加の熱電対２４０を設けてもよい。出口ライン６０に、追加の圧力変換器２５０及びラプチャディスク２６０を設けてもよく、同様にベント２７０を設けてもよい。一実施形態では、増圧ポンプ（図４の２００）から２次剪断装置（図４の１４０）へと通じるラインは弁（図示せず）で閉鎖してもよく、再循環流ラインから出る連続相を試料弁（図示せず）から回収してもよい。

２次静止型剪断装置で生ずる背圧がリサイクルポンプ及び供給ポンプの定格圧力よりも大きければ、グリースを２次静止型剪断装置の前の増圧ポンプ２００に供給することができる。ＲＧＬシステム用のこの構成例を図４に示す。適当な増圧ポンプとしては、特に限定されないが、Ｚｅｎｉｔｈ社から市販のギアポンプ、並びに高圧ダイアフラム又はピストンポンプが挙げられる。これらは逆止弁を用いているので、これらのポンプは高粘度流体には通常は勧められないが、グリースは基本的に吸込工程でダイアフラム又はシリンダキャビティへ送り込まれるので、このタイプのポンプでも適切に作動し得る。利点は、これらのポンプは滑りを大幅に抑えて高圧力を生じることができることである。増圧にピストンポンプを用いることができる場合には、２次剪断段階として高圧ホモジナイザーを使用することもできる。かかる場合、均質化弁は静止型剪断装置として作用する。２次剪断を行う理由は、グリースを高剪断速度で通過させて粒径を減少させるためである。増圧ポンプを用いない場合、この２次静止型剪断装置１４０で生じた背圧によって再循環流ライン全体がかなり高い圧力下に置かれる。リサイクルポンプの吸込口がこの高圧に定格されていない場合、吸込口圧力を妥当なレベルまで低下させるため、再循環流ラインの吸込側に絞りを設ける必要があろう。この絞りの前後の圧力降下は、グリースに加わる剪断量の尺度である。この追加の剪断はリサイクルグリースに熱を加えるおそれがあり、製品によっては望ましくないものとなりかねない。吸込圧定格の高いポンプを使用する場合、再循環流ラインの吸込側の絞りは不要となり、わずかな熱量しかグリースに加わらないであろう。

ＲＧＬシステムは様々な構成に設計し得る。例えば、ソープと油をリサイクルポンプの吐出側に供給すれば、原材料が再循環流ラインを逆流せずに再循環流ライン出口から排出されるようにすることができる。この構成の短所は供給ポンプを格段に高い吐出圧で定格しなければならないことである。

再循環流ラインで粗製エマルジョンが形成されたら、エマルジョン試料弁（図示せず）を閉じて、増圧ポンプ（図４の２００）への弁を開く。ベント弁（図４の２７０）を用いて増圧ポンプの上流の出口ライン６０をエマルジョンで満たす。このラインが満たされたらベント弁を閉じ、増圧ポンプを起動する。増圧ポンプ速度は、再循環流ライン１０から吐出されるエマルジョンの流速と一致するように制御する。増圧ポンプの吸込側で比較的大きなサージ体積のエマルジョンを維持することによって、ＲＧＬ出口エマルジョンの流速と増圧ポンプの吐出速度を正確に均衡させる必要がなくなる。サージ体積はアキュムレータ２２０、立て管又はパルス吸収装置などの装置で維持することができる。

エマルジョンを増圧ポンプ２００の吐出側の比較的高剪断２次静止型剪断装置（図４の１４０）に送り込んで、粗製エマルジョン中の液滴を所望の粒径に分解すればよい。この静止型剪断装置を通過するエマルジョン流が比較的高い背圧を生成するので、増圧ポンプが必要とされる。エマルジョンはこの静止型剪断装置を１回しか通過しないので、温度上昇はほとんどない。エマルジョンはこのシングルパス静止型剪断装置から出口ライン６０を通して排出され、最終エマルジョンを製造するため水と添加剤による希釈の準備が整う。

リサイクル中間エマルジョンのポンプ速度を変化させることによって油とリサイクル中間エマルジョンの比及びスタティックミキサーの剪断速度を共に調整できるので、ＲＧＬシステムは多種多様な製品の製造に用いることができる。さらに、スタティックミキサーを通過するリサイクル率（すなわち速度）を増大させて剪断速度を高めることによって、粒径を小さくすることもできる。

別の実施形態では、ＨＩＰＲエマルジョンの形成に図６に概略を示すＣＳＴシステムを用いる。ＣＳＴプロセスでは、再循環流ラインではなく、連続攪拌槽４００内での混合パターンを介して中間エマルジョンをリサイクルする。連続攪拌槽は密閉圧力容器であり、製品エマルジョンは、粘稠中間エマルジョン流で生ずる背圧に抗して出口ライン４１０から押し出される。定常状態条件では、比較的小さな供給速度の油及びソープをそれぞれライン４２０及び４３０を通して、連続攪拌槽中の比較的大量の中間エマルジョンにポンプ送液する。連続相及び分散相はいずれも連続攪拌槽に入る前に冷却又は加熱してもよい。撹拌速度は中間エマルジョンに供給油を迅速に混合及び分散させるのに十分な大きさであり、連続相と分散相の比は高く維持される。

ＣＳＴ４００に用いられる攪拌機４４０は、２軸バッチケトルに用いられる当技術分野で公知のものに類似したものであればよく、好ましくは粘稠中間エマルジョンを逆混合するための壁面掻取アンカー（図示せず）を備える。壁面掻取アンカー攪拌機も油を分散させて比較的粒径の大きな中間エマルジョンを形成できる。粘稠中間エマルジョンは、冷却面として作用する容器壁から離れて連続的に撹拌されるので、エマルジョンの冷却が向上する。

必要に応じて、中間エマルジョンを高速分散器（第２の撹拌器）で剪断して粒径を小さくしてもよい。定常状態条件では、撹拌タンクは中間エマルジョンで完全に満たされる。開始は、ＲＧＬプロセスと同様に、連続攪拌槽を連続相で完全に満すことから始める。ＨＩＰＲエマルジョンは、システムに導入される出発原料の量に対応した量でＣＴＳシステムから出口ライン４１０を通して押し出される。好ましくは、ＣＳＴタンク４００は、タンク内での中間エマルジョンの加熱又は冷却に利用し得るジャケットを外面に近接して有する。所望に応じて、油滴の粒径をさらに減少させるため、ＣＳＴから吐出されるＨＩＰＲエマルジョンの輸送ラインに２次静止型剪断装置を設けてもよい。２次静止型剪断装置で生じた背圧がＣＳＴの定格圧力よりも大きければ、グリースを２次静止型剪断装置の前の増圧ポンプに供給することができる。

また、本発明の方法によるＨＩＰＲエマルジョンの形成に図７に概略を示すＳＳＭシステムを用いることもできる。ＳＳＭプロセスでは、全油供給速度を各々ポンプ５７０を備えるライン５１０、５２０、５３０、５４０、５５０を介して幾つかの小さな計量供給系に分割する（各計量供給ラインで流量制御を用いて１基だけの油供給ポンプを用いて実施することもできる。）。全連続相供給速度を連続供給ライン５６０を通して第１のスタティックミキサー６００に導入する。最小の油供給ライン５１０も第１スタティックミキサー６００の直前でライン５６０に導入する。供給ライン５１０での油供給速度は、連続相と油の比を比較的高い値に維持するのに十分な低さに選定される。これによって、２種類の供給原料がスタティックミキサー６００を通過して剪断される際に、油を連続相中に容易に分散させることができる。スタティックミキサーを出た材料は、輸送流ライン６５０を介して次のスタティックミキサーに送られる。この材料は中間エマルジョンであり、第２のスタティックミキサー６１０に供給される連続相として機能する。この中間エマルジョンは連続相よりも高い流量を有するので、連続相と分散相の比を所望の高い値に保ちながら供給系５２０で第２のスタティックミキサーに供給する油の流量を高めることができる。中間エマルジョンが後段のスタティックミキサー６２０、６３０、６４０に導入される際に、追加の油を供給系５３０、５４０、及び５５０を通して輸送流ライン６５０に添加し得る。この技術を用いると、通例、４又は５段の直列スタティックミキサーへの油供給速度を漸増的に増加させることによって最終エマルジョンを製造することができる。ＲＧＬ及びＣＳＴプロセスとは異なり、この段階的スタティックミキサープロセスは、グリースのリサイクル又は逆混合を伴わない。各段のスタティックミキサーは、廃エネルギー入力（圧力降下）を最小限に抑えながら所望の分散液を生じるように選択できる。こうして、温度上昇は最低限に抑制される。最後のスタティックミキサーを通過した後、最終エマルジョンは出口ライン６６０を通してシステムから出る。

さらに、ＲＧＬ及びＳＳＭプロセスはいずれも、静止型剪断装置の１以上に代えて、ある形態の撹拌型インラインミキサー（例えばロータリー型、インペラ型）又はロータ−ステータを有していてもよい。一連のミキサーは約３〜約１０基のミキサーとすることができる。

本発明の方法に関して上述の３種類のシステム（ＲＧＬ、ＣＳＴ及びＳＳＭ）を用いる上記３通りのプロセスの最も重要な機能は、相反転の可能性がほとんどない状態で所望のＨＩＰＲエマルジョンを形成できることである。

これらのプロセスのいずれを用いても所望の最終粒子（液滴）径を得るのが実現不可能な場合には、これらのプロセスを用いて、粗粒径を有するエマルジョンを形成すればよい。次いで、粗製エマルジョンを長尺又は高剪断静止型剪断装置に供給することによって、比較的低剪断２次処理技術を用いて粒径をさらに縮小させることができる。２次静止型剪断装置としては、スタティックミキサー、ニードル弁又は小径管体が挙げられる。

所望の２次静止型剪断装置が、グリースリサイクルポンプ、連続攪拌槽又は原料供給ポンプの圧力限界よりも大きな圧力を必要としない場合、この２次静止型剪断装置は、ＲＧＬシステムの再循環流ラインの出口ライン、又はＣＳＴシステムの連続攪拌槽の出口ラインに設けることができ、或いはＳＳＭシステムの一連のスタティックミキサーの最後に設けることができる。

本発明で製造されるＨＩＰＲシリコーンエマルジョンは剪断減粘性つまり偽塑性ではあるが、チキソトロープではない。好ましくは、ＨＩＰＲエマルジョンをシステムから取り出した後で処理して所望の特性の最終製品を得る。かかる追加処理としては、水による希釈が挙げられる。ある実施形態では、例えば、Ｐａｒａｓｅｐｔｓ又はＰｈｅｎｏｎｉｐのような殺性剤又は防腐剤、プロピレングリコールのような凍結防止剤、カルボキシメチルセルロースナトリウムのような増粘剤などの添加剤を追加して最終製品を製造する。その他の典型的なシリコーンエマルジョン用添加剤は、米国特許第５０００８６１号、同第５３９１４００号、同第５２３４４９５号及び同第５３３８３５２号に記載されている。かかる添加剤の選択は最終製品及びその用途に依存する。例えば、シリコーン化合物としてシリカ充填ポリジメチルシロキサンを使用する場合、増粘剤を追加するのが好ましい。

本発明で製造されるＨＩＰＲシリコーンエマルジョンの粘度は、剪断域を除くシステム全域で約５００００ｃｐ〜６００００００ｃｐの範囲内にある。シリコーンエマルジョンは低粘度状態では観察もサンプリングもできない。シリコーンエマルジョンは常に高粘度ゲルであるように思われるので、この材料をいかなるプロセスにせよ容易にポンプ送液又は混合できることは直感的に自明でない。この濃縮エマルジョンは、所望の最終希釈エマルジョン製品に希釈することができる。

最終希釈エマルジョン製品の粘度範囲は約１ｃｐ〜約１００００ｃｐである。粘度は、使用するシリコーンに応じて変化し、ポリジメチルシロキサン又は有機修飾ポリジメチルシロキサンを用いる場合は約１ｃｐ〜約２０００ｃｐであるが、シリカ充填ポリジメチルシロキサンを用いる場合は約５ｃｐ〜約１００００ｃｐの粘度が得られる。

最終製品は約０．１ミクロン〜約３０ミクロンの平均粒径を有する。平均粒径は、ポリジメチルシロキサン又は有機修飾ポリジメチルシロキサンを用いる場合は約０．１ミクロン〜約２．０ミクロンであるが、シリカ充填ポリジメチルシロキサンを用いる場合は約１ミクロン〜約３０ミクロンの平均粒径が得られる。

大型多軸混合ケトルを要するバッチプロセスと対比すると、小型ポンプ及びスタティックミキサーを要する連続プロセスの資本コストは格段に低い。

以下の実施例で本発明を例示するが、請求項に記載された本発明の範囲を限定するものではない。

以下の各実施例に示すように水中シリコーンＨＩＰＲエマルジョンを製造した。製造したアミノポリシロキサンＨＩＰＲエマルジョンの処方は、米国特許第５０００８６１号及び同第５３９１４００号に記載の低濃度エマルジョンの処方に基づくものであった。これらの特許の記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

実施例１
図５に示す構成のＲＧＬ装置を用いて、アミノ改質ポリジメチルシロキサン（又はアミノポリシロキサン）エマルジョンを以下の通り製造した。

リサイクルグリースポンプ２０としてＺｅｎｉｔｈ ＢＭＣ ２０．２ｃｃ／回転ギアポンプを用いて、ＲＧＬを集成した。再循環流ライン１０には、内径０．８３４インチの１インチステンレス鋼管を用いた。再循環流ラインは、増圧ポンプ２００に供給するライン１５０との接合部の前（再循環流ライン吐出側）に１基の静止型混合アセンブリ４０と、この接合部の下流（再循環流ライン吸込側）に１基の静止型混合アセンブリ７１０を含んでいた。増圧ポンプはＺｅｎｉｔｈ ＢＸＢ−６１２５−１００−０１ギアポンプであった。各静止型混合アセンブリは３つのＫｏｃｈ３／４インチＳＭＸ静止型混合エレメントを含んでいた。各静止型混合エレメントは長さ約０．８インチ、直径０．８２４インチであった。垂直立て管７４０をリサイクルグリースポンプ２０の上流の再循環流ラインに配置し、アキュムレータと同様に作用させた。圧力計７５０を再循環流ライン１０と出口ライン６０の双方に設置した。

連続相を、ソープ供給系５０を介して再循環流ラインの吸込側へ連続的に供給した。連続相は、６２ｇ／分の線状アルコールエトキシレート乳化剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−１５界面活性剤として市販（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社））、４２ｇ／分の第２の乳化剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−３界面活性剤として市販（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社））及び８１ｇ／分の水を、直列のスタティックミキサー（図示せず）に計量供給してから再循環流ラインに供給することによって形成した。本実施例での全乳化剤と油の比は約０．２：１であった。この初期水の組成物は、試験した他の組成物よりも小さな粒径を生じることが判明した。本実施例での初期水と乳化剤の比は約０．８：１であった。連続相を再循環流ラインでリサイクルし、次いで、有機修飾ポリジメチルシリコーン：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_５００（（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）ＳｉＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３をライン３０を通して再循環流ラインの吸込側に供給し、定常速度の５５１ｇ／分まで徐々に高めた。生成した初期エマルジョンを、出口ラインの背圧調整器９０の下流のグリース試料弁７２０から採取した。数分後、エマルジョンの組成はほぼ定常状態条件に達した。この粗製中間エマルジョンを次いで増圧ポンプの吸込側に送った。

増圧ポンプ２００上流の出口ライン６０が満たされたら、出口ライン６０を加圧させてアキュムレータ２２０にサージ体積を生じさせた。アキュムレータのブラダは最初に窒素ガスで１２５ｐｓｉに加圧した。出口ライン６０を１６０ｐｓｉに加圧させ、増圧ポンプを起動した。ポンプ吸込側の圧力を１４０ｐｓｉ〜２２０ｐｓｉに維持することによって、アキュムレータは十分なサージ体積のエマルジョンで満たされた。この１４０ｐｓｉ〜２２０ｐｓｉの範囲内で比較的一定した圧力となるように増圧ポンプを制御した。比較的一定の吸込圧力は、増圧ポンプ速度が再循環流ラインからの排出流量と実質的に等しいことを示していた。

第２の剪断装置７３０は２つのＫｏｆｌｏ管を連結したものであった。一方の管ミキサーは２１個の混合エレメントを含み、他方は２７個の混合エレメントを含んでおり、全体で４８個の混合エレメントであった。この静止型混合アセンブリの全長は約１４インチであった。この管状スタティックミキサーの内径は０．１３２インチであった。粗製グリースを、この静止型混合アセンブリに約７４０ｃｃ／分の体積処理量でポンプ送液した。粘稠グリースをこのスタティックミキサーに通すことで生じた背圧は１３９１ｐｓｉであり、得られた粒径は０．１６８μｍであって、この製品の許容最大値０．２００μｍを下回っていた。

温度上昇を最低限に抑制するため様々な検討を行った。再循環流ラインへの油と連続相の供給量は合計７３６ｇ／分（約７４０ｃｃ／分）であった。リサイクルポンプを２６６６ｃｃ／分の速度に設定した。再循環流ラインから増圧ポンプ２００へ向けて出口６０に送り込んだ粗製エマルジョンの流量は原料供給速度７４０ｃｃ／分に等しく、残りの１９２６ｃｃ／分の粗製エマルジョンはリサイクルポンプの吸込側にリサイクルした。

連続相供給Ｔ字部で、１９２６ｃｃ／分の流量のリサイクルエマルジョンは、約１９０ｃｃ／分（１８５ｇ／分）の供給速度の連続相と合計して約２１１６ｃｃ／分の流量の合計連続相を与える。連続相流は、リサイクルポンプの吸込近傍の油供給Ｔ字部で分散相流（アミノシリコーン油）と合流させた。アミノシリコーン油の体積供給量は約５５１ｃｃ／分（５５１ｇ／分）であった。これらの２つの流れを第１スタティックミキサーアセンブリに送液し、そこでは小量の油が大量のエマルジョン／連続相に容易に分散して均一な粗製エマルジョンを形成した。

リサイクルポンプ２０の吐出側圧力は２００ｐｓｉであり、第１スタティックミキサーアセンブリ４０の下流の圧力は１８０ｐｓｉであった。この２０ｐｓｉの圧力降下の大部分は、スタティックミキサーを通過する流れに起因する。リサイクルポンプの吸込側圧力を低下させるため、再循環流ラインの吸込側に位置する第２のスタティックミキサーアセンブリ７１０を設置した。リサイクル吸込側圧力１７０ｐｓｉは、加圧サージ体積のエマルジョンを保持する垂直立て管７４０内の捕捉空気について計測したものである。

上記の構成では、再循環流ライン全体での全圧力降下は約３０ｐｓｉにすぎず、中間エマルジョンに加わる熱は比較的少ない。合流した連続相と供給油の平均温度は約２２℃であった。再循環流ラインのＫｏｃｈ３／４インチＳＭＸスタティックミキサーを通過する剪断速度の計算値（ニュートン流体と仮定）は、約３００秒^−１であった。

粗製エマルジョンを、第１スタティックミキサーの下流のラインのＴ字部で再循環流ラインから出口ライン６０に排出した。この粗製エマルジョンの粒径は１．１１８μｍであった。この出口Ｔ字部での１８０ｐｓｉの圧力によって粗製エマルジョンを７４０ｃｃ／分で増圧ポンプの吸込側へ送り込んだが、そこでの圧力は１５７ｐｓｉであった。ポンプの滑りのため、比較的一定の吸込圧力を維持して流量を均衡させるため、増圧ポンプは１４１０ｃｃ／分の速度で運転した。

増圧ポンプの吐出口から排出されたグリースの温度は２５℃であった。これを次いで４８個のエレメントのＫｏｆｌｏスタティックミキサーアセンブリ７３０に通して０．１６８μｍの粒径を有する最終ＨＩＰＲエマルジョン製品を得た。圧力降下は１３９１ｐｓｉであり、最終製品温度が３１℃を上回ることはなかった。粒径を１．１１８μｍから０．１６８μｍに減少させるには、再循環流ラインでのＨＩＰＲエマルジョンの形成に要するよりも格段に高い剪断速度が必要とされた。内径０．１３２インチのＫｏｆｌｏスタティックミキサーに通したグリースの７４０ｃｃ／分の処理量について計算した剪断速度は約６３００秒^−１であった（ニュートン流体と仮定）。

実施例２
実施例１と同じ出発原料を用いて、単段ＲＧＬプロセス（２次剪断なし）を実施した。濃度は初期水と乳化剤の比が０．６：１であった点を除いて同一であった。供給速度（又は処理量）は４６０ｇ／分（約４６０ｃｃ／分）であった。グリースを、１７個の混合エレメントを含む内径０．１３２インチのＫｏｆｌｏスタティックミキサーを通して６５００ｃｃ／分でリサイクルした。これは、約１４：１のリサイクル速度／供給速度比を与えた。６５００ｃｃ／分のリサイクル速度は、Ｋｏｆｌｏスタティックミキサーの前後で約１１８０ｐｓｉの圧力降下を生じた。リサイクルポンプの吐出圧力は１４６０ｐｓｉであり、背圧調整器におけるループ出口圧力は２８０ｐｓｉ、リサイクルポンプの吸込側圧力は２６０ｐｓｉであった。再循環流ラインから排出されたグリースの平均粒径は、実施例１と同一のアミノポリシロキサンエマルジョン製品で０．１４９μｍであった。サンプリング時のグリース温度は７０℃であったが、定常状態温度は約８０℃に達すると推定された。高いリサイクル比は極めて高い剪断速度をもたらし、その推定値は５６０００秒^−１であった（ニュートン流体と仮定）。本実施例は、単純な単段ＲＧＬプロセスでは小さな粒径を得ることはできるものの、高リサイクル比（従って高い剪断速度）が必要とされ、格段に高い温度を生じることを示している。こうした高温でエマルジョンが損なわれない場合には、その簡単さの点で単段ＲＧＬプロセスが好ましいともいえる。

本明細書に開示した実施形態には様々な修正をなし得る。例えば、所望の最終製品が得られるように、本明細書に記載したＨＩＰＲエマルジョンの形成に利用する装置及び加工条件に修正を加えることができる。従って、以上の記載は限定的なものと解すべきではなく、単に好ましい実施形態を例示したものにすぎない。当業者は、本明細書の技術的範囲及び技術的思想の範囲内でその他の修正に想到するであろう。

本発明でＨＩＰＲエマルジョンの形成に利用し得る再循環流ラインシステムを示す図。 本発明でＨＩＰＲエマルジョンの形成に利用し得る第２剪断手段を備えた修正再循環流ラインシステムを示す図。 本発明でＨＩＰＲエマルジョンの形成に利用し得る第２剪断用ロータ−ステータを備える修正再循環流ラインシステムを示す図。 本発明でＨＩＰＲエマルジョンの形成に利用し得る増圧ポンプを備える修正再循環流ラインシステムを示す図。 本発明でＨＩＰＲエマルジョンの形成に利用し得る増圧ポンプを備える別の修正再循環流ラインシステムを示す図。 本発明でＨＩＰＲエマルジョンの形成に利用し得る連続攪拌槽システムを示す図。 本発明でＨＩＰＲエマルジョンの形成に利用し得る段階的スタティックミキサーシステムを示す図。

符号の説明

１０ 再循環流ライン
２０ ポンプ
３０ 油供給系
４０ スタティックミキサー
５０ ソープ供給系

Claims (58)

1. 水中高内相シリコーンエマルジョンの連続製造法であって、
   ａ）システムに所定量の連続相を供給する段階、
   ｂ）システムに所定量の分散相を添加する段階、
   ｃ）低剪断手段を設けて連続相と分散相を混合して中間エマルジョンを形成する段階、
   ｄ）剪断しながら、中間エマルジョンに追加量の分散相を漸増的に添加する段階、
   ｅ）追加量の連続相及び分散相をシステムに連続的に添加して、システム中の連続相の量及び分散相の量を維持する段階、及び
   ｆ）生成した水中高内相シリコーンエマルジョンをシステムからを取り出す段階
   を含む方法。
2. 前記システムが、
   ａ）連続相の成分を流れラインに連続的に導入するための１以上のポンプと、
   ｂ）分散相を流れラインに連続的に導入するための１以上のポンプと、
   ｃ）流れラインから連続相及び分散相を受け入れるのに適合した再循環流ラインを画成する手段と、
   ｄ）再循環流ラインに配置された再循環ポンプと、
   ｅ）再循環流ライン中での相の乳化に適合した剪断手段と、
   ｆ）再循環流ラインに残存する中間エマルジョンを該再循環流ラインを流し続けながら、水中高内相シリコーンエマルジョンの一部を再循環流ラインから排出できるように適合した出口と、
   ｅ）流れラインに残存する中間エマルジョンが再循環流ライン循環し続けることができる入口と、
   を備える、請求項１記載の方法。
3. 前記剪断手段が１以上のスタティックミキサーを含む、請求項２記載の方法。
4. 前記システムが中間エマルジョンの温度を監視する手段を含む、請求項２記載の方法。
5. 前記システムが中間エマルジョンの圧力を監視する手段を含む、請求項２記載の方法。
6. 前記システムが、水中高内相シリコーンエマルジョンの追加の剪断を行うための剪断装置を再循環流ラインの外部に含む、請求項２記載の方法。
7. 前記システムが再循環ポンプの上流にアキュムレータを含む、請求項２記載の方法。
8. 前記システムが再循環流ラインの外部に圧力ポンプを含む、請求項２記載の方法。
9. 前記システムが圧力ポンプの上流にアキュムレータを含む、請求項８記載の方法。
10. 前記連続相が水と１種以上の乳化剤を含む、請求項１記載の方法。
11. 前記分散相がポリジメチルシロキサン、有機修飾ポリジメチルシロキサン及びシリカ充填ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるシリコーン化合物を含む、請求項１記載の方法。
12. 前記有機修飾ポリジメチルシロキサンが（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_５００（（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）ＳｉＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である、請求項１１記載の方法。
13. 前記システムから排出された水中高内相シリコーンエマルジョンに水を添加して、希釈最終製品を形成する、請求項２記載の方法。
14. 前記希釈最終製品が約０．１ミクロン〜約３０ミクロンの平均粒径を有する、請求項１３記載の方法。
15. 前記希釈最終製品エマルジョンが約１ｃｐ〜約１００００ｃｐの粘度を有する、請求項１３記載の方法。
16. 前記水中高内相シリコーンエマルジョンが約１０℃〜約８０℃の温度を有する、請求項２記載の方法。
17. 前記流れラインに入る前の分散相を冷却する手段をさらに備える、請求項２記載の方法。
18. 前記流れラインに入る前の分散相を加熱する手段をさらに備える、請求項２記載の方法。
19. 前記流れラインに入る前の連続相を冷却する手段をさらに備える、請求項２記載の方法。
20. 前記流れラインに入る前の連続相を加熱する手段をさらに備える、請求項２記載の方法。
21. 前記システムが、
    ａ）密閉圧力容器と、
    ｂ）連続相を容器内へ連続的に導入するための１以上のポンプと、
    ｃ）分散相を容器内へ連続的に導入するための１以上のポンプと、
    ｄ）容器中で中間エマルジョンを形成できる攪拌機と、
    ｅ）中間エマルジョンを容器内に残して再循環しながら、水中高内相シリコーンエマルジョンの一部を出口ラインを介して密閉容器から排出できるように適合した出口と、
    を備える、請求項１記載の方法。
22. 前記システムの攪拌機が壁面掻取アンカーをさらに備える、請求項２１記載の方法。
23. 前記システムが第２の攪拌機をさらに備える、請求項２１記載の方法。
24. 前記連続相が水と１種以上の乳化剤を含む、請求項２１記載の方法。
25. 前記分散相がポリジメチルシロキサン、有機修飾ポリジメチルシロキサン及びシリカ充填ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるシリコーン化合物を含む、請求項２１記載の方法。
26. 前記有機修飾ポリジメチルシロキサンが（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_５００（（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）ＳｉＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である、請求項２５記載の方法。
27. 前記システムから排出された水中高内相シリコーンエマルジョンに水を添加して、希釈最終製品を形成する、請求項２１記載の方法。
28. 前記システムが、水中高内相シリコーンエマルジョンの追加の剪断を行うための剪断装置を出口ラインに含む、請求項２１記載の方法。
29. 前記システムが、剪断装置に供給するための圧力ポンプを出口ラインに含む、請求項２８記載の方法。
30. 前記システムが圧力ポンプの上流にアキュムレータを含む、請求項２９記載の方法。
31. 前記希釈最終製品が約０．１ミクロン〜約３０ミクロンの平均粒径を有する、請求項２７記載の方法。
32. 前記希釈最終製品エマルジョンが約１ｃｐ〜約１００００ｃｐの粘度を有する、請求項２７記載の方法。
33. 前記水中高内相シリコーンエマルジョンが約１０℃〜約８０℃の温度を有する、請求項２１記載の方法。
34. 前記容器に入る前の分散相を冷却する手段をさらに含む、請求項２１記載の方法。
35. 前記容器に入る前の分散相を加熱する手段をさらに含む、請求項２１記載の方法。
36. 前記容器に入る前の連続相を冷却する手段をさらに含む、請求項２１記載の方法。
37. 前記容器に入る前の連続相を加熱する手段をさらに含む、請求項２１記載の方法。
38. 前記中間エマルジョンの温度を調節できるジャケットを容器の周囲にさらに備える、請求項２１記載の方法。
39. 前記システムが中間エマルジョンの温度を監視する手段を含む、請求項２１記載の方法。
40. 前記システムが中間エマルジョンの圧力を監視する手段を含む、請求項２１記載の方法。
41. 前記システムが、
    ａ）一連の混合手段と、
    ｂ）中間エマルジョンを形成するために連続相の流れと分散相の別の流れを第１の混合手段に供給する供給手段と、
    ｃ）輸送流れラインで中間エマルジョンを後段の混合手段に送る輸送手段と、
    ｄ）後段の混合手段への入口の前で追加の分散相の流れを中間エマルジョンに供給する追加の供給手段と、
    ｅ）水中高内相シリコーンエマルジョンを形成するために必要に応じて段階（ｃ）〜（ｄ）を繰返す段階、
    を含む、請求項１記載の方法。
42. 前記混合手段に添加する分散相の量を、一連の混合手段における後段の混合手段に多量の分散相が添加されるように漸増的に増加させる、請求項４１記載の方法。
43. 前記一連の混合手段が、インラインスタティックミキサー、インラインロータリーミキサー、インラインインペラミキサー、ロータ−ステータ及びこれらの組合せからなる群から選択されるミキサーを含む、請求項４１記載の方法。
44. 前記一連の混合手段が約３〜約１０個のミキサーを含む、請求項４３記載の方法。
45. 前記１以上の圧力ポンプが輸送流れラインに設置される、請求項４１記載の方法。
46. 前記連続相が水と１種以上の乳化剤を含む、請求項４１記載の方法。
47. 前記分散相がポリジメチルシロキサン、有機修飾ポリジメチルシロキサン及びシリカ充填ポリジメチルシロキサンからなる群から選択されるシリコーン化合物を含む、請求項４１記載の方法。
48. 前記有機修飾ポリジメチルシロキサンが（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_５００（（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２）ＳｉＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である、
    、請求項４７記載の方法。
49. 前記システムから排出された水中高内相シリコーンエマルジョンに水を添加して、希釈最終製品を形成する、請求項４１記載の方法。
50. 前記希釈最終製品が約０．１ミクロン〜約３０ミクロンの平均粒径を有する、請求項４９記載の方法。
51. 前記希釈最終製品エマルジョンが約１ｃｐ〜約１００００ｃｐの粘度を有する、請求項４９記載の方法。
52. 前記水中高内相シリコーンエマルジョンが約１０℃〜約８０℃の温度を有する、請求項４１記載の方法。
53. 前記流れラインに入る前の分散相を冷却する手段をさらに含む、請求項４１記載の方法。
54. 前記流れラインに入る前の分散相を加熱する手段をさらに含む、請求項４１記載の方法。
55. 前記流れラインに入る前の連続相を冷却する手段をさらに含む、請求項４１記載の方法。
56. 前記流れラインに入る前の連続相を加熱する手段をさらに含む、請求項４１記載の方法。
57. 前記システムが中間エマルジョンの温度を監視する手段を含む、請求項４１記載の方法。
58. 前記システムが中間エマルジョンの圧力を監視する手段を含む、請求項４１記載の方法。

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