CN103402492A - 乳液聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过乳液聚合来制备水包有机硅乳液的方法。所述乳液含有平均粒径小于1μm的有机聚硅氧烷聚合物的粒子。所述方法包括：-合并硅烷醇封端的有机硅氧烷起始聚合物、水和表面活性剂；所述起始聚合物的粘度为至少2Pa.s，优选为至少2.5Pa.s，优选为至少3.5Pa.s，优选为至少4Pa.s并且最高至150Pa.s；-通过搅动或剪切所述成分来乳化所述起始聚合物；-使所述起始聚合物聚合以形成更长链的硅烷醇封端的有机聚硅氧烷聚合物；其中所述聚合步骤的至少一部分在低于或等于16℃、优选低于或等于15℃的温度下进行。

Description

乳液聚合方法
本发明涉及一种用于通过乳液聚合来制备水包有机硅(silicone)乳液的方法。
水包有机硅乳液传统上可以通过有机硅的机械乳化或通过乳液聚合来制备。通常，当需要乳化相对低粘度的有机硅时使用机械乳化。当然，超过某种粘度(600Pa.s)，有机硅就无法再使用常规混合器在粒度不变得过高的情况下来进行乳化。
因此，为了制备具有高粘度有机硅的乳液，聚合反应是必要的。
包括八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)在内的多种环硅氧烷被广泛用作单体，因为它们具有成本效益并且可大量获得。然而，环硅氧烷的开环聚合不是完全的并且有时在终产物中留有大量残留的八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)（通常为2-10%）。短的羟基封端的（聚）二有机硅氧烷也被用作使用缩合反应的起始物料，该缩合反应可产生具有高内相粘度的有机硅乳液。在这最后一种方法中，大约1%的八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)作为缩合反应的非预期副产物而生成。减少有机硅乳液中的溶剂、未反应的硅氧烷、催化剂残留物、环状聚合副产物以及其它杂质的存在是本领域中持续存在的挑战。当这类杂质与下游应用（例如医疗、美容和个人护理应用）不相容时，在这类杂质的存在会降低乳液的稳定性的情况下，或者在法规规定要求去除或减少这类杂质的存在的情况下，或者出于其他原因，减少这类杂质的需求就会产生。具体而言，对降低有机硅乳液中的环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)以及任选的十二甲基环六硅氧烷(D6)的存在有兴趣。
JP11071522A的摘要描述了使用短羟基-PDMS的反应，但是环状化合物的水平相当高，最高达3.5重量%。US6235834B1描述了一种乳液聚合反应，但是使用了多种特定的阴离子表面活性剂并且粒度必定超过1微米，这不适合许多应用，因为其限制了乳液的稳定性。
US6232396B1描述了用于制备乳液的方法并且显示出对缩合反应的一些控制以便将环状化合物的形成限制到低于1%，但是本发明的发明人更希望对环状化合物的形成进行进一步控制。
WO2009/129175描述了一种用于通过形成硅烷醇官能聚有机硅氧烷、硼化合物、乳化剂的混合物并接着将水掺混到该混合物中以形成乳液来制备乳液组合物的方法。混合步骤通常在环境温度和压力下进行。
WO2005/040250描述了一种乳液组合物，其含有(i)直链羟基封端的聚二有机硅氧烷、(ii)有机硅MQ树脂和(iii)有机官能聚硅氧烷。
EP1069149描述了一种用于制备含有平均粒径为至少1微米的有机聚硅氧烷聚合物粒子的乳液的方法。
JP2000053769的摘要描述了一种从粘度为10至3,000厘沲的硅烷醇基封端的聚二有机硅氧烷开始获得的聚有机硅氧烷乳液。聚二有机硅氧烷的密度为大约1，粘度最高达3Pa s。聚合反应的温度条件优选为乳液的凝固点至20℃。
JP200797533的摘要描述了一种用于产生具有小的中值粒径的含有官能团的二有机聚硅氧烷乳液的方法，该方法是从由通式H-[O-Si(R)2n-OH]n-OH（其中R为一价烃基并且n为10至200之间的整数）代表的末端羟基二有机聚硅氧烷开始的。
EP1072629描述了一种用于制备有机硅乳液的方法，该方法包括通过将阴离子表面活性剂和碱添加至水中并混合以形成pH为约7的均匀的中性含水表面活性剂来制备中性含水表面活性剂。所使用的起始聚硅氧烷的粘度为约15至约1000厘沲。
因此，现有技术未描述可以用于为这种乳液聚合反应实现低比率环状化合物的形成，尤其是具有可接受的平均粒度和可接受的聚合时间的方法。本发明的目的是减轻或缓解与现有技术相关的其中至少一个问题。
根据本发明的第一方面，提供一种制备含有平均粒径小于1μm的有机聚硅氧烷聚合物粒子的乳液的方法，该方法包括：
(i)合并硅烷醇封端的有机硅氧烷起始聚合物、水和表面活性剂；所述起始聚合物的粘度为至少2Pa.s，优选为至少2.5Pa.s，优选为至少3.5Pa.s并且最高至150Pa.s；
(ii)通过搅动或剪切所述成分来乳化起始聚合物；
(iii)使起始聚合物聚合以形成更长链的硅烷醇封端的有机聚硅氧烷聚合物；
其中所述聚合步骤的至少一部分在低于或等于16℃、优选低于或等于15℃、优选低于14℃的温度下进行。
对于某些实施例，粘度可以最高达100Pa.s，这有助于产生小于1微米的粒度。
在某些实施例中，聚合步骤在第一温度下开始并接着降低至较低的温度，所述较低温度为低于或等于15℃、任选低于12℃。
通常起始温度低于或等于25℃，任选低于或等于22℃。通常起始温度高于或等于18℃。因此，通常聚合反应在高于或等于18℃、任选高于或等于20℃的温度下开始，并且降低至低于或等于15℃的所述较低的温度。对于某些实施例，该较低的温度可以低于或等于12℃。
对于某些实施例，在低于或等于15℃下进行的聚合步骤的部分还在超过2℃、任选超过5℃、任选超过10℃的温度下进行。
粘度以帕斯卡-秒(Pa.s)表示并且通常根据ASTM D4287、使用Brookfield型粘度计在以下条件下测量：即，对于起始有机聚硅氧烷，使用锥/板粘度计CP-52，25℃，1rpm，而对于最终有机聚硅氧烷，使用锥/板粘度计DVIII NO.52，25℃，0.3rpm。
因此，本发明的发明人已经打破了本领域中的教导并且将起始聚合物的粘度增加至至少2、优选至少2.5、优选至少3.5、优选4Pa.s，这本身将会增大粒度。这明显不同于本领域所接受的知识，在本领域所接受的知识中粒度被减到最小以维持稳定的乳液。实际上，优先于机械乳化而使用聚合乳化的意图在于使粒度减到最小，所以不希望包括本身将会导致粒度增加的步骤。此外，可能预期这种高粘度的起始聚合物在聚合反应之前极其难以乳化。
尽管如此，为了减轻或消除粒度的增加，优选使用高剪切方法，即，将硅氧烷起始聚合物、表面活性剂和水通过单个供应管线供料进高剪切混合器中，并且对高剪切混合器的入口处的供应管线中的压力进行监测以处于预定目标压力的20%之内以得到所所需的乳液粒度。目标压力可以在0.05至40巴的范围内。
通常，使用高剪切动态混合器（来自Tokushu Kika Kogyo公司的Homomic管路混合器或来自凯米尼尔公司(Chemineer,Inc.)的
Figure BDA0000375796950000041
）并且按照EP1352011中所描述的方法，该文献的公开内容以引用的方式全文并入本文。
作为高剪切动态混合器的备选，可以使用如换罐式混合器(Change CanMixer)（查尔斯·罗斯父子公司(Charles Ross&Son Company)）的高剪切装置。该乳液因而作为浓缩乳液的形式被供应，然后将其稀释并使其在罐或反应器中反应。
因此某些实施例的一个优点是，粒度适度小，通常小于1μm，优选小于0.8μm，有时小于0.6μm或小于0.5μm。这可提供更稳定的乳液。通常，Dv[0.5]低于0.5μm。具有小粒度的优点在于，反应时间缩短且其可改善乳油化(creaming)时乳液的稳定性。
平均粒径大小使用Malvern Mastersizer2000或利用Microtrac UPA150测量。Dv[0.5]是体积平均直径，[0.5]意思是50%体积的样品具有低于该值的粒径。
本发明的发明人发现，通过在等于或低于16℃、优选等于或低于15℃、更优选等于或低于14℃下执行所述聚合的至少一部分来管理温度分布意外地导致了减少的环状化合物水平，而不会显著影响反应时间。
在某些实施例中，在至少18℃和至多25℃开始反应；然后降低至15℃或更低是特别有益的，因为相对于在等于或低于15℃的恒定温度下工作，反应时间可以缩短至少1小时。
反应可以例如在1-24小时，优选2至16小时（例如2-10小时），任选2-8小时内完成。然而，如果添加较少的酸/表面活性剂催化剂，则反应可花费更长的时间来完成，长达24小时。
此外，在优选实施例的大规模生产期间，可以不等乳液冷却到低于15℃就开始聚合反应。该做法的好处是其可节省生产时间，可能多达四小时或更长时间。
此外，在大规模生产中需要较少的能量，因为某些实施例的起始聚合物在开始聚合之前不需要被冷却至低于15℃。
处于所述较低温度的时间可以是总反应时间的至少30%，任选超过60%。该较低的温度通常超过2℃，典型地超过5℃，优选超过10℃。
通常，该工艺是一种连续工艺，并且因此将起始硅烷醇封端的有机硅氧烷聚合物、表面活性剂和水按使得形成粘性水包油乳液的比例连续供料进高剪切混合器中，通常将其从混合器连续取出。
表面活性剂通常为阴离子型，例如烷基芳基磺酸及其盐、烷基磺酸及其盐、磺基琥珀酸烷基酯及其盐、烷基芳基聚乙二醇醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、硫酸烷基醚及其盐，它们具有一定的用于自然进行的或在酸性介质中进行的聚硅氧烷的缩合聚合的催化活性。然而，阴离子表面活性剂更优选在其中和形式下被引入用于乳化，例如，烷基芳基磺酸和烷基磺酸通常用碱（如三乙醇胺(TEA)或氢氧化钠）中和，并将中和产物用于乳化。磺酸盐和硫酸盐的盐形式，如烷基苯磺酸钠，如果它们不存在任何用于聚硅氧烷缩聚的催化活性的话也可以直接使用。
适合的（但不是详尽的）表面活性剂的例子为：己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、直链或支链十二烷基苯磺酸、直链或支链C10-C14苯磺酸、直链或支链C10-C14苯磺酸钠、直链或支链C10-C14苯磺酸铵、直链或支链C10-C14硫酸盐、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠以及上述物质的混合物。
通常，通过添加缩合特异性酸催化剂来进行步骤(iii)。这可以是进一步添加如上所述的催化活性的阴离子表面活性剂（通常是以其酸的形式）或任何适合的强酸。一种特别适合的酸是烷基苯磺酸、烷基磺酸、硫酸或盐酸的混合物。
以乳液的总重量计，用于制备乳液所用的水的量是10-90重量%。
通常，以乳液的总重量计，用于制备乳液所用的起始硅烷醇封端的有机聚硅氧烷的量是25-80重量%，任选35-65重量%。
以乳液的总重量计，用于制备乳液所用的阴离子表面活性剂的量是0.5-10重量%，任选1.5-8重量%。
在使用催化活性阴离子表面活性剂的情况下，所述催化活性阴离子表面活性剂与用于中和它的碱之间的摩尔比通常为1-1.5。
活性酸R+的摩尔比定义为催化活性阴离子表面活性剂的摩尔量加上缩合催化剂的摩尔量减去碱的摩尔量、除以催化活性阴离子表面活性剂的摩尔量之间的比率。
计算缩合催化剂的量以使得R+可以处于0.1至5、任选0.9至1.5之间。
通常，聚合步骤(iii)持续直到所得有机聚硅氧烷聚合物已经获得所希望的粘度增加。通常加入中和剂来终止聚合以达到最终pH，其可以在6.5-8的范围内，最通常在7-7.5之间。
合适的中和剂是强碱或弱碱，如胺，通常为三乙醇胺，或氢氧化物盐，如氢氧化钠。
起始聚合物的粘度可以高于2Pa.s，优选高于3.5，更优选高于4Pa.s。
硅烷醇封端的硅氧烷起始聚合物可具有下式：
其中R1至R6表示含1-6个碳原子的烷基或芳基基团，并且n通常在300-2000的范围内，优选500-2000，更通常在500-1000的范围内。
在步骤(ii)之后且在步骤(iii)之前，可将含有硅氧烷起始聚合物的浓缩的水包油乳液进一步稀释，例如通过加入水，特别是在使用连续工艺的时候。
通常，对于本发明的某些实施例，内相粘度，即聚合粒子的粘度为600Pa.s至5000Pa.s。
某些实施例的优点在于：反应得到控制，并且因此在反应过程中形成的D4、D5和D6的水平对于D4、D5和D6中的一者或多者、有时是每一者而言，达到小于0.1%。
乳化步骤可持续直到粒度Dv0.5可以低于1μm，任选低于0.5μm。
对于本发明的某些实施例，乳液可含有一些添加剂，例如：非离子表面活性剂，其用于降低在乳化过程中的粒度或在后添加中添加以用于乳液的稳定性；杀生物剂，其用于防止微生物生长；和/或有机或无机增稠剂，其用于改善对乳油化的乳液稳定性。在一些优选的实施例中，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂与任选的一种或多种非离子表面活性剂。其可以最高为含有硅烷醇封端的有机硅氧烷、水和表面活性剂的乳液的重量的3%的百分比、优选低于1%的百分比的重量百分比使用。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧化烯烷基醚如聚乙二醇长链（9-22C，特别是12-14C）烷基醚、聚氧化烯脱水山梨醇醚、聚氧化烯烷氧基化物酯、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、聚乙烯醇、甘油酯以及烷基多糖。
通常在形成0.1%的D4和D5每一者之前终止聚合步骤。
本发明提供一种包含含有平均粒径小于1μm的硅烷醇封端的有机聚硅氧烷聚合物粒子的乳液的组合物，该组合物含有小于0.1重量%的八甲基环四硅氧烷(D4)和小于0.1重量%的十甲基环五硅氧烷(D5)。
该组合物适合用于洗发香波、毛发调理剂、毛发处理，用于皮肤护理产品、用于纸或纺织品处理、皮革处理和/或家庭护理应用。
现将仅以举例的方式描述本发明的实施例。
比较例
首先，为了提供包含酸、碱和起始的封端硅氧烷聚合物的组合物，在搅拌下(250rpm)将116.8g的Marlon AS3（烷基苯磺酸）添加至5L塑料桶中的1572.6g水中。然后将99g三乙醇胺LFG85%添加至该表面活性剂溶液中。当水溶液均质时，然后在搅拌下(500rpm)添加2200g粘度为大约100mPa sec且数均分子量为大约4,000的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷。搅拌1小时后，获得粗乳液，然后在700巴下在Rannie混合器中通过三次。该母料乳液具有0.169微米的平均粒度。
将732g的该母料乳液倾倒于1升双壁玻璃反应器中。使温度下降直至21℃并且为了开始乳液聚合反应，在搅拌下(500rpm)用时5分钟添加55.06克10%硫酸。5分钟后，将搅拌速率降低至250rpm。将反应的温度用10小时缓慢降低至10℃。10小时后，通过加入21.5g三乙醇胺来终止反应。最终的封端硅氧烷的粘度为1600Pa.s。所形成的D4、D5和D6的水平分别为0.225、0.046和0.031重量%。在该比较例中，D4水平过高而无法得到应用所期望的聚硅氧烷粘度(1000Pa s)。
实例1
首先，为了提供包含酸、碱和起始聚合物的组合物，将400g三乙醇胺添加至换罐式混合器中，随后添加400g Marlon AS3（烷基苯磺酸）。将混合物用刮刀以30rpm轻轻混合。然后在搅拌下(60rpm)加入150g蒸馏水。然后添加4400g粘度为大约50,000mPa sec.(cP)且数均分子量为大约64,000的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷。以3500rpm搅拌该混合物20分钟。获得浓的水包油乳液。然后缓慢倾注入2548g的稀释水。该母料乳液具有0.233微米的平均粒度。
将545g的该母料乳液进一步在1升双壁玻璃反应器中用202g水进行稀释。使温度下降直至21℃并且为了开始乳液聚合反应，在搅拌下(500rpm)用时5分钟添加92.8g的10%硫酸。5分钟后，将搅拌速率降低至250rpm。将反应的温度在2小时内缓慢降低至14℃并在4小时内降至10℃。6小时后，通过加入35g三乙醇胺终止反应。从乳液中提取的聚合物的粘度为2600Pa.s。所形成的D4、D5和D6的水平分别为0.068、0.011和0重量%。
实例2
首先，为了提供包含酸、碱和起始聚合物的组合物，将402g三乙醇胺添加至换罐式混合器中，随后添加464g Marlon AS3（烷基苯磺酸）。将混合物用刮刀以30rpm轻轻混合。然后在搅拌下(60rpm)加入150g蒸馏水。然后添加4400g粘度为大约14,000mPa sec.(cP)且数均分子量为大约44,000的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷。以3500rpm搅拌该混合物20分钟。获得浓的水包油乳液。然后缓慢倾注入2550g的稀释水。该母料乳液具有0.196微米的平均粒度。
将652g的该母料乳液进一步在1升双壁玻璃反应器中用101.2g水进行稀释。使温度下降直至21℃并且为了开始乳液聚合反应，在搅拌下(500rpm)用时5分钟添加99.8克10%硫酸。5分钟后，将搅拌速率降低至250rpm。将反应的温度在4小时内缓慢降低至10℃。6小时后，通过加入37.7g三乙醇胺终止反应。从乳液中提取的聚合物的粘度为2750Pa.s。所形成的D4、D5和D6的水平分别为0.072、0.012和0重量%。
实例3
首先，为了提供包含酸、碱和起始聚合物的组合物，将400g三乙醇胺添加至换罐式混合器中，随后添加464g Marlon AS3（烷基苯磺酸）。将混合物用刮刀以30rpm轻轻混合。然后在搅拌下(60rpm)加入150g蒸馏水。然后添加4400g粘度为大约5,000mPa sec.(cP)且数均分子量为大约33,000的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷。以3500rpm搅拌该混合物35分钟。获得浓的水包油乳液。然后缓慢倾注入2550g的稀释水。该母料乳液具有0.200微米的平均粒度。
将700.1g该母料乳液进一步在1升双壁玻璃反应器中用100.2g水进行稀释。使温度下降直至21℃并且为了开始乳液聚合反应，在搅拌下(500rpm)用时5分钟添加97.6克10%硫酸。5分钟后，将搅拌速率降低至250rpm。将反应的温度在4小时内缓慢降低至10℃。6小时后，通过加入36.3g三乙醇胺终止反应。从乳液中提取的聚合物的粘度为1300Pa.s。所形成的D4、D5和D6的水平分别为0.083、0.016和0.006重量%。
实例4
首先，为了提供包含酸、碱和起始聚合物的组合物，将198g三乙醇胺添加至换罐式混合器中，随后添加234g Marlon AS3（烷基苯磺酸）。将混合物用刮刀以30rpm轻轻混合。然后在搅拌下(60rpm)加入176g蒸馏水。然后添加4400g粘度为大约5,000mPa sec.(cP)且数均分子量为大约33,000的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷。以3500rpm搅拌该混合物25分钟。获得浓的水包油乳液。然后缓慢倾注入2922g稀释水。该母料乳液具有0.297微米的平均粒度。
将821.3g该母料乳液倾倒进1升双壁玻璃反应器中。使温度下降直至21℃并且为了开始乳液聚合反应，在搅拌下(500rpm)用时5分钟添加62.09g的10%硫酸。5分钟后，将搅拌速率降低至250rpm。将反应的温度在4小时内缓慢降低至10℃。10小时后，通过加入24.5g三乙醇胺终止反应。从乳液中提取的聚合物的粘度为1500Pa.s。所形成的D4、D5和D6的水平分别为0.087、0.017和0.008重量%。
实例5
首先，为了提供包含酸、碱和起始聚合物的组合物，将400g三乙醇胺添加至换罐式混合器中，随后添加464g Marlon AS3（烷基苯磺酸）。将混合物用刮刀以30rpm轻轻混合。然后在搅拌下(60rpm)加入180g蒸馏水。然后添加4400g粘度为大约2,500mPa sec.(cP)的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷。以3500rpm搅拌该混合物25分钟。获得浓的水包油乳液。然后缓慢倾注入2521g的稀释水。该母料乳液具有0.186微米的平均粒度。
将650.1g该母料乳液倾倒进1升双壁玻璃反应器中。使温度下降直至21℃并且为了开始乳液聚合反应，在搅拌下(500rpm)用时5分钟添加99.04g的10%硫酸。5分钟后，将搅拌速率降低至250rpm。将反应的温度在4小时内缓慢降低至10℃。10小时后，通过加入25.99g三乙醇胺TEA终止反应。从乳液中提取的聚合物的粘度为1700Pa.s。所形成的D4、D5和D6的水平分别为0.088、0.017和0.008重量%。
实例6的母料
首先，为了提供包含酸、碱和起始聚合物的组合物，将313g三乙醇胺添加至换罐式混合器中，随后添加369g Marlon AS3（烷基苯磺酸）。将混合物用刮刀以30rpm轻轻混合。然后在搅拌下(60rpm)加入251g蒸馏水。然后添加5700g粘度为大约80,000mPa sec.(cP)的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷。以3500rpm搅拌该混合物25分钟。获得浓的水包油乳液。然后缓慢倾注入1368g稀释水。该母料乳液具有0.396微米的平均粒度。
实例7的母料
与实施例6相同，不同的是所述封端的二甲基聚硅氧烷的粘度为约60,000mPa sec.(cP)。该母料乳液具有0.41微米的平均粒度。
实例8和实例9的母料
首先，为了提供包含酸、碱和起始聚合物的组合物，将259g三乙醇胺添加至换罐式混合器中，随后添加305g Marlon AS3（烷基苯磺酸）。将混合物用刮刀以30rpm轻轻混合。然后在搅拌下(60rpm)加入270g蒸馏水。然后添加5779g粘度为大约5,000mPa sec.(cP)的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷。以3500rpm搅拌该混合物25分钟。获得浓的水包油乳液。然后缓慢倾注入1387g稀释水。该母料乳液具有0.303微米的平均粒度。
实例10的母料
与实例6相同，不同的是在Marlon AS3abd封端的二甲基聚硅氧烷具有约60,000mPa sec.(cP)粘度之后，添加57g聚氧乙烯(12)十三烷基醚作为非离子表面活性剂。该母料乳液具有0.31微米的平均粒度。
实例6-11的反应条件
对于汇总表中给出的实例6至11，将450g至900g之间的上述母料乳液倾倒进1升双壁玻璃反应器中。使温度下降直至“起始温度”并且为了开始乳液聚合反应，在搅拌下(500rpm)用时5分钟添加一定量的10%硫酸以达到恰当的R+。5分钟后，将搅拌速率降低至250rpm。将反应的温度在4小时内缓慢降低至“最终温度”。一旦达到所希望的最终粘度，就通过添加足够的三乙醇胺以达到在7至7.5之间的pH来终止反应。
实例6a、6b和6c显示可以使用大范围的R+。还有，环状化合物的形成较低并且最终粘度适度地高而不强烈地损害反应速率。
实例7a和7b显示了在反应期间使用温度斜坡相比于恒定温度的有益影响。实例7a在10℃进行，而实例7b的聚合开始于21℃，然后在反应4小时后温度降低至10℃。可以看出，反应5小时后，代替恒定温度而使用温度斜坡特征的情况下获得了更高的内相粘度，从而保持低于0.1%的D4和D5形成。
实例8显示了相同的情况，尽管在起始点处使用了更低粘度的羟基封端的有机聚硅氧烷。反应7.5小时后，获得最终粘度，且保持低于0.1%的D4和D5形成。
除了反应的简化，在20℃而不是10℃开始的有利之处为缩短了总的生产批次时间。实际上，需要数小时来将整个反应器冷却到10℃。
实例9显示，采用利用18℃的起始温度且在4小时后降至15℃的另一温度斜坡，获得了高的最终粘度和低的D4与D5的形成百分比。
实例10需要与实例7a进行对比。实例10中非离子表面活性剂的添加使得能将粒度从0.4降低至0.3um。如对于其它实例所述进行聚合。尽管存在该非离子表面活性剂，在10小时内达到了1110Pa.s的最终粘度，且还形成了次于0.1%的环状化合物。
实例11
将三乙醇胺、Marlon AS3（烷基苯磺酸）、粘度大约为20,000mPasec.(cP)的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷以及水供料至以500rpm运行的预混物混合器中，然后供料至以3000rpm运行的高剪切动态混合器(Homomic Line Mill)中。详细的过程在专利EP1352011的实例1和2中描述。三乙醇胺、Marlon AS3（烷基苯磺酸）、Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷以及水的供料速率分别为15kg/h、16.5kg/h、325kg/h和7kg/h，这得到分别为4.2重量%、4.5重量%、89.4重量%、1.9重量%的组成。
因此，所述多个非限制性实例显示与比较例相比的较小水平的环状化合物的产生属于本发明的范围之内。
本发明的实施例可用于各种各样的应用，如洗发香波、毛发调理剂、皮革处理或用于供皮肤护理产品用的递送制剂。它们还可以用于纸或纺织品涂层以及家庭护理应用中。
可在不背离本发明的范围的情况下做出改进和修改。

Claims (19)

1.一种制备含有平均粒径小于1μm的有机聚硅氧烷聚合物粒子的乳液的方法，所述方法包括：
(i)合并硅烷醇封端的有机硅氧烷起始聚合物、水和表面活性剂；所述起始聚合物的粘度为至少2Pa.s，优选为至少2.5Pa.s，优选为至少3.5Pa.s，优选为至少4Pa.s并且最高至150Pa.s；
(ii)通过搅动或剪切所述成分来乳化所述起始聚合物；
(iii)使所述起始聚合物聚合以形成更长链的硅烷醇封端的有机聚硅氧烷聚合物；
其中所述聚合步骤的至少一部分在低于或等于16℃、优选低于或等于15℃的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始聚合物的粘度最高达100Pa.s，任选在2.5-80、优选5-80Pa.s的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述表面活性剂为任选具有小部分非离子表面活性剂的阴离子表面活性剂。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚合步骤在至少18℃的温度下起始并然后降低至低于或等于16℃的所述温度，任选低于12℃。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在16℃、优选15℃进行的所述聚合步骤的所述部分还在超过2℃、任选超过5℃、优选超过10℃的温度下进行。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在低于16℃进行的所述聚合步骤的所述部分为总聚合时间的至少30%、任选总聚合时间的至少60%。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚合步骤进行1至24小时，优选2-16小时，通常2-8小时。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述平均粒径小于0.8μm，任选小于0.5μm。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法是一种连续工艺并因此将所述起始的硅烷醇封端的有机硅氧烷聚合物、表面活性剂和水按使得形成粘性水包油乳液的比例连续供料至高剪切混合器中，将所述粘性水包油乳液从所述混合器中连续取出。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述硅氧烷起始聚合物、表面活性剂和水通过单个供应管线供料至高剪切混合器中，并且对所述高剪切混合器的入口处的所述供应管线中的压力进行监测以处于预定目标压力的20%之内以得到所需的乳液粒度。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述目标压力在0.05至40巴的范围内。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述表面活性剂为阴离子型并且还包含碱。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中计算缩合催化剂的量以使得R+可以处于0.1至5、任选0.9至1.5之间；R+被定义为催化活性阴离子表面活性剂的摩尔量加上缩合催化剂的摩尔量减去碱的摩尔量、全部再除以催化活性阴离子表面活性剂的摩尔量之间的比率。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述硅烷醇封端的硅氧烷起始聚合物具有下式：
Figure FDA0000375796940000021
其中R1至R6表示含1-6个碳原子的烷基、或芳基基团，并且n通常在300-2000的范围内。
15.根据权利要求13所述的方法，其中n在500-2000、优选500-1000的范围内。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中内相粘度，即步骤(iii)后的聚合粒子的粘度为600Pa.s至5000Pa.s，任选1000Pa.s至3000Pa.s。
17.一种组合物，其包含根据任一前述权利要求所制备的乳液。
18.一种包含含有平均粒径小于1μm的硅烷醇封端的有机聚硅氧烷聚合物粒子的乳液的组合物，所述组合物含有小于0.1重量%的八甲基环四硅氧烷(D4)和小于0.1重量%的十甲基环五硅氧烷(D5)。
19.根据权利要求16或17所述的组合物，所述组合物适合用于洗发香波、毛发调理剂、毛发处理，用于皮肤护理产品、皮革处理，用于纸或纺织品处理和/或家庭护理应用。
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