JP6309272B2 - 乳化重合の方法 - Google Patents
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Description
(i)シラノール末端ブロック化オルガノシロキサン開始ポリマー、水、及び界面活性剤を混ぜ合わせる工程であって、前記開始ポリマーが少なくとも2Pa・s、好ましくは少なくとも2.5Pa・s、好ましくは少なくとも3.5Pa・s、かつ最大で150Pa・sの粘度を有する、工程と、
(ii)前記各成分を攪拌又はせん断することによって前記開始ポリマーを乳化する工程と、
(iii)前記開始ポリマーを重合させる工程であって、前記開始ポリマーを重合させることによって、より長鎖の、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーを形成する、工程と、を含み、
前記重合させる工程の少なくとも一部が、16℃以下、好ましくは15℃以下、好ましくは14℃以下の温度で行われる、方法が提供される。
[式中、R1〜R6は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり、nは通常は300〜2000、好ましくは500〜2000の範囲であり、より通常は500〜1000の範囲である。]
最初に、酸、塩基、及び開始末端ブロック化シロキサンポリマーを含む組成物を得るため、116.8gのMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)を5Lのプラスチック製円筒容器中で1572.6gの水に攪拌(250rpm)しながら加えた。次に、この界面活性剤溶液に99gのトリエタノールアミンLFG 85%を加えた。この水溶液が均一となった時点で、約100mPa・sの粘度及び約4,000の数平均分子量を有する、2200gのMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサンを攪拌(500rpm)しながら加えた。1時間の攪拌後、粗エマルションが得られ、これをRannieミキサーに700barで3回通した。このマスターバッチエマルションは0.169マイクロメートルの平均粒径を有していた。
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、400gのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、400gのMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)を加えた。混合物をスクラッパーで30rpmで静かに混合した。次に150gの蒸留水を攪拌(60rpm)しながら加えた。次に、約50,000mPa・s(cP)の粘度及び約64,000の数平均分子量を有する、4400gのMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を3500rpmで20分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に2548gの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは0.233マイクロメートルの平均粒径を有していた。
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、402gのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、464gのMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)を加えた。混合物をスクラッパーで30rpmで静かに混合した。次に150gの蒸留水を攪拌(60rpm)しながら加えた。次に、約14,000mPa・s(cP)の粘度及び約44,000の数平均分子量を有する、4400gのMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を3500rpmで20分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に2550gの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは0.196マイクロメートルの平均粒径を有していた。
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、400gのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、464gのMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)を加えた。混合物をスクラッパーで30rpmで静かに混合した。次に150gの蒸留水を攪拌(60rpm)しながら加えた。次に、約5,000mPa・s(cP)の粘度及び約33,000の数平均分子量を有する、4400gのMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を3500rpmで35分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に2550gの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは0.200マイクロメートルの平均粒径を有していた。
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、198gのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、234gのMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)を加えた。混合物をスクラッパーで30rpmで静かに混合した。次に176gの蒸留水を攪拌(60rpm)しながら加えた。次に、約5,000mPa・s(cP)の粘度及び約33,000の数平均分子量を有する、4400gのMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を3500rpmで25分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に2922gの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは0.297マイクロメートルの平均粒径を有していた。
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、400gのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、464gのMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)を加えた。混合物をスクラッパーで30rpmで静かに混合した。次に180gの蒸留水を攪拌(60rpm)しながら加えた。約2,500mPa・s(cP)の粘度を有する、4400gのMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を3500rpmで25分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に2521gの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは0.186マイクロメートルの平均粒径を有していた。
要約表:開始ポリマーの濃度は、表に記載したすべての実施例についてシリコーン45重量%に設定されている。
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、313gのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、369gのMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)を加えた。混合物をスクラッパーで30rpmで静かに混合した。次に251gの蒸留水を攪拌(60rpm)しながら加えた。約80,000mPa・s(cP)の粘度を有する、5700gのMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を3500rpmで25分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に1368gの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは0.396マイクロメートルの平均粒径を有していた。
末端ジメチルポリシロキサンが約60,000mPa・s(cP)の粘度を有する点以外は実施例6と同様とした。このマスターバッチエマルションは0.41マイクロメートルの平均粒径を有していた。
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、259gのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、305gのMarlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)を加えた。混合物をスクラッパーで30rpmで静かに混合した。次に270gの蒸留水を攪拌(60rpm)しながら加えた。約5,000mPa・s(cP)の粘度を有する、5779gのMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を3500rpmで25分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に1387gの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは0.303マイクロメートルの平均粒径を有していた。
Marlon AS3の後に非界面活性剤として57gのポリオキシエチレン(12)トリデシルエーテルを加え、末端ジメチルポリシロキサンが約60,000mPa・s(cP)の粘度を有する点以外は実施例6と同様とした。このマスターバッチエマルションは0.31マイクロメートルの平均粒径を有していた。
要約表に示した実施例6〜11では、450〜900gの上記に述べたマスターバッチエマルションを1Lの二重壁ガラス反応器に注いだ。温度を「開始温度」にまで下げ、乳化重合を開始するため、適正なR+に達するような所定量の10%硫酸を5分間攪拌(500rpm)しながら加えた。5分後、攪拌速度を250rpmに減速した。反応の温度を4時間かけて「最終温度」にまで徐々に下げた。所望の最終粘度に達した時点でpH 7〜7.5に達するのに充分なトリエタノールアミンを加えることによって反応を停止させた。
トリエタノールアミン、Marlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)、約20,000mPa・s(cP)の粘度を有するMe2SiOH末端ジメチルポリシロキサン、及び水を、500rpmで動作する予備混合ミキサーに、次いで3000rpmで動作する高せん断動的ミキサー(Homomic Line Mill)に供給した。詳細なプロセスについては、欧州特許第1352011号の実施例1及び2に述べられている。トリエタノールアミン、Marlon AS 3(アルキルベンゼンスルホン酸)、Me2SiOH末端ジメチルポリシロキサン、及び水の供給速度は、それぞれ15kg/時間、16.5kg/時間、325kg/時間及び7kg/時間であり、これによりそれぞれ、4.2重量%、4.5重量%、89.4重量%、1.9重量%の組成が与えられた。
Claims (16)
- 1μm未満の平均粒径を有するオルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するエマルションを調製する方法であって、
(i)シラノール末端ブロック化オルガノシロキサン開始ポリマー、水、及び界面活性剤を混ぜ合わせる工程であって、前記開始ポリマーが25℃で、少なくとも2Pa・sかつ最大で150Pa・sの粘度を有する、工程と、
(ii)前記各成分を攪拌又はせん断することによって前記開始ポリマーを乳化する工程と、
(iii)前記開始ポリマーを重合させる工程であって、前記開始ポリマーを重合させることによって、より長鎖の、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーを形成する、工程と、を含み、
前記重合させる工程の少なくとも一部が、16℃以下の温度で行われ、
前記エマルションは、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が0.1重量%未満であり、かつデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量が0.1重量%未満である、
方法。 - 前記開始ポリマーの粘度が、最大で100Pa・sである、請求項1に記載の方法。
- 前記界面活性剤が、少量の非イオン性界面活性剤を含むアニオン性界面活性剤である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記重合工程が、少なくとも18℃の温度で開始された後、前記16℃以下の温度にまで下げられる、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 16℃で行われる前記重合工程の前記一部が、2℃よりも高い温度でも行われる、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 16℃未満で行われる前記重合工程の前記一部が、全重合時間の少なくとも30%である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記重合工程が、1〜24時間で行われる、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記平均粒径が0.8μm未満である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記方法が、連続プロセスであることにより、前記開始シラノール末端ブロック化オルガノシロキサンポリマー、界面活性剤、及び水が、粘稠な水中油型エマルションを形成するような割合で高せん断ミキサーに連続的に供給され、前記エマルションが前記ミキサーから連続的に抜き取られる、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記シロキサン開始ポリマー、界面活性剤、及び水が単一の供給ラインから高せん断ミキサー中に供給され、前記高せん断ミキサーへの入口における供給ライン内の圧力が監視され、予め設定された目標圧力の20%以内とされ、所望のエマルションの粒径を与える、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記目標圧力が0.05〜40barの範囲内である、請求項10に記載の方法。
- 前記界面活性剤がアニオン性であり、更に塩基を含む、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 縮合触媒の量が、R+が0.1〜5の間となるように計算され;
R+が、(触媒活性を有するアニオン性界面活性剤のモル量+縮合触媒のモル量−塩基のモル量)/(触媒活性を有するアニオン性界面活性剤のモル量)の比として定義される、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 - nが500〜2000の範囲である、請求項14に記載の方法。
- 内相粘度、すなわち工程(iii)の後の重合粒子の粘度が、600Pa・s〜5000Pa・sである、請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
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