CN114181408B

CN114181408B - 制备有机硅乳液的方法

Info

Publication number: CN114181408B
Application number: CN202111585727.7A
Authority: CN
Inventors: 姜宇嵘; 黄素萄; 伞振鑫; 龙娇秀; 韩娉; 向威
Original assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-12-22
Also published as: CN114181408A

Abstract

本发明涉及用于制备有机硅乳液的方法以及由该方法获得的有机硅乳液。本发明方法包括以下步骤：(a)将具有表面活性的催化酸或碱添加到羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物中，并搅拌均匀；(b)加入水，在低剪切下形成固含量为80‑98％重量的水包油乳液膏体，基于该乳液膏体的总重量计；(c)使在步骤(b)中获得的乳液膏体反应；(d)加入中和剂使反应停止；(e)任选地，在中和后，添加非离子表面活性剂；(f)逐步加入水稀释该乳液膏体至所需固含量，以获得最终乳液。

Description

制备有机硅乳液的方法

技术领域

本发明涉及有机硅材料的领域，更特别地涉及一种用于制备有机硅乳液的方法以及由该方法获得的有机硅乳液。

背景技术

有机硅乳液是重要的有机硅产品之一，其在工业上的应用是广泛的。例如，有机硅乳液在纺织、造纸、皮革、化妆品、医药、建筑、电子电气等领域都有着广泛的应用，并且应用领域不断开拓，应用潜力巨大。有机硅乳液一直都是有机硅领域中研究的热点之一。

制备有机硅乳液的方法主要包括机械乳化法和聚合法。高分子量有机硅流体、有机硅树脂等由于粘度较高的原因通常乳化困难，因而使得机械乳化的尝试受到乳化剂或者设备的限制。制备高粘度有机硅乳液的另一种方法是悬浮聚合，其是将有机硅低聚物首先乳化，然后在乳液的分散粒子内进行聚合。然而，为了使用悬浮聚合技术来获得高分子量聚合物，通常需要更长的反应时间。目前，在国内外使用的通过悬浮聚合获得乳液的方法中，如果在常温常压下要得到内相1百万mPa·s的聚合物，通常需要24小时至数天的时间，这严重影响工业化的产能。因此，需要缩短使用悬浮聚合技术来制备有机硅乳液所需的反应时间。

此外，通常情况下，获得有机硅乳液需要足够的剪切力才能形成稳定的水性连续乳液。因此，换罐式混合器、双行星混合器、高压均质机或者胶体磨等中高剪切设备成为必须使用的设备，这提高了此类乳液的制备成本。因此，需要降低对设备的要求，以便在低剪切下即可制备有机硅乳液。

US 4,476,282涉及一种用于制备有机聚硅氧烷的颗粒状稳定水包油乳液的方法。该方法通过在乳化剂和缩合催化剂的存在下以乳液形式缩合低分子量有机硅化合物来生产有机聚硅氧烷的稳定O/W乳液。该发明的本质是由所需量的非离子表面活性剂、0.5-5％重量的表面活性催化剂、相对少量的水和有机硅起始化合物来制备糊状物，在乳液形成之前进行缩合。只有在获得所需的分子量后才能通过中和使得催化剂失活，并通过糊料的低剪切稀释制备所需的稀释乳液。但该专利需要使用高剪切设备(均质机)并且需要添加非离子表面活性剂来制备糊状物。在常温下聚合时间较长(如在其实施例1中，25℃下静置18h，聚合物粘度为 560,000mm²/s)。如果要缩短聚合时间则需要提高温度(如在其实施例2 中，在60℃下2小时达到115,000mm²/s)，导致能耗增加，且反应效率一般。

CN 111116916A涉及一种用Si-OH封端的二甲基硅氧烷低聚物经乳液聚合制备羟基硅油乳液的方法。该方法在于将Si-OH封端的二甲基硅氧烷低聚物作为乳液聚合的单体，使用非离子表面活性剂乳化来制备预乳液，在预乳液中滴入催化剂进行缩聚，达到目标粘度后，中和反应。但是该方法需要使用高压均质机来制备预乳液，缩合时间为24-48小时，达到的聚合物粘度未知。

CN 104024307A涉及一种制备有机硅乳液的方法，该方法通过使硅单体或低聚物在高压下(大于1Mpa)进行乳液聚合来制备聚硅氧烷乳液。该方法制备聚硅氧烷乳液的反应时间较短，5小时最高可达 894000cp。但由于乳液聚合过程需加压，导致生产成本较高，难以推广。

因此，仍然需要改进制备有机硅乳液的方法，以减少或避免现有技术中的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备有机硅乳液的方法，该方法使得能够缩短制备有机硅乳液所需的反应时间。更特别地，该方法无需在高温和/或高压下即可缩短制备有机硅乳液所需的反应时间。还期望该方法能够降低对设备的要求，在低剪切下即可制备有机硅乳液。此外，还期望通过该方法制备的有机硅乳液具有良好的稳定性。有机硅乳液的稳定性是非常重要的，否则在运输或储存的过程中油相组分很容易从乳液中析离出来，从而出现漂油、分层或破乳等现象。如果有机硅乳液不稳定，在振荡或在盐的作用下或在长期放置下会出现破乳或漂油现象，这样就不利于乳液本身功能的体现，严重时会影响到其他助剂或最终产品。因此，乳液的稳定性是乳液自身的重要评价指标。

上述目的通过本发明得以实现。

因此，本发明涉及一种用于制备有机硅乳液的方法，包括以下步骤：

(a)将具有表面活性的催化酸或碱添加到羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物中，并搅拌均匀；

(b)加入水，在低剪切下形成固含量为80-98％重量、优选85-97％重量、更优选87-96％重量、例如90-95％重量的水包油乳液膏体，基于该乳液膏体的总重量计；

(c)使在步骤(b)中获得的乳液膏体反应；

(d)加入中和剂使反应停止；

(e)任选地，在中和后，添加非离子表面活性剂；

(f)逐步加入水稀释该乳液膏体至所需固含量，以获得最终乳液。

在本发明方法的步骤(a)中，所使用的具有表面活性的催化酸或碱是指能够既起表面活性剂的作用又起催化剂的作用的酸或碱。

作为具有表面活性的催化酸的实例，可以提及磺酸如烷基磺酸或烷基芳基磺酸，优选其中烷基具有8-20个碳原子、优选10-16个碳原子的烷基苯磺酸或者其混合物，并且最优选十二烷基苯磺酸。此外，还可以使用硫酸半酯，例如十二烷基硫酸酯，或者磷酸偏酯，例如磷酸辛酯和二辛酯的混合物。

作为具有表面活性的催化碱的实例，可以提及季铵碱，优选选自十二烷基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基二甲基苄基氢氧化铵、二(十八烷基)二甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵或其混合物。

所述具有表面活性的催化酸或碱的用量可以为1-15％重量，优选 2-10％重量，例如3-5％重量，基于该最终乳液的总重量计。

根据本发明的步骤(a)，可使用羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物作为起始原料。

在步骤(a)使用的羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物中，有机基团可以是任何通常用于聚二有机硅氧烷中的基团，例如一价取代和未取代的优选具有1-6个碳原予、更优选具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及一价芳基，例如苯基。优选地，步骤(a)中使用的羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物是羟基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物。

步骤(a)中使用的环状硅氧烷低聚物是众所周知的和可商购的材料，例如可选自含有3-6个硅原子的环状硅氧烷低聚物或其混合物。例如，该环状硅氧烷可选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或其混合物。

步骤(a)中使用的羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物具有适合于用作本发明方法的起始原料的低粘度。所述粘度的选择还可考虑到最终目标乳液的粘度。例如，所述羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物可具有的粘度范围为10-5000mPa·s，或者50-2000mPa·s，或者70-1000mPa·s，或者150-800mPa·s。

在本申请的通篇中，除非另有指出，粘度是指25℃下的动力粘度，其根据标准GB/T10247-2008测定。

根据一种实施方案，步骤(a)中使用的羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物的用量可以为20-70％重量，优选30-60％重量，例如40-50％重量，基于最终乳液的总重量计。

根据一种特别优选的实施方案，在步骤(a)中：

-使用羟基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物，和/或，

-所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物可具有的粘度范围为 10-5000mPa·s，或者50-2000mPa·s，或者70-1000mPa·s，或者 150-800mPa·s；和/或

-所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物的用量可以为20-70％重量，优选30-60％重量，例如40-50％重量，基于最终乳液的总重量计。

步骤(a)中的搅拌可通过低速搅拌来进行。当例如通过目测确定物料均匀之后，可结束搅拌。作为示例，所述搅拌可持续1分钟至30 分钟，例如2分钟至15分钟，例如3分钟至10分钟。本领域技术人员可例如根据所用原料的粘度以及目标乳液的粘度来确定合适的搅拌时间。

不希望受限于任何理论，据认为，在步骤(a)中，以羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物为原料，加入具有表面活性的催化酸或碱混合均匀，在混合的过程中立即发生本体聚合反应，所述羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物的粘度可迅速上升，上升幅度例如可达数倍、数十倍或数百倍以上。

另外，作为示例，取决于所用原料的初始粘度，在步骤(a)中混合均匀后达到的粘度可达大约1000mPa·s-60000mPa·s，或者 2000mPa·s-50000mPa·s，或者3000mPa·s-40000mPa·s，或者 4000mPa·s-30000mPa·s，或者5000mPa·s-20000mPa·s。

在根据本发明方法的步骤(b)中，加入水，在低剪切下形成固含量为80-98％重量、优选85％-97％重量、更优选87％-96％重量、例如 90-95％重量的水包油乳液膏体，基于该乳液膏体的总重量计。

步骤(b)中使用的水可选自不含干扰乳化或乳液的储存稳定性的杂质的任何水。所述水例如可选自去离子水、蒸馏水、井水、自来水等，优选去离子水。

步骤(b)中加入的水量要使得能够获得具有所需高固含量的水包油乳液膏体。作为示例，加入的水量可以为2-20％重量，优选3-15％重量，更优选4-13％重量，例如5-10％重量，基于该乳液膏体的总重量计。

步骤(b)中所述的低剪切具有本领域技术人员公知的含义。例如，低剪切是指产生低于4,500s^-1的剪切速率的搅拌。已知地，剪切速率是指对材料施加渐进剪切变形的速率。所述低剪切可通过本领域中常规的手段来实现。例如，可使用普通锚式、框式、桨式、蝶式、螺带式等搅拌，IKA反应釜及其他带中心搅拌的反应釜等。作为本发明的一个优点，为了获得该乳液膏体而施加的低剪切可通过常规低速搅拌设备来实现，无需中、高剪切设备，从而降低了对设备的依赖。

在步骤(b)中，可通过不同方式来获得具有所需高固含量的水包油乳液膏体。

根据步骤(b)的第一种实施方式，加入水，在加水的同时或之后施加低剪切，在低剪切下经相反转直接获得具有所需固含量的水包油乳液膏体。在这种实施方式中，加入的水量要使得能够获得具有所需固含量的水包油乳液膏体。优选地，加入的水量可以为2-20％重量，优选3-15％重量，更优选4-13％重量，例如5-10％重量，基于该乳液膏体的总重量计。

根据步骤(b)的第二种实施方式，分两次加入水。首先加入第一份水，在加水的同时或之后施加低剪切，在低剪切下实现相反转，之后再加入第二份水至获得具有所需固含量的水包油乳液膏体。两次加入的水量要使得能够获得具有所需固含量的水包油乳液膏体。作为示例，加入的第一份水的量可为2-15％重量，优选2.5-10％重量，更优选3-8％重量，例如4-6％重量，基于该乳液膏体的重量计。作为示例，加入的第二份水的量可为1-18％重量，优选2-16％重量，更优选3-14％重量，例如4-12％重量，基于该乳液膏体的重量计。本领域技术人员可以根据需要调整加入的第一份水和第二份水的相应量，以使得能够获得具有所需固含量的水包油乳液膏体。

通过步骤(b)获得的水包油乳液膏体可通过在显微镜下观察到有机硅起始原料的单滴而确认为是水包油乳液。

在本发明方法的步骤(c)中，使在步骤(b)中获得的乳液膏体发生反应。例如，可通过使步骤(b)中获得的乳液膏体静置一定的时间发生反应，直至获得希望的目标粘度。所述目标粘度可通过本领域技术人员已知的方式来确定。例如，可通过将步骤(c)中反应的乳液膏体取样破乳后测量聚合物的动力粘度来确定。所述目标粘度取决于实际应用需求可在宽范围内变化。作为示例，所述目标粘度例如可以为 400,000mPa·s-2,000,000mPa·s，或者500,000mPa·s-1,800,000mPa·s，或者600,000mPa·s-1,600,000mPa·s，或者700,000mPa·s -1,400,000mPa·s。

优选地，步骤(c)中的反应在5-50℃、优选10-35℃、更优选15-30℃的温度下进行。反应时间例如可以为0.5-10小时，或者1-8小时，或者2-5小时，或者3-4小时或者2-3小时。具体的反应时间取决于所希望获得的目标粘度来确定。作为本发明方法的一个优点，所述反应可以在常温常压下进行。当然，本发明并不排除该乳液膏体在更高的压力和/或更高的温度下进行反应。

任选地，在聚合反应的任意时间，可在乳液膏体中加入功能性添加剂。所述功能性添加剂是指能与Si-OH基团反应以对聚合物进行改性的添加剂。优选地，所述功能性添加剂选自烷氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等)，二氧化硅颗粒，含环氧基团的化合物(如环氧封端的聚二甲基硅氧烷)，含羧酸基团的化合物(如乙酸)，酯类(如正硅酸四乙酯)或者其混合物。所述功能性添加剂的使用使得能够对聚合物进行改性，从而获得具有不同结构的有机硅聚合物。

在步骤(d)，通过加入中和剂中和所述表面活性的催化酸或碱而使反应停止。本领域技术人员可选择合适的酸或碱来中和所述表面活性的催化碱或酸。当在步骤(a)中使用表面活性的催化酸时，例如可使用选自以下的碱：氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、三乙醇胺、三乙胺、异丙胺及其混合物。特别优选使用三乙醇胺。当在步骤(a)中使用表面活性的催化碱时，例如可使用选自以下的酸：乙酸、甲酸及其混合物。

作为本发明方法的任选步骤(e)，在步骤(d)中通过中和停止反应之后，可添加非离子表面活性剂。添加非离子表面活性剂的目的例如在于调节粒径、提高乳液的稳定性。

非离子表面活性剂的添加量可以为0.5％-5％重量，优选1％-4％重量，更优选2％-3％重量，基于最终乳液的总重量计。

作为非离子表面活性剂，例如可提及聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等的烷基醚型表面活性剂；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯等的烷基酯型表面活性剂，优选聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚。优选地，所述非离子表面活性剂是十三烷醇聚氧乙烯醚。这些非离子表面活性剂能够单独使用1 种或组合使用2种以上。为了获得稳定的有机硅乳液组合物，期望单独的这些非离子乳化剂的HLB或混合后的HLB值为10-15。

优选地，在本发明的方法步骤(e)之前不添加非离子表面活性剂。

在本发明方法的步骤(f)中，逐步加入水稀释该乳液膏体至所需固含量，以得到最终乳液产品。例如，可在低剪切下，在例如5-25分钟、例如10-20分钟或者12-15分钟内向乳液膏体中缓慢地加入水。最终乳液产品的固含量根据实际需要而定。通常，最终乳液产品的固含量为20％-80％重量，或者30％-70％重量，或者40-60％重量，基于最终乳液的总重量计。

优选地，可向该最终乳液中加入防腐剂。加入的防腐剂及其用量是本领域技术人员可合适选择的。作为示例，所述防腐剂可选自包含甲醛的防腐剂，1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，5-溴-5-硝基-1，3-二二噁烷，对羟基苯甲酸甲酯或丙酯，山梨酸，咪唑烷基脲，卡松防腐剂，以及其混合物。优选地，所述防腐剂是卡松防腐剂。所述防腐剂的用量例如可以为0.03％-0.1％重量，或者0.05％-0.09％重量，或者0.06％-0.08％重量，基于最终乳液的总重量计。

根据本发明方法获得的乳液还可任选地添加本领域中常用的添加剂。本领域技术人员可根据需要确定所要添加的添加剂的类型和用量。

根据本发明方法获得的乳液的粘度是指乳液破乳后的聚合物的动力粘度。所述粘度范围可根据实际需要来定。作为示例，该粘度范围例如可为400,000mPa·s-2,000,000mPa·s，或者 500,000mPa·s-1,800,000mPa·s，或者600,000mPa·s-1,600,000mPa·s，或者700,000mPa·s-1,400,000mPa·s。

根据本发明方法获得的最终乳液的粒径是指乳液使用激光粒度仪或者其他粒径测试设备测试的乳胶粒颗粒的重量中值粒径d₅₀。例如，该粒径可通过Malvern激光粒度仪测量。作为示例，所述粒径范围例如可为0.1-5微米，优选0.2-4微米，例如0.3-3微米。

不希望受限于任何理论，据信根据本发明的有机硅乳液的制备方法结合了本体聚合和乳液聚合的优点。该方法首先将低粘度的羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物与具有表面活性的催化酸或碱混合，在进行混合的过程中立即进行本体缩合反应，粘度迅速上升。加入初水后在低剪切下发生相反转，然后任选地再加入水，形成水包油糊状高浓度乳液。在常温下静置反应较短的时间，达到目标内相粘度后，加入中和剂进行中和，然后用水稀释至所需的稀乳液。

该乳液制备简单，乳液内相聚合物粘度高，反应(如缩合反应) 时间短，粒径可控。所获得的乳液储存稳定性高，聚合物结构可定制化设计，因而可广泛地应用于纺织、造纸、皮革、化妆品、医药、建筑、电子电气等领域，尤其用于个人护理产品、纺织、皮革、脱模等领域。

此外，本发明的另一个目的涉及通过本发明方法获得的有机硅乳液。

具体实施方式

下面的实施例使得能够更好地理解本发明，但其并不限制本发明的范围。

实施例

I、实施例中使用的原料和设备：

(1)羟基封端的聚二甲基硅氧烷：购自埃肯有机硅有限公司

(2)十二烷基苯磺酸：商品名LAS，购自赞宇科技

(3)三乙醇胺：购自阿拉丁试剂公司

(4)卡松防腐剂：商品名microcare CM，购自lonza

(5)甲基三甲氧基硅烷：购自阿拉丁试剂公司

(6)二氧化硅颗粒：商品名S150，购自赢创

(7)十三烷醇聚氧乙烯醚：商品名trideceth-12，购自海安石油化工厂

(8)十八烷基三甲基氢氧化铵：购自上海柏科化学有限公司

(9)乙酸：购自北京伊诺凯科技有限公司

(10)IKA搅拌头：购自IKA仪器设备公司

II、测量或评价方法

(1)乳液粘度的测量

乳液粘度是指乳液破乳后的聚合物的动力粘度。

乳液的破乳方法如下：取1g样品放置在10ml的丙酮中，在 3000rpm下离心10分钟，取出下层聚合物，在烘箱中在105℃下保持 30分钟。

聚合物粘度的测定使用TA流变仪，在25℃±0.5℃下，使用2°锥板，转速为1/s。所报告的聚合物粘度值是在测量开始之后3分钟曲线达到平台期显示的值。

(2)粒径测量

粒径是使用Malvern Mastersizer 3000测定的重量中值粒径d₅₀。

(3)固含量测量

固含量(也被称作“干重”)，以％重量表示，其通过使用具有以下设置的宾得烘箱测定：150℃的温度，30分钟，不鼓风，称量1g 的样品。

(4)最终乳液的评价

将乳液样品放置在直径为10cm、高为15cm的透明直升瓶中，在 5℃-30℃条件下放置3个月后观察。观察步骤为：将样品开盖放置于单一白光光源下，目测样品的表面。如表面均一无任何虹彩和油滴，则判断样品不漂油；反之则判断样品漂油。观察样品瓶整体状态，如上下层样品无差异，瓶底无任何水珠或水层，则判断乳液不分层，反之则判断乳液分层。

III、实施例

实施例1

在60g粘度为70mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入2g的十二烷基苯磺酸，手动搅拌3分钟至均匀，取样测试此时的聚合物粘度为18900mPa·s。加入1.25g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在 50rpm下搅拌10分钟至发生相反转，成为固含量为98％的乳液膏体。将该乳液膏体在27℃下静置4小时。之后加入1.5g的三乙醇胺，用相同的搅拌设备在30rpm下搅拌10分钟至均匀，反应终止。在上述膏体中缓慢加入35.15g去离子水，在20分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入 0.1g卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟后得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为1210000mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为 1.23微米。常温放置3个月不分层，不漂油。

实施例2

在60g粘度为750mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入2.5g 的十二烷基苯磺酸，手动搅拌3分钟至均匀，取样测试此时的聚合物粘度为21300mPa·s。加入1.8g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在 50rpm下搅拌10分钟至发生相反转，成为固含量为97.2％的乳液膏体。将该乳液膏体在27℃下静置5小时。之后加入1.5g的三乙醇胺，用相同的搅拌设备在30rpm下搅拌10分钟至均匀，反应终止。在上述膏体中缓慢加入34.1g去离子水，在20分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g 卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为1394000mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为0.933 微米。常温放置3个月不分层，不漂油。

实施例3

在60g粘度为70mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入5.1g 的十二烷基苯磺酸，手动搅拌3分钟至均匀，取样测试此时的聚合物粘度为28900mPa·s。加入7.2g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在 50rpm下搅拌10分钟至发生相反转，成为固含量为90.04％的乳液膏体。将该乳液膏体在21℃下静置5小时。之后加入4.8g的三乙醇胺，用相同的搅拌设备在30rpm下搅拌10分钟至均匀，反应终止。在上述膏体中缓慢加入19.8g去离子水，在15分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g卡松防腐剂，在50rpm搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为524000mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为1.51 微米。常温放置3个月不分层，不漂油。

实施例4

在60g粘度为70mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入6.6g 的十二烷基苯磺酸，手动搅拌3分钟至均匀，取样测试此时的聚合物粘度为48920mPa·s。加入9.7g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在50rpm下搅拌10分钟至发生相反转，成为固含量为87.3％的乳液膏体。将该乳液膏体在21℃下静置5小时。之后加入6.0g的三乙醇胺，用相同的搅拌设备在30rpm下搅拌10分钟至均匀，反应终止。在上述膏体中缓慢加入13.6g去离子水，在12分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g 卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟后得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为451000mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为1.93 微米。常温放置3个月不分层，不漂油。

实施例5

在60g粘度为70mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入2.5g 的十二烷基苯磺酸，手动搅拌3分钟至均匀，取样测试此时的聚合物粘度为21210mPa·s。加入2g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在 50rpm下搅拌10分钟至发生相反转，再加入13.64g去离子水，在30rpm 下继续搅拌10分钟，成为固含量为80％的乳液膏体。将该乳液膏体在 26℃下静置2小时。之后加入2g的三乙醇胺，用相同的搅拌设备在 30rpm下搅拌10分钟至均匀，反应终止。在上述膏体中缓慢加入18.62g 去离子水，在15分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为520000mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为0.231微米。常温放置 3个月不分层，不漂油。

实施例6

在60g粘度为70mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入2.5g 的十二烷基苯磺酸，手动搅拌3分钟至均匀，取样测试此时的聚合物粘度为21560mPa·s。加入2g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在 50rpm下搅拌10分钟至发生相反转，再加入4.94g去离子水，在30rpm 下继续搅拌5分钟，成为固含量为90％的乳液膏体。将该乳液膏体在 26℃下静置反应2小时。之后加入2g的三乙醇胺，在30rpm下搅拌 10分钟至均匀，反应终止。在上述膏体中缓慢加入28.46g去离子水，在20分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为 612000mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为0.203微米。常温放置3个月不分层，不漂油。

实施例7

在60g粘度为70mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入2.0g 的十二烷基苯磺酸，手动搅拌2分钟至均匀，取样测试此时的聚合物粘度为19560mPa·s。加入1.25g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在 50rpm下搅拌10分钟至发生相反转，成为固含量为98％的乳液膏体。在该膏体内加入1g的甲基三甲氧基硅烷，在30rpm下搅拌5分钟，将该乳液膏体在26℃下静置2小时。之后加入1.5g的三乙醇胺，在30rpm 下搅拌10分钟至均匀，反应终止。在上述膏体中缓慢加入34.15g去离子水，在20分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g卡松防腐剂，在 50rpm下搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为740800mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为0.361微米。常温放置3 个月不分层，不漂油。

实施例8

在60g粘度为70mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入3g的十二烷基苯磺酸，手动搅拌5分钟至均匀，取样测试此时的聚合物粘度为31560mPa·s。加入2.3g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在50rpm 下搅拌10分钟至发生相反转，成为固含量为96％的乳液膏体。将该乳液膏体在26℃下静置4小时。之后加入0.5g二氧化硅颗粒，在20rpm 下搅拌5分钟后继续静置1h。之后加入2g的三乙醇胺，在30rpm下搅拌10分钟，反应终止。在上述膏体中缓慢加入32.1g去离子水，在 20分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为 1050000mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为2.03微米。常温放置3个月不分层，不漂油。

实施例9

在60g粘度为750mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入1.9g 的十八烷基三甲基氢氧化铵，用IKA搅拌头锚式桨在1000rpm下搅拌 20分钟，取样测试此时的聚合物粘度为2190mPa·s。加入2.77g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在200rpm下搅拌15分钟至发生相反转，此时乳液膏体的固含量为95.7％。将该乳液膏体在50℃下静置8小时。之后加入0.5g的乙酸，在30rpm下搅拌10分钟，反应终止。在上述膏体中缓慢加入34.73g去离子水，在22分钟内加完，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下边加水边搅拌，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为680400mPa·s(25℃下)，粒径d_5，为 1.89微米。常温放置3个月不分层，不漂油。

对比例1

在60g粘度为70mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入3g十三烷醇聚氧乙烯醚，1.5g的十二烷基苯磺酸，使用IKA锚式桨在50rpm 下搅拌15分钟后加入3g的去离子水，继续在50rpm下搅拌15分钟，得到均匀的预混液。将该预混液通过定子/转子式胶体磨，转速6000rpm，进料速度1L/min，得到乳液膏体。该乳液膏体的固含量为95％。将该乳液膏体在26℃下静置18小时。加入0.8g的三乙醇胺，用IKA搅拌头锚式桨在30rpm下搅拌5分钟至均匀，反应终止。继续在30rpm下搅拌，缓慢加入34.6g去离子水，边加水边搅拌，去离子水在20分钟内加完，稀释该膏体成为稀乳液。在乳液中加入0.1g卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为506900mPa·s(25℃下)。乳液粒径d₅₀为0.245微米，常温放置3个月不分层，不漂油。

对比例2

在60g粘度为750mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入2.5g 的十二烷基苯磺酸，手动搅拌5分钟，取样测试此时的聚合物粘度为 36809mPa·s。加入1.8g的去离子水，用IKA搅拌头锚式桨在50rpm 下搅拌10分钟至发生相反转。在30rpm下在该乳液膏体内缓慢加入 32.6g的去离子水，边加水边搅拌，在20分钟内加完去离子水，得到稀乳液，此时预乳液的固含量为64.76％。将其在27℃下静置5小时。之后加入1.5g的三乙醇胺，在30rpm下搅拌10分钟至均匀，反应终止。在乳液中加入0.1g卡松防腐剂，在50rpm下搅拌3分钟得到最终乳液产品。该最终乳液破乳后的聚合物粘度为499000mPa·s(25℃下)，粒径d₅₀为0.933微米。常温放置1个月分层。

由以上的根据本发明的实施例可以看出，当在低剪切下形成固含量为80-98％重量的乳液膏体时，可以达到良好的技术效果，例如获得目标粘度所需的缩短的聚合时间，期望的粒径，以及良好的乳液稳定性，例如常温放置3个月不分层，不漂油。

还可看出，不同粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(例如实施例1 和2)均能达到良好的技术效果。例如，实施例1和2以不同粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为原料，均能在27℃下5小时内达到期望的聚合物粘度(1210000mPa·s及以上)和期望的粒径，以及良好的乳液稳定性，如常温放置3个月不分层，不漂油。

实施例7和8表明，在乳液膏体聚合阶段可加入功能性添加剂(如甲基三甲氧基硅烷、二氧化硅颗粒等)来改性聚合物，聚合效率依然高效。

实施例9表明，使用具有表面活性的催化碱同样能达到良好的技术效果。

通过本发明实施例与对比例的比较可以看出，对比例1中加入非离子乳化剂十三烷醇聚氧乙烯醚，固含量为95％重量的乳液膏体在 26℃下需要静置18小时才能达到506900mPa·s的聚合物粘度，反应时间较长。对比例2表明，聚合阶段不采用80-98％重量的固含量，而是稀释到64.76％重量的固含量，聚合相同的时间，破乳后聚合物粘度显著低于实施例2(见下表)，而且常温放置1个月分层。

Claims

1.制备有机硅乳液的方法，包括以下步骤：

(a)将具有表面活性的催化酸或碱添加到羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物中，并搅拌均匀，所述具有表面活性的催化酸选自磺酸，或者所述具有表面活性的催化碱选自季铵碱；

(b)加入水，在低剪切下形成固含量为80-98％重量的水包油乳液膏体，基于该乳液膏体的总重量计；

(c)使在步骤(b)中获得的乳液膏体反应；

(d)加入中和剂使反应停止；

(e)任选地，在中和后，添加非离子表面活性剂；

(f)逐步加入水稀释该乳液膏体至所需固含量，以获得最终乳液，

其中低剪切是指产生等于或低于1000rpm的剪切速率的搅拌；并且

其中所述羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物具有的粘度范围为10-2000mPa·s。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述水包油乳液膏体的固含量为85-97％重量，基于该乳液膏体的总重量计。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述水包油乳液膏体的固含量为87-96％重量，基于该乳液膏体的总重量计。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述水包油乳液膏体的固含量为90-95％重量，基于该乳液膏体的总重量计。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述具有表面活性的催化酸选自烷基磺酸或烷基芳基磺酸或者其混合物。

6.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述具有表面活性的催化酸选自其中烷基具有8-20个碳原子的烷基苯磺酸或者其混合物。

7.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述具有表面活性的催化酸选自其中烷基具有10-16个碳原子的烷基苯磺酸或者其混合物。

8.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述具有表面活性的催化碱选自十二烷基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基二甲基苄基氢氧化铵、二(十八烷基)二甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵或其混合物。

9.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在步骤(a)使用的羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物中，有机基团选自一价取代和未取代的烷基，以及一价芳基；和/或步骤(a)中使用的环状硅氧烷低聚物选自含有3-6个硅原子的环状硅氧烷低聚物或其混合物。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述一价取代和未取代的烷基具有1-6个碳原子。

11.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述一价取代和未取代的烷基具有1-4个碳原子。

12.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述一价取代和未取代的烷基选自甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基。

13.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述一价芳基是苯基。

14.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物是羟基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物。

15.根据权利要求9的方法，其特征在于，该环状硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或其混合物。

16.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物具有的粘度范围为50-2000mPa·s。

17.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物具有的粘度范围为70-1000mPa·s。

18.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述羟基封端的聚二有机硅氧烷低聚物或环状硅氧烷低聚物或其混合物具有的粘度范围为150-800mPa·s。

19.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在步骤(b)中，加入水，在加水的同时或之后施加低剪切，在低剪切下经相反转直接获得具有所述固含量的乳液膏体。

20.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在步骤(b)中，分两次加入水，首先加入第一份水，在加水的同时或之后施加低剪切，在低剪切下实现相反转，之后再加入第二份水至获得具有所述固含量的乳液膏体。

21.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤(c)中的反应在5-50℃的温度下进行。

22.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤(c)中的反应在10-35℃的温度下进行。

23.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤(c)中的反应在15-30℃的温度下进行。

24.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤(c)的反应时间为0.5-10小时。

25.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤(c)的反应时间为1-8小时。

26.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤(c)的反应时间为2-5小时。

27.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤(c)的反应时间为3-4小时。

28.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤(c)的反应时间为2-3小时。

29.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在步骤(c)中，在乳液膏体中加入功能性添加剂。

30.根据权利要求29的方法，其特征在于，所述功能性添加剂选自烷氧基硅烷，二氧化硅颗粒，含环氧基团的化合物，含羧酸基团的化合物，酯类，或者其混合物。

31.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述具有表面活性的催化酸或碱的用量为1-15％重量，基于该最终乳液的总重量计。

32.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述具有表面活性的催化酸或碱的用量为2-10％重量，基于该最终乳液的总重量计。

33.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述具有表面活性的催化酸或碱的用量为3-5％重量，基于该最终乳液的总重量计。

34.根据权利要求29或30的方法获得的有机硅乳液。