WO2017038936A1 - オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2017038936A1
WO2017038936A1 PCT/JP2016/075662 JP2016075662W WO2017038936A1 WO 2017038936 A1 WO2017038936 A1 WO 2017038936A1 JP 2016075662 W JP2016075662 W JP 2016075662W WO 2017038936 A1 WO2017038936 A1 WO 2017038936A1
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WO
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organopolysiloxane
parts
less
emulsion
general formula
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PCT/JP2016/075662
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亮広 小林
有子 高田
俊司 青木
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信越化学工業株式会社
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    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/21—Emulsions characterized by droplet sizes below 1 micron

Definitions

  • the present invention relates to a high-viscosity organopolysiloxane emulsion having a branched structure used in products such as cosmetics, personal care compositions, home care compositions, mold release agents, slip agents, coating agents, fiber treatment agents, and resin modifiers.
  • the present invention relates to a method for producing a composition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 56-038609
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63
  • -286434 an emulsion in which the particle size of the emulsion particles is 300 nm or less can be obtained.
  • organopolysiloxane contained in the resulting emulsion contains 40,000 ppm or more of octamethylcyclotetrasiloxane, and there is a method for reducing the content thereof. It is being considered.
  • an organopolysiloxane having a viscosity of 3,000 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. and an octamethylcyclotetrasiloxane content of 1,000 ppm or less is blocked with a silanol group at the molecular chain end.
  • a method is known in which emulsion polymerization is carried out in the presence of an acid catalyst at a temperature of less than 40 ° C. after emulsifying siloxane (Patent Document 3: Japanese Patent No. 5382273). When these techniques are used, the organopolysiloxane is used.
  • an emulsion having an amount of octamethylcyclotetrasiloxane contained in 3,000 ppm or less can be obtained.
  • a branch unit can be introduced into the resulting organopolysiloxane chain by adding trialkoxysiloxane to the emulsion.
  • branching units are uniform in the siloxane chain due to the difference in reactivity between organopolysiloxane and trialkoxysilane whose molecular chain ends are blocked with silanol groups.
  • the resulting organopolysiloxane chain is not thickened.
  • an object of the present invention is to suppress the by-production of octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane, to form an organopolysiloxane having a high viscosity organopolysiloxane having a branched structure, a small particle size, and good stability over time. It is providing the manufacturing method of a polysiloxane emulsion composition.
  • the amount of octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane of the emulsion composition comprising a highly viscous organopolysiloxane having a branched structure is 3,000 ppm or less.
  • the particle size was as small as 1 ⁇ m or less, and the stability over time was better than before, and the present invention was completed.
  • the viscosity whose unit is mm ⁇ 2 > / s is the value of 25 degreeC measured with the Ostwald viscometer.
  • the present invention provides the following method for producing an organopolysiloxane emulsion composition.
  • (I) (A) The following general formula (2), or a mixture of organopolysiloxanes represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), the content of octamethylcyclotetrasiloxane is 1,000 ppm 100 parts by mass of organopolysiloxane, (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. N is the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C.
  • the organopolysiloxane produced by emulsion polymerization has a 15% by weight toluene dissolution viscosity at 25 ° C. of 200 mPa ⁇ s or more, and is contained in the organopolysiloxane.
  • (A) n in the general formula (1) or a, b, c, d in the general formula (2) is a viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. of 200 mm 2 / s or more and less than 2,000 mm 2 / s. [1] The production method according to [1]. [3] (A) n in the general formula (1) and a, b, c, and d in the general formula (2) have a viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane of 200 mm 2 / s or more and less than 2,000 mm 2 / s. [1] The production method according to [1].
  • M is an integer of 1 to 3)
  • the emulsion composition of step (I) is prepared using an emulsifier in which the amount of water of component (C-1) is reduced to a small particle size using high pressure, 100 parts by mass of component (A) The production method according to any one of [1] to [7], wherein the amount is 1 to 10,000 parts by weight based on the weight.
  • component (A) 100 mass The production method according to any one of [1] to [7], which is 1 to 10 parts by mass with respect to parts.
  • the organopolysiloxane emulsion composition according to any one of [1] to [13], wherein the content of octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane in the target organopolysiloxane emulsion composition is 2,000 ppm or less Manufacturing method.
  • an organopolysiloxane having a good stability over time, a branched structure having a 15% by weight toluene dissolution viscosity at 25 ° C. of 200 mPa ⁇ s or more, and octamethylcyclotetra contained in the organopolysiloxane.
  • An emulsion composition having an amount of siloxane of 3,000 ppm or less and a particle size of 1 ⁇ m or less can be obtained.
  • the organopolysiloxane of component (A) of the present invention is the following general formula (2), or a mixture of organopolysiloxanes represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • N is the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. of 200 mm 2 / s above 100,000 m 2, is a number equal to or less than / s .a, b, c, d are each a ⁇ 3, b ⁇ 5, c + d ⁇ 1, and the number satisfying 10 ⁇ a + b + c + d ⁇ 1,000 is there.)
  • R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, etc.
  • Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and hexenyl group, and aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group.
  • a part of the hydrogen atoms in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified above may be a halogen atom, an amino group, or an acryloxy group. And those substituted with a methacryloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and the like.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group. More preferably, 80% or more of the total R 1 is a methyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N in the general formula (1) has a viscosity at 25 ° C. organopolysiloxanes 200 mm 2 / s or more 100,000 mm 2 / s or less, the number of particular 200 mm 2 / s or more 100,000 mm less than 2 / s, preferably the number to be 400 ⁇ 50,000mm 2 / s, more preferably a number which is a 600 ⁇ 10,000mm 2 / s, and most preferably the number to be 700 ⁇ 2,000mm 2 / s.
  • the viscosity is less than 200 mm 2 / s, it is necessary to increase the time of emulsion polymerization in order to obtain the desired viscosity of the organopolysiloxane contained in the target emulsion, or it is a by-product during emulsion polymerization.
  • the amount of octamethylcyclotetrasiloxane increases.
  • the viscosity exceeds 100,000 mm 2 / s, a large amount of emulsifier is required to reduce the particle size of the target emulsion to be obtained.
  • A, b, c, d in the general formula (2) are numbers satisfying a ⁇ 3, b ⁇ 5, c + d ⁇ 1, and 10 ⁇ a + b + c + d ⁇ 1,000, respectively.
  • a general formula (2), b, c, d is a number that the viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane is 200 mm 2 / s or more 100,000mm less than 2 / s, 400 ⁇ 50,000mm 2 / s The number is preferably 600, 10,000 mm 2 / s, and more preferably 700 to 2,000 mm 2 / s.
  • the viscosity is less than 200 mm 2 / s, it is necessary to increase the time of emulsion polymerization in order to obtain the desired viscosity of the organopolysiloxane contained in the target emulsion, or it is a by-product during emulsion polymerization.
  • the amount of octamethylcyclotetrasiloxane increases.
  • the viscosity is 100,000 mm 2 / s or more, a large amount of an emulsifier is required to reduce the particle size of the obtained target emulsion.
  • the content of octamethylcyclotetrasiloxane in the (A) component organopolysiloxane is preferably 1,000 ppm (mass, hereinafter the same) or less, particularly preferably 500 ppm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0 ppm.
  • the organopolysiloxane represented by the formula (2) is used alone, or the organopolysiloxane represented by the formula (1) and the organopolysiloxane represented by the formula (2) are used.
  • the siloxane can be used in combination or mixed, but when the organopolysiloxanes of the formulas (1) and (2) are mixed and used, the organopolysiloxane of the formula (1) and the organopolysiloxane of the formula (2) are used.
  • the ratio of use with siloxane is preferably 99.9: 1 to 1: 99.9, particularly 99: 1 to 1:99, in terms of mass ratio.
  • Me, Et, Ph, and OH represent a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a hydroxyl group, respectively.
  • the surfactant of a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable, and it is particularly preferable to use an anionic surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant in combination.
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • M is an alkali metal ion such as hydrogen ion, potassium or sodium, an alkaline earth metal ion such as magnesium or calcium, An ammonium ion or a tertiary ammonium ion such as triethanolammonium, etc.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • —SO 3 M is usually bonded to the 1- or 2-position of the naphthalene ring.
  • the bonding position of R 3 is 3-position, 4-position, 5-position, 6-position, 7-position, or 8-position.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • M is a sodium ion, a potassium ion, an ammonium ion, or a triethanolammonium ion due to an emulsifying effect. Is preferred.
  • alkylnaphthalenesulfonic acid represented by the general formula (3) or a salt thereof examples include butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, decylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, tetradecylnaphthalenesulfonic acid, hexadecyl Examples thereof include naphthalenesulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, bisisopropylnaphthalene acid, trisisopropylnaphthalene acid and salts thereof.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms
  • M is an alkali metal ion such as hydrogen ion, potassium or sodium, an alkaline earth metal ion such as magnesium or calcium, (It is an ammonium ion or a tertiary ammonium ion such as triethanolammonium.)
  • R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • M is a sodium ion, potassium ion, ammonium ion, trimethyl from the viewpoint of an emulsifying effect. Ethanol ammonium ion is preferred.
  • alkyl sulfuric acid represented by the general formula (4) or a salt thereof include hexyl sulfuric acid, octyl sulfuric acid, decyl sulfuric acid, dodecyl sulfuric acid, tetradecyl sulfuric acid, hexadecyl sulfuric acid, octadecyl sulfuric acid, icosyl sulfuric acid, or lithium salts thereof.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt
  • triethanolammonium salt and ammonium salt triethanolammonium salt and ammonium salt.
  • Alkylbenzenesulfonic acid represented by the following general formula (5) or a salt thereof R 4 —C 6 H 4 —SO 3 M (5)
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms as defined in the general formula (4)
  • M is a hydrogen atom as defined in the general formula (4).
  • alkali metal ions such as potassium and sodium
  • alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium
  • ammonium ions such as triethanolammonium.
  • R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • M is a sodium ion, potassium ion, ammonium ion, triethanolammonium from the emulsifying effect. Ions are preferred.
  • alkylbenzenesulfonic acid represented by the general formula (5) or a salt thereof include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecyl.
  • alkylbenzenesulfonic acid represented by the general formula (5) or a salt thereof include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecyl.
  • examples thereof include benzenesulfonic acid and its salt.
  • Higher fatty acids and salts thereof include lauric acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, and alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, and magnesium salts. , Alkaline earth metal salts such as calcium salts, triethanolammonium salts, ammonium salts and the like.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms as defined in the general formula (4)
  • M is a hydrogen atom as defined in the general formula (4).
  • EO is an ethylene oxide group
  • PO is a propylene oxide group
  • their arrangement may be block or random
  • r and s are independently integers from 0 to 100, provided that r + s> 0, especially 50 ⁇ r + s ⁇ 1.
  • polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid and salts thereof include polyoxyethylene hexyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene octyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene decyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene dodecyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene tetradecyl ether sulfuric acid.
  • alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metals such as magnesium salt and calcium salt
  • a metal salt, a triethanolammonium salt, an ammonium salt, etc. are mentioned.
  • Ions alkali metal ions such as potassium and sodium, alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium, ammonium ions, and tertiary ammonium ions such as triethanolammonium EO, PO, r and s are represented by the general formula As defined in (6), EO represents an ethylene oxide group, PO represents a propylene oxide group, and the arrangement thereof may be block or random, and r and s are each independently an integer of 0 to 100, provided that r + s > 0, in particular 50 ⁇ r + s ⁇ 1.)
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfuric acid and salts thereof include polyoxyethylene hexyl phenyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene decyl phenyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene Ethylene tetradecyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene hexadecyl phenyl ether sulfate, and alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt, triethanolammonium salt, An ammonium salt etc. are mentioned.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ester, polyoxyalkylene sorbitan alkyl ester, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Examples include diethylene glycol and the like, which can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • R 5 O (EO) p (PO) q H (8)
  • R 5 represents a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms
  • EO represents an ethylene oxide group
  • PO represents a propylene oxide group
  • p and q are each independently an integer of 0 to 100, provided that p + q> 0.
  • the thing represented by these is preferable.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 13 carbon atoms, and p and q are independently 0 to 25, 0 ⁇ p + q ⁇ 50, particularly 1 ⁇ p + q ⁇ 30 is preferable.
  • Specific examples of the general formula (8) include polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene decyl ether, polyoxy Examples include ethylene lauryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene tridecyl ether, and polyoxyethylene cetyl ether. It is also possible to use a reactive surfactant having a functional group. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group can be linear or branched.
  • Component (B) can be used in an amount of 1 to 8 parts by weight, preferably 1.5 to 7.5 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Part by mass.
  • the component (C) water is (C-1) used in step (I) and (C-2) used in step (II) if necessary.
  • the amount of water used as the component (C-1) is 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A), and the emulsification used to reduce the emulsion particle size It depends on the type of machine.
  • a high-pressure homogenizer that uses high pressure to reduce the size of emulsion particles (emulsifiers that pressurize the processing liquid to high pressure or ultrahigh pressure and pass through slits to obtain shear force, or pressurized processing liquids at ultra high speed.
  • the amount of the component (C-1) used is preferably 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount is preferably 4 to 6,000 parts by mass, and more preferably 6 to 4,000 parts by mass.
  • homodispers emulsifiers that obtain shearing force by rotating a circular disk with sawtooth teeth on the outer periphery at high speed
  • homomixers stator on the outer periphery
  • Emulsifiers that emulsify by generating shear force by feeding each component into the gap between the disk rotating at high speed and the fixed disk.
  • the amount of component (C-1) used in the case of using an emulsifier such as a machine is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). More preferably, it is 4 to 6 parts by mass. If the amount exceeds 10 parts by mass, it may be difficult to obtain an emulsion composition having a small particle size of emulsion particles of 1 ⁇ m or less. It may become difficult to become an emulsion.
  • water of component (C-2) may or may not be added.
  • component (C-2) is added, it is preferably 0.1 to 1,000 parts by weight, and more preferably 1 to 500 parts by weight.
  • the water of component (C-2) is preferably added when using an emulsifier such as a homodisper, a homomixer and a colloid mill.
  • component (B) has a catalytic action (for example, when an acid is used among the anionic surfactants as the component (B)), the component (D) may be unnecessary. Moreover, when (D) component is used, it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (D) As a component, the following component is mentioned.
  • Alkyl sulfuric acid represented by the following general formula (9) alkylbenzene sulfonic acid represented by the following general formula (10) R 6 OSO 3 H (9)
  • R 6 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 6 —C 6 H 4 —SO 3 H (10) In the formula, R 6 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms as defined in the general formula (9).
  • R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl sulfate represented by the general formula (9) examples include hexyl sulfate, octyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetradecyl sulfate, hexadecyl sulfate, octadecyl sulfate, icosyl sulfate and the like.
  • alkylbenzenesulfonic acid represented by the general formula (10) include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid. Etc. are exemplified.
  • Higher fatty acids include lauric acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid and the like.
  • R 6 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms as defined in the general formula (9).
  • EO represents an ethylene oxide group
  • PO represents a propylene oxide group
  • Their arrangement may be block or random
  • t and u are independently integers from 0 to 100, provided that t + u> 0, in particular 50 ⁇ t + u ⁇ 1.
  • polyoxyethylene hexyl ether sulfuric acid polyoxyethylene octyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene decyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene dodecyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene tetradecyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene hexadecyl ether sulfuric acid
  • examples thereof include oxyethylene octadecyl ether sulfuric acid and polyoxyethylene icosyl ether sulfuric acid.
  • R 6 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms as defined in the general formula (9).
  • EO, PO, t and u are represented by the general formula (11 EO represents an ethylene oxide group, PO represents a propylene oxide group, and the arrangement thereof may be block or random, and t and u are each independently an integer of 0 to 100, provided that t + u> 0, in particular 50 ⁇ t + u ⁇ 1.)
  • polyoxyethylene hexyl phenyl ether sulfate polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene decyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene tetradecyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene hexahexa
  • Examples include decylphenyl ether sulfuric acid.
  • Bronsted acid For example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid, boric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, carboxylic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, acetic acid, acrylic acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid, citric acid, crotonic acid, formic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, tannic acid, itaconic acid, lactic acid, tartaric acid, Examples thereof include oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, cation exchange resin, acidic zeolite, acid active filler soil, and acid active carbon black.
  • the amount of component (D) used (provided that the surfactant of component (B) has a catalytic action (for example, in the above formula, M is an acid that is an oxygen atom), and the acid catalyst of component (D)
  • the total amount including the amount of the component (B) used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the component (A). .3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the amount is less than 0.1 parts by mass, the polymerization rate may be extremely slow.
  • an upper limit is not specifically limited, It is 125 mass parts or less.
  • An emulsion composition is prepared by emulsifying a mixture containing the components (A), (B) and (C).
  • the emulsification here can be carried out using an emulsifier such as a homodisper, homomixer, colloid mill, line mixer, universal mixer, ultramixer, planetary mixer, combination mix, high-pressure homogenizer, preferably homodispers,
  • An emulsifier for reducing the emulsion particles using a shearing force such as a homomixer or a colloid mill, more preferably a homodisper.
  • the emulsification temperature is preferably 1 to 80 ° C.
  • the component (B) has a catalytic action, the cyclization reaction proceeds at the same time. Therefore, it is preferable to emulsify at a temperature of less than 40 ° C. If emulsification is carried out at a temperature of 40 ° C. or higher, the production of octamethylcyclotetrasiloxane may increase. Therefore, it is preferably less than 30 ° C, and more preferably less than 25 ° C.
  • the above mixture is mixed with a high shear force until the emulsion particle size of the emulsion composition is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 800 nm or less, and even more preferably 600 nm or less.
  • the particle size of the emulsion particles of the emulsion composition obtained in step (I) being 500 nm or less
  • the final particle size of the emulsion particles obtained in the next step is also 500 nm or less.
  • the particle diameter of the emulsion particles is a median diameter value measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • component (C-2) when added to the emulsion composition, it can be further emulsified and dispersed by an emulsifier such as a high-pressure homogenizer.
  • the polymerization step be performed at a temperature of less than 40 ° C. within 48 hours.
  • the temperature is preferably less than 25 ° C and more preferably less than 15 ° C.
  • the polymerization time exceeds 48 hours, the amount of by-produced octamethylcyclotetrasiloxane may increase, so 1 to 40 hours are preferable, and 5 to 30 hours are more preferable.
  • the organopolysiloxane produced by emulsion polymerization in the step (II) has a 15% by weight toluene dissolution viscosity at 25 ° C. of 200 mPa ⁇ s or more, preferably 300 mPa ⁇ s or more, more preferably 500 mPa ⁇ s, as measured by a rotational viscometer. As described above, it is particularly preferably 1,000 mPa ⁇ s or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is 100,000 mPa * s or less.
  • the obtained emulsion composition is usually neutralized with a basic substance.
  • the basic substance include amine compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethanolamine, and triethylamine.
  • water can be added to adjust the silicone concentration, and antiseptics, antifungal agents, and the like can be added to enhance the storage stability of the emulsion composition.
  • an alkoxysilane such as Si (OR 7 ) 3
  • an alkenyl group an epoxy group, an amino group, a polyether group, a carbinol group, a mercapto group, a (meth) acryl group
  • Various functional groups such as a carboxy group and a fluorine group can also be introduced.
  • R 6 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Group, a phenyl group.
  • R 7 is the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the melt viscosity is 200 mPa ⁇ s or more, preferably 300 mPa ⁇ s or more, and more preferably 500 mPa ⁇ s or more.
  • an upper limit is not specifically limited, It is about 100,000 mPa * s or less.
  • the average particle size of the emulsion particles of the emulsion composition is 1 ⁇ m or less, preferably 800 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is about 30 nm or more.
  • the average particle diameter of the emulsion particles of the emulsion composition is 1 ⁇ m or less, and a very fine one is obtained.
  • the average particle diameter of the emulsion particles is a median diameter value measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the content of octamethylcyclotetrasiloxane contained in the organopolysiloxane is 3,000 ppm or less, preferably 2,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. Although a minimum is not specifically limited, It is 0 ppm or more.
  • the content of decamethylcyclopentasiloxane contained in the organopolysiloxane is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, and even more preferably 1,000 ppm or less. Although a minimum is not specifically limited, It is 0 ppm or more.
  • EO 10 mol polyoxyethylene tridecyl ether
  • C-1) 5 parts of water are emuls
  • EO 10 mol polyoxyethylene tridecyl ether
  • C-1) 5 parts of water are emulsified
  • R 1 methyl group, octamethylcyclotetrasiloxan
  • the 15 mass% toluene dissolution viscosity at 25 ° C. [Content of octamethylcyclotetrasiloxane in organopolysiloxane]
  • the emulsion composition (0.1 g) was extracted with 10 mL of acetone containing 20 ppm (mass) of tetradecane as an internal standard (shaking for 3 hours), allowed to stand overnight, and then the acetone layer was collected and analyzed by gas chromatography. Methylcyclotetrasiloxane was quantified.
  • X 15 mass% to
  • composition of the present invention is excellent in stability and use feeling, it is particularly useful as a cosmetic or household product, and can be used for hair care products such as shampoos and rinses.
  • protective materials such as furniture and sundries, rubber, plastic, concrete, mortar, coating agents such as wood and paper, mold release agents used when processing rubber products and plastic products, It can also be used as a fiber treatment agent for the purpose of imparting flexibility.

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Abstract

(Ｉ)(Ａ)式(２)、又は式(１)，(２)の混合物で、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が１０００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサン、 (Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又は１価炭化水素基。ｎはオルガノポリシロキサンの粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上１０００００ｍｍ2／ｓ以下となる数。ａ、ｂ、ｃ、ｄはａ≧３、ｂ≧５、ｃ＋ｄ≧１で１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０００となる数。) (Ｂ)界面活性剤 及び (Ｃ－１)水 を乳化してエマルション組成物を調製し、 (ＩＩ)必要により (Ｃ－２)水 を加えた後、(Ｄ)酸触媒存在下、乳化重合し、生成するオルガノポリシロキサン２５℃の１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上、オクタメチルシクロテトラシロキサン量３０００ｐｐｍ以下、粒径１μｍ以下の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。

Description

オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法
　本発明は、化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、滑り剤、コーティング剤、繊維処理剤、樹脂改質剤等の製品に用いる分岐構造を有する高粘度オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法に関するものである。
　化粧料、パーソナルケア組成物、ホームケア組成物、離型剤、滑り剤、コーティング剤、繊維処理剤、樹脂改質剤等の製品に用いる分岐構造を有する高粘度オルガノポリシロキサンを小粒径、かつ、経時安定性が良好なエマルションとする要求がある。しかしながら、分岐構造を有する高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化すると、エマルション粒子の粒径は数ミクロン程度が限界で、それより小粒径なものは得難く、また、得られたエマルションの経時安定性が悪い。そこで、小粒径、かつ、経時安定性が良好なエマルション粒子を得るべく、乳化重合による分岐構造を有する高粘度オルガノポリシロキサンエマルションの製造方法が種々検討されてきた。
　例えば、環状シロキサンオリゴマーとトリアルコキシシランを乳化した状態で強酸あるいは強アルカリ性によって乳化重合を行う方法が知られている（特許文献１：特公昭５６－０３８６０９号公報、特許文献２：特開昭６３－２８６４３４号公報）。これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下であるエマルションを得ることができる。
　ところで、近年は、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められるようになっている。特許文献１及び２に記載の方法では、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサンに４０，０００ｐｐｍ以上ものオクタメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることが知られており、その含有量を減らす方法が検討されている。
　例えば、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３，０００～１００，０００ｍｍ2／ｓで、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを乳化した後、４０℃未満の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており（特許文献３：特許第５３８２２７３号公報）、これらの手法を用いると該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であるエマルションを得ることができるとされている。また、本エマルションにトリアルコキシシロキサンを添加することで、得られるオルガノポリシロキサン鎖に分岐単位を導入することが可能であると記載されている。しかしながら、高粘度オルガノポリシロキサンにトリアルコキシシランを反応させても、生成する分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンとトリアルコキシシランの反応性の違いから、分岐単位がシロキサン鎖に均一に取り込まれず、生成するオルガノポリシロキサン鎖が増粘しない問題がある。
　そのため、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、小粒径、かつ、経時安定性良好な分岐構造を有する高粘度オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を確立する必要がある。
特公昭５６－０３８６０９号公報 特開昭６３－２８６４３４号公報 特許第５３８２２７３号公報
　従って、本発明の目的は、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑制し、高粘度オルガノポリシロキサンが分岐構造を有する、小粒径、かつ、経時安定性が良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、乳化重合モノマーとしてオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である直鎖状のオルガノポリシロキサンと分岐状のオルガノポリシロキサンの組合せ、もしくは、分岐状のオルガノポリシロキサンを用いることで、分岐構造を有する高粘度オルガノポリシロキサンからなるエマルション組成物の該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、粒径が１μｍ以下という非常に小粒径であり、かつ、従来よりも経時安定性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明において、単位がｍｍ2／ｓである粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃の値である。
　従って、本発明は下記オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供する。
〔１〕
　（Ｉ）（Ａ）下記一般式（２）、又は下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの混合物で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ以下となる数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれａ≧３、ｂ≧５、ｃ＋ｄ≧１、かつ、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００を満たす数である。）
（Ｂ）界面活性剤　１～８質量部
及び
（Ｃ－１）水　１～１０，０００質量部
を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）得られたエマルション組成物に、必要により、
（Ｃ－２）水　０～１０，０００質量部
を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｄ）酸触媒の存在下（但し、（Ｂ）界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる）、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、得られたエマルション粒子の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする分岐構造を有するオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔２〕
　（Ａ）一般式（１）のｎ、又は、一般式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄが、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
　（Ａ）一般式（１）のｎ、及び、一般式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄが、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数である〔１〕記載の製造方法。
〔４〕
　（Ａ）成分が一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンのみを用い、このオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕
　（Ｂ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
　（Ｂ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕
　アニオン性界面活性剤が、下記一般式（３）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤である〔５〕又は〔６〕記載の製造方法。
　Ｒ3 m－Ｃ10Ｈ(7-m)－ＳＯ3Ｍ　　　　　（３）
（式中、Ｒ3は炭素原子数１～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第３級アンモニウムイオンである。ｍは１～３の整数である。）
〔８〕
　（Ｃ－１）成分の水の使用量が、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０，０００質量部である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕
　（Ｃ－１）成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０質量部である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１０〕
　（Ｄ）成分の酸触媒の存在量（（Ｂ）成分の界面活性剤が触媒作用を有し、（Ｄ）成分の酸触媒に包含する場合は、この（Ｂ）成分の界面活性剤の存在量を含む）が、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上である〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１１〕
　工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径を１μｍ以下にする〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１２〕
　前記乳化重合工程が、２５℃未満の温度で行われる〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１３〕
　前記乳化重合工程における重合時間が４８時間以内である〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１４〕
　目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が８００ｎｍ以下である〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔１５〕
　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔１６〕
　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が２，０００ｐｐｍ以下である〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
　本発明によれば、経時安定性が良好であり、２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、粒径が１μｍ以下のエマルション組成物を得ることができる。
　以下、本発明の製造方法に用いる原料について説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
　本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）、又は下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの混合物で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍ2,／ｓ以下となる数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれａ≧３、ｂ≧５、ｃ＋ｄ≧１、かつ、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００を満たす数である。）
　Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数１～２０の１価炭化水素基としては、上記に例示した炭素原子数１～２０の１価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。全Ｒ1の８０％以上がメチル基のものが更に好ましい。Ｒ2は、水素原子もしくは炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基のものが更に好ましい。
　一般式（１）のｎは、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ以下、特に２００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数であり、４００～５０，０００ｍｍ2／ｓとなる数が好ましく、６００～１０，０００ｍｍ2／ｓとなる数がより好ましく、７００～２，０００ｍｍ2／ｓとなる数が最も好ましい。粘度が２００ｍｍ2／ｓ未満であると、目的とするエマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために、乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、得られる目的エマルションの粒径を小さくするのに多量の乳化剤を必要とする。
　一般式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれａ≧３、ｂ≧５、ｃ＋ｄ≧１、かつ、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００を満たす数である。
　一般式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄは、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数であり、４００～５０，０００ｍｍ2／ｓとなる数が好ましく、６００～１０，０００ｍｍ2／ｓとなる数がより好ましく、７００～２，０００ｍｍ2／ｓとなる数が最も好ましい。粘度が２００ｍｍ2／ｓ未満であると、目的とするエマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために、乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓ以上であると、得られる目的エマルションの粒径を小さくするのに多量の乳化剤を必要とする。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１，０００ｐｐｍ（質量、以下同様）以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。下限は特に限定されず、０ｐｐｍでもよい。
　（Ａ）成分としては、上述したように、式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを単独で用いるか、又は、式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと式（２）で示されるオルガノポリシロキサンとを併用、混合して用いることができるが、式（１），（２）のオルガノポリシロキサンを混合して使用する場合、式（１）のオルガノポリシロキサンと式（２）のオルガノポリシロキサンとの使用割合は、質量比として９９．９：１～１：９９．９、特に９９：１～１：９９であることが好ましい。
　本発明の（Ａ）成分の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、式中のＭｅ、Ｅｔ、Ｐｈ、ＯＨはそれぞれメチル基、エチル基、フェニル基、ヒドロキシル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ１以上であり、上記各オルガノポリシロキサンのそれぞれの粘度が上記値となる数である。）
＜（Ｂ）界面活性剤＞
　（Ｂ）成分の界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に、アニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤とを併用することが好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（１）下記一般式（３）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ3は炭素原子数１～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、カリウム，ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム，カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ｍは１～３の整数である。なお、－ＳＯ3Ｍは、通常、ナフタレン環の１位又は２位に結合する。また、Ｒ3の結合位置は３位又は４位又は５位又は６位又は７位又は８位である。）
　一般式（３）において、Ｒ3は好ましくは炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。
　一般式（３）で表されるアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩の具体例としては、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸、ヘキサデシルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ビスイソプロピルナフタレン酸、トリスイソプロピルナフタレン酸及びその塩等が例示される。
（２）下記一般式（４）で表されるアルキル硫酸又はその塩
　Ｒ4ＯＳＯ3Ｍ　　　　　（４）
（式中、Ｒ4は炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、カリウム，ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム，カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。）
　上記一般式（４）において、Ｒ4は好ましくは炭素原子数６～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは、乳化効果の点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。
　上記一般式（４）で表されるアルキル硫酸又はその塩の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸、又はこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が例示される。
（３）下記一般式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩
　Ｒ4－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ3Ｍ　　　　　（５）
（式中、Ｒ4は、一般式（４）で定義の通り、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは、一般式（４）で定義の通り、水素イオン、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。）
　上記一般式（５）において、Ｒ4は好ましくは炭素原子数６～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。
　上記一般式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸及びその塩等が例示される。
（４）高級脂肪酸及びその塩
　高級脂肪酸及びその塩の具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等、及びそのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
（５）下記一般式（６）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸及びその塩
　Ｒ4Ｏ（ＥＯ）r（ＰＯ）sＳＯ3Ｍ　　　　　（６）
（式中、Ｒ4は、一般式（４）で定義の通り、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは、一般式（４）で定義の通り、水素イオン、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｒ及びｓは独立に０～１００の整数であり、但し、ｒ＋ｓ＞０、特に５０≧ｒ＋ｓ≧１である。）
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸及びその塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸、及びそのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
（６）下記一般式（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸及びその塩
　Ｒ4－Ｃ6Ｈ4－Ｏ（ＥＯ）r（ＰＯ）sＳＯ3Ｍ　　　　　（７）
（式中、Ｒ4は、一般式（４）で定義の通り、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは、一般式（４）で定義の通り、水素イオン、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ＥＯ、ＰＯ、ｒ、ｓは、一般式（６）で定義の通り、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｒ及びｓは独立に０～１００の整数であり、但し、ｒ＋ｓ＞０、特に５０≧ｒ＋ｓ≧１である。）
　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸及びその塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸、及びそのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示され、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、下記一般式（８）：
　Ｒ5Ｏ（ＥＯ）p（ＰＯ）qＨ　　　　　（８）
（式中、Ｒ5は炭素原子数８～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｐ及びｑは独立に０～１００の整数であり、但し、ｐ＋ｑ＞０である。）
で表されるものが好ましい。特には、上記一般式（８）において、Ｒ3は炭素原子数８～１３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ｐ，ｑは独立に０～２５、０＜ｐ＋ｑ≦５０、特に１≦ｐ＋ｑ≦３０が好ましい。
　上記一般式（８）の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なお、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でも可能である。
　（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～８質量部用いることができ、好ましくは１．５～７．５質量部であり、より好ましくは２～７質量部である。
＜（Ｃ）水＞
　（Ｃ）成分の水は、工程（Ｉ）で使用する（Ｃ－１）と、必要により工程（ＩＩ）で使用する（Ｃ－２）とである。
　工程（Ｉ）において、（Ｃ－１）成分の水の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して１～１０，０００質量部であり、エマルション粒子を小粒径化する際に用いる乳化機の種類によって異なる。
　例えば、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する高圧ホモジナイザー（処理液を高圧もしくは超高圧に加圧し、スリットを通過させてせん断力を得る乳化機や加圧した処理液同士を超高速で斜向衝突させて微粒化する乳化機等）を用いる場合は、（Ｃ－１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは４～６，０００質量部、更に好ましくは６～４，０００質量部である。
　また、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化するホモディスパー（外周にノコギリ状の歯を持つ円形状ディスクを高速回転させてせん断力を得る乳化機）、ホモミキサー（ステーターを外周に設置し、内部に設置したローターを高速回転させてせん断力を発生させる乳化機）、コロイドミル（高速回転するディスクと固定されたディスクの間隙に各成分を送り込み、せん断力を発生させて乳化する乳化機）等の乳化機を用いる場合の（Ｃ－１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、より好ましくは２～８質量部であり、更に好ましくは４～６質量部である。ここで１０質量部を超えて添加すると、エマルション粒子の粒径が１μｍ以下と小粒径であるエマルション組成物を得ることが困難となるおそれがあり、１質量部未満であるとＯ／Ｗ型のエマルションとなりにくくなるおそれがある。
　工程（ＩＩ）において、（Ｃ－２）成分の水は加えなくてもよいし、加えてもよく、（Ａ）１００質量部に対して、１０，０００質量部以下（０～１０，０００質量部）が好ましい。（Ｃ－２）成分は加える場合には、０．１～１，０００質量部が好ましく、特に１～５００質量部が好ましい。なお、（Ｃ－２）成分の水は、通常ホモディスパー、ホモミキサー及びコロイドミル等の乳化機を用いる場合は添加することが好ましい。
＜（Ｄ）酸触媒＞
　（Ｂ）成分が触媒作用を有する場合（例えば、（Ｂ）成分として上記アニオン性界面活性剤のうち酸を用いた場合）、（Ｄ）成分が不要な場合がある。また（Ｄ）成分を用いる場合、１種単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。
　（Ｄ）成分としては、下記成分が挙げられる。
（１）下記一般式（９）で表されるアルキル硫酸、下記一般式（１０）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸
　Ｒ6ＯＳＯ3Ｈ　　　　　（９）
（式中、Ｒ6は炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
　Ｒ6－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ3Ｈ　　　　　（１０）
（式中、Ｒ6は、一般式（９）で定義の通り、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。）
　上記一般式（９）及び（１０）において、Ｒ6は炭素原子数６～１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
　上記一般式（９）で表されるアルキル硫酸の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸等が挙げられる。
　上記一般式（１０）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸等が例示される。
（２）高級脂肪酸
　具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。
（３）下記一般式（１１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
　Ｒ6Ｏ（ＥＯ）t（ＰＯ）uＳＯ3Ｈ　　　　　（１１）
（式中、Ｒ6は、一般式（９）で定義の通りで、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｔ及びｕは独立に０～１００の整数であり、但し、ｔ＋ｕ＞０、特に５０≧ｔ＋ｕ≧１である。）
　具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸等が挙げられる。
（４）下記一般式（１２）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
　Ｒ6－Ｃ6Ｈ4－Ｏ（ＥＯ）t（ＰＯ）uＳＯ3Ｈ　　　　　（１２）
（式中、Ｒ6は、一般式（９）で定義の通りで、炭素原子数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ＥＯ、ＰＯ、ｔ及びｕは、一般式（１１）で定義の通りで、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｔ及びｕは独立に０～１００の整数であり、但し、ｔ＋ｕ＞０、特に５０≧ｔ＋ｕ≧１である。）
　具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸等が挙げられる。
（５）ブレンステッド酸
　例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、タンニン酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸、及びコハク酸、陽イオン交換樹脂、酸性ゼオライト、酸活性フィラー土、及び酸活性カーボンブラック等が例示される。
　（Ｄ）成分の使用量（但し、（Ｂ）成分の界面活性剤が触媒作用を有し（例えば、上記式において、Ｍが酸素原子である酸である場合）、（Ｄ）成分の酸触媒に包含される場合は、この（Ｂ）成分の使用量を含んだ合計量である）としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部より少ない場合、重合速度が極めて遅くなるおそれがある。なお、上限は特に限定されないが、１２５質量部以下である。
　以下、本発明の製造方法について説明する。
＜工程（Ｉ）＞
　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製する。ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス、高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いることができ、好ましくは、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル等のせん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機、より好ましくはホモディスパーである。
　この工程で、乳化温度は１～８０℃が好ましい。なお、（Ｂ）成分に触媒作用がある場合は、環化反応も同時に進行するため、４０℃未満の温度で乳化を行うのが好ましい。もし、４０℃以上の温度で乳化を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなるおそれがある。そのため、好ましくは３０℃未満であり、特に２５℃未満がより好ましい。
　この工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下になるまで、上記混合物に高せん断力をかけて混合する。工程（Ｉ）で得られるエマルション粒子の粒径が小さければ小さいほど、工程（ＩＩ）における重合速度が上昇するため、重合時間の短縮につながる。また、工程（Ｉ）で得られるエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が５００ｎｍ以下になる結果、次の工程で得られる最終的なエマルション粒子の粒径も５００ｎｍ以下になる。なお、本発明において、エマルション粒子の粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
＜工程（ＩＩ）＞
　得られたエマルション組成物に、必要に応じて（Ｃ－２）水を加えて分散させた後、４０℃未満の温度で必要に応じて（Ｄ）成分を加えて、オルガノポリシロキサンの２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が回転粘度計による測定で２００ｍＰａ・ｓ以上になるまで乳化重合する。
　このように、エマルション組成物に（Ｃ－２）成分を添加した場合には、その後に、高圧ホモジナイザー等の乳化機により更に乳化分散することもできる。
　エマルション組成物を乳化重合する場合、重合工程は、４０℃未満の温度で、４８時間以内で行うことが推奨される。４０℃より高い温度で重合を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまうおそれがある。そのため、２５℃未満が好ましく、１５℃未満がより好ましい。また、重合時間が４８時間を超えると、オクタメチルシクロテトラシロキサンの副生量が多くなってしまうおそれがあるため、１～４０時間が好ましく、５～３０時間がより好ましい。
　工程（ＩＩ）の乳化重合により生成したオルガノポリシロキサンの２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が回転粘度計による測定で２００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特に限定されないが、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
＜その他の処理＞
　重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質で中和する。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
　この時に水を添加してシリコーン濃度を調整することができ、エマルション組成物の保存性を高めるために防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
　乳化を行う工程（Ｉ）や乳化重合する工程（ＩＩ）、あるいは中和を行った後のエマルション組成物に、Ｒ6 3Ｓｉ（ＯＲ7）、Ｒ6 2Ｓｉ（ＯＲ7）2、Ｒ6Ｓｉ（ＯＲ7）3のようなアルコキシシランを添加することで、得られるオルガノポリシロキサン鎖にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基、メルカプト基、（メタ）アクリル基、カルボキシ基、フッ素基などの各種官能基の導入も可能である。なお、ここで、Ｒ6は、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０、好ましくは１～６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。Ｒ7は、同一又は異種の炭素原子数１～２０のアルキル基又は水素原子である。
　本発明の製造方法により得られた、２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンを含有する、エマルション組成物において、エマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの１５質量％トルエン溶解粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上であり、３００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下程度である。
　エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は、１μｍ以下であり、８００ｎｍ以下が好ましい。下限は特に限定されないが、３０ｎｍ以上程度である。本発明によれば、エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は１μｍ以下であり、非常に微細なものが得られる。なお、エマルション粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径の値である。
　オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は３，０００ｐｐｍ以下であり、２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｍ以上である。
　オルガノポリシロキサンに含まれるデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量は、３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｍ以上である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。「部」は質量部を意味する。粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃の値である。
　　［実施例１］
　（Ａ）粘度が７００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）９６．１部と分岐単位を持つオルガノポリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メトキシ基、ａ＝３、ｂ＝３０、ｃ＝１、ｄ＝０、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）３．９部に、（Ｂ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部と、（Ｃ－１）水１６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、（Ｃ－２）水７４．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、高圧ホモジナイザーにより乳化分散した。次に、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加え、１０℃にて２４時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［実施例２］
　（Ａ）粘度が１，５００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）５７．２部と分岐単位を持つオルガノポリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エトキシ基、ａ＝３、ｂ＝３８０、ｃ＝１、ｄ＝０、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）４２．８部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）３部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、（Ｃ－１）水５部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８３．９部を添加しホモミキサーにより希釈分散させ、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加えた後、１０℃にて２１時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［実施例３］
　（Ａ）粘度が１，５００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）５７．２部と分岐単位を持つオルガノポリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エトキシ基、ａ＝４、ｂ＝３８０、ｃ＝０、ｄ＝１、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）４２．８部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）３部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、（Ｃ－１）水５部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８４．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させ、（Ｄ）濃硫酸０．６部を加えた後、１０℃にて１７時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［実施例４］
　（Ａ）分岐単位を持つオルガノポリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メトキシ基、ａ＝３、ｂ＝４５０、ｃ＝１、ｄ＝０、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ドデシルベンゼンスルホン酸７部と、（Ｃ－１）水５部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８５部を添加しホモミキサーにより希釈分散させ、（Ｄ）濃硫酸０．６部を加えた後、１０℃にて１０時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン３．８部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［実施例５］
　（Ａ）粘度が７００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）９６．１部と分岐単位を持つオルガノポリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メトキシ基、ａ＝３、ｂ＝３０、ｃ＝１、ｄ＝０、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）３．９部に、（Ｂ）ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（一般式（３）中、Ｒ3＝メチル基、Ｍ＝ナトリウムイオン、ｍ＝１）５部と、（Ｃ－１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８５．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加えた後、１０℃にて１１時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表２の通りである。
　　［実施例６］
　（Ａ）粘度が１，５００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）５７．２部と分岐単位を持つオルガノポリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エトキシ基、ａ＝４、ｂ＝３８０、ｃ＝０、ｄ＝１、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）４２．８部に、（Ｂ）トリスイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（一般式（３）中、Ｒ3＝イソプロピル基、Ｍ＝ナトリウムイオン、ｍ＝３）５部と、（Ｃ－１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃硫酸０．６部を加えた後、１０℃にて７時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表２の通りである。
　　［実施例７］
　（Ａ）粘度が１，５００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）５７．２部と分岐単位を持つオルガノポリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エトキシ基、ａ＝４、ｂ＝３８０、ｃ＝０、ｄ＝１、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）４２．８部に、（Ｂ）トリスイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（一般式（３）中、Ｒ3＝イソプロピル基、Ｍ＝ナトリウムイオン、ｍ＝３）５部と、（Ｃ－１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散した。次に、（Ｄ）濃硫酸０．６部を加えた後、１０℃にて６時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表２の通りである。
　　［実施例８］
　（Ａ）分岐単位を持つオルガノポリシロキサン（一般式（２）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メトキシ基、ａ＝３、ｂ＝４５０、ｃ＝１、ｄ＝０、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ペンチルナフタレンスルホン酸（一般式（３）中、Ｒ3＝メチル基、Ｍ＝水素原子、ｍ＝１）５部と、（Ｃ－１）水６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８５．８部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、１０℃にて４時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン３．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表２の通りである。
　　［比較例１］
　粘度が７００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）９９．７３部に、メチルトリエトキシシラン０．２７部と、（Ｂ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部と、（Ｃ－１）水１６部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、（Ｃ－２）水７４．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、高圧ホモジナイザーにより乳化分散した。次に、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加え、１０℃にて２４時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　　［比較例２］
　（Ａ）粘度が１，５００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）９９．６４部に、フェニルトリエトキシシラン０．３６部と、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）３部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、（Ｃ－１）水５部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに（Ｃ－２）水８４．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させ、（Ｄ）濃塩酸１．２部を加えた後、１０℃にて２４時間乳化重合した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。
　上記例で得られたエマルション組成物の下記特性を、以下に示す方法で測定又は評価した。結果を表１に示す。
［エマルションの平均粒径］
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
［オルガノポリシロキサンの粘度］
　調製したエマルション組成物３００ｇにイソプロピルアルコール３００ｇを攪拌しながら添加し、析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥し、トルエンで溶解した後、２５℃において回転粘度計により測定した、２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度である。
［オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量］
　エマルション組成物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ（質量）含有するアセトン１０ｍＬで抽出（３時間振とう）した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析により、オクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。
［エマルションの安定性］
　１００ｍＬガラス瓶に、エマルション組成物１００ｇを入れ、５０℃で３ヶ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価し、「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の組成物は、安定性、使用感に優れているので、化粧料やハウスホールド用品として特に有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品に利用可能である。
　また、家具や雑貨等の保護材、ゴム、プラスチック、コンクリート、モルタル、木材や紙等のコーティング剤、ゴム製品やプラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。

Claims (16)

  1. 　（Ｉ）（Ａ）下記一般式（２）、又は下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの混合物で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上１００，０００ｍｍ2／ｓ以下となる数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれａ≧３、ｂ≧５、ｃ＋ｄ≧１、かつ、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００を満たす数である。）
    （Ｂ）界面活性剤　１～８質量部
    及び
    （Ｃ－１）水　１～１０，０００質量部
    を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、
    （ＩＩ）得られたエマルション組成物に、必要により、
    （Ｃ－２）水　０～１０，０００質量部
    を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｄ）酸触媒の存在下（但し、（Ｂ）界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒の添加は省略することができる）、乳化重合して、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、得られたエマルション粒子の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする分岐構造を有するオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  2. 　（Ａ）一般式（１）のｎ、又は、一般式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄが、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数である請求項１記載の製造方法。
  3. 　（Ａ）一般式（１）のｎ、及び、一般式（２）のａ、ｂ、ｃ、ｄが、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２００ｍｍ2／ｓ以上２，０００ｍｍ2／ｓ未満となる数である請求項１記載の製造方法。
  4. 　（Ａ）成分が一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンのみを用い、このオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれか１項記載の製造方法。
  5. 　（Ｂ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 　（Ｂ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤である請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法。
  7. 　アニオン性界面活性剤が、下記一般式（３）で表され、アルキルナフタレン骨格を有する界面活性剤である請求項５又は６記載の製造方法。
    　Ｒ3 m－Ｃ10Ｈ(7-m)－ＳＯ3Ｍ　　　　　（３）
    （式中、Ｒ3は炭素原子数１～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又は第３級アンモニウムイオンである。ｍは１～３の整数である。）
  8. 　（Ｃ－１）成分の水の使用量が、高圧を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０，０００質量部である請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法。
  9. 　（Ｃ－１）成分の水の使用量が、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化する乳化機を用いて工程（Ｉ）のエマルション組成物を調製する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０質量部である請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法。
  10. 　（Ｄ）成分の酸触媒の存在量（（Ｂ）成分の界面活性剤が触媒作用を有し、（Ｄ）成分の酸触媒に包含する場合は、この（Ｂ）成分の界面活性剤の存在量を含む）が、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上である請求項１～９のいずれか１項記載の製造方法。
  11. 　工程（Ｉ）において、エマルション組成物のエマルション粒径を１μｍ以下にする請求項１～１０のいずれか１項記載の製造方法。
  12. 　前記乳化重合工程が、２５℃未満の温度で行われる請求項１～１１のいずれか１項記載の製造方法。
  13. 　前記乳化重合工程における重合時間が４８時間以内である請求項１～１２のいずれか１項記載の製造方法。
  14. 　目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が８００ｎｍ以下である請求項１～１３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  15. 　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における１５質量％トルエン溶解粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１～１２のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
  16. 　目的のオルガノポリシロキサンエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が２，０００ｐｐｍ以下である請求項１～１３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
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