JP5585509B2 - オルガノポリシロキサンエマルションの製造方法 - Google Patents
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〔1〕(A)下記一般式(1)
H−[O−Si(R1)2]n−OH (1)
(式中、R1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基、nは5≦n≦100を満足する整数である。)
で示され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ1,000ppm以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、
(B)界面活性剤、
(C)炭素数が6以下の多価アルコール、
(D)水
を含有し、(C)成分の配合量が1〜15質量%である混合物を乳化分散させ、このエマルションを−10〜10℃に冷却した後、酸性触媒存在下、重合時間が20時間以内で乳化重合を行い、次いで中和させることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
〔2〕(C)成分の多価アルコールが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、グリセリンから選ばれる少なくとも1種である〔1〕記載のオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
〔3〕上記混合物が、更に、(E)成分として、下記一般式(2)で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物から選ばれる少なくとも1種を含有する〔1〕又は〔2〕記載のオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
R1 aSi(OR2)4-a (2)
(ここで、R1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基、R2は同一又は異種の炭素数1〜4の1価炭化水素基、aは1〜3の整数である。)
本発明に用いられる(A)成分である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)で示されものを用いることができる。D4とD5の含有量がそれぞれ1,000ppm以下である両末端基がヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。
H−[O−Si(R1)2]n−OH (1)
(式中、R1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基、nは5≦n≦100を満足する整数である。)
(B)成分である界面活性剤としては、(A)成分を水中に均一分散させるためのものであり、重合触媒として酸性触媒を使用するためカチオン系界面活性剤は使用できない以外は特に制限はない。例えば、アルキル硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。アルキル硫酸エステル塩として、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等が挙げられる。スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、N−アシルタウリン塩等が挙げられる。具体例として、アルキル硫酸エステル塩としては、オクチル硫酸ナトリウム、2−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、スルホン酸塩としては、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。特に好ましいものはアルキル硫酸エステル塩である。
これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を混合使用することもできる。
(C)成分は、炭素数が6以下の多価アルコールである。多価アルコールは、1分子中に2個以上のヒドロキシ基を有する化合物のことである。例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール類、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノン等の脂環式ジオール、1,2−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン等の芳香族ジオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアルカンポリオール、ソルビトール、マンニトール等の糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン等のポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等のポリアルカンポリオールなどが挙げられ、これら1種又は2種以上の混合物として使用される。この中でも、特にエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4ペンタンジオール、グリセリンから選ばれるもの1種又は2種以上の混合物が好ましく用いられ、とりわけ1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
(E)成分としては、下記一般式(2)で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物がある。
R1 aSi(OR2)4-a (2)
(ここで、R1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基、R2は同一又は異種の炭素数1〜4の1価炭化水素基、aは1〜3の整数である。)
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)含有量が260ppm、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)含有量が730ppmである、
H−[O−Si(CH3)2]40−OH
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン750g(粘度:61mPa・s)、1,3−ブタンジオール90g(和光純薬工業株式会社製)を2リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、10質量%ラウリル硫酸ナトリウム75g及び水75gを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水465gを加え、高圧ホモジナイザーにて圧力50MPaで3回乳化分散を行い、平均粒径が290nmの乳白色エマルションを得た。得られたエマルションを0℃設定の低温インキューベーター中で12時間冷却後、エマルション内温度を1℃として、触媒である10質量%ドデシルベンゼンスルホン酸37.5gを添加、攪拌した後、20時間乳化重合を行った。次いで10質量%炭酸ナトリウム7.5gを加えてpH7に中和して、均一な乳白色の「エマルション(1)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が46.4質量%であり、D4とD5の含有量測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、D4量は7,430ppm、D5量は3,880ppmであった。物性を表1に示した。
実施例1において、1,3−ブタンジオールを30g、乳化後に加える水を525gとした以外は実施例1と同様にして、平均粒径は300nmの均一な乳白色の「エマルション(2)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が47.8質量%であった。物性を表1に示した。
実施例1において、1,3−ブタンジオールを150g、乳化後に加える水を405gとした以外は実施例1と同様にして、平均粒径は290nmの均一な乳白色の「エマルション(3)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が45.0質量%であった。物性を表1に示した。
実施例1において、乳化重合時間を10時間とした以外は、実施例1と同様にして、平均粒径は280nmの均一な乳白色の「エマルジョン(4)」を調製した。このエマルションは105℃で3時間後の不揮発分が47.8質量%であった。物性を表1に示した。
実施例1において、1,3−ブタンジオールを1,4−ブタンジオール(和光純薬工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、平均粒径は290nmの均一な乳白色の「エマルション(5)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が46.5質量%であった。物性を表1に示した。
実施例1において、1,3−ブタンジオールを1,3−プロパンジオール(和光純薬工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、平均粒径は280nmの均一な乳白色の「エマルジョン(6)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が46.7質量%であった。物性を表1に示した。
実施例1において、−5℃設定の低温インキューベータ中で12時間冷却後、エマルション内温度は−4℃とした以外は、実施例1と同様にして、平均粒径は280nmの均一な乳白色の「エマルション(7)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が46.5質量%であった。物性を表1に示した。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)含有量が260ppm、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)含有量が730ppmである、
H−[O−Si(CH3)2]40−OH
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン750g(粘度:61mPa・s)を2リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、10質量%ラウリル硫酸ナトリウム75g及び水75gを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水を555g加え、高圧ホモジナイザーにて圧力50MPaで3回乳化分散を行い、平均粒径が320nmの乳白色エマルションを得た。得られたエマルションを0℃の低温インキューベーター中で12時間冷却後、エマルション内温度は1℃として触媒である10質量%ドデシルベンゼンスルフォン酸37.5gを添加、攪拌した後、20時間乳化重合を行った。次いで10質量%炭酸ナトリウム7.5gを加えてpH7に中和して、平均粒径が320nmの均一な乳白色の「エマルジョン(8)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が48.3質量%であり、D4とD5の含有量測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、D4量は18,300ppm、D5量は9,490ppmであった。物性を表1に示した。
比較例1で使用した
H−[O−Si(CH3)2]40−OH
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン750g(粘度:61mPa・s)、1−オクタノール(和光純薬工業株式会社製)を2リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、10質量%ラウリル硫酸ナトリウム75g及び水75gを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水を525g加え、比較例1と同様にして、平均粒径が310nmの均一な乳白色の「エマルション(9)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が46.4質量%であった。物性を表1に示した。
比較例2において、1−オクタノールをポリオキシエチレン(4モル)分岐デシルエーテル30g(ノイゲンXL40、第一工業製薬株式会社製)に変更した以外は、比較例2と同様にして、平均粒径が300nmの均一な乳白色の「エマルション(10)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が46.4質量%であった。物性を表1に示した。
比較例1において、乳化重合の温度を15℃とした以外は、比較例1と同様にして「エマルジョン(11)」を調製した。平均粒径が310nm、105℃で3時間後の不揮発分が48.5質量%であった。物性を表1に示した。
D4含有量が260ppm、D5含有量が730ppmである、
H−[O−Si(CH3)2]40−OH
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン400g(粘度:61mPa・s)、ポリオキシエチレン(9モル)ラウリルエーテル20g(エマルゲン109P、花王株式会社)、ドデシルベンゼンスルホン酸20g及び水50gを2リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーにて均一に乳化した後、水を510g加え、高圧ホモジナイザーにて圧力50MPaで3回乳化分散を行い、25℃にて20時間乳化重合を行った。次いで10質量%炭酸ナトリウム36gを加えてpH7に中和して、平均粒径が370nmの均一な乳白色の「エマルジョン(12)」を調製した。このエマルジョンは105℃で3時間後の不揮発分が38.0質量%であった。
調製したエマルション0.1gを内部標準入りアセトン10mLで抽出(1時間振とう)後、一晩放置した後にアセトン層をガスクロマトグラフィー分析にて定量した。
調製したエマルション300gにイソプロピルアルコール300gを攪拌しながら、添加し、析出したジメチルシロキサンのみを105℃で3時間乾燥したものを回転粘度計により測定した25℃における粘度である。
調製したエマルションをイオン交換水で2質量%に希釈し、24時間後の表面状態を目視にて観察した。
○:干渉膜、オイルスポットない。
×:干渉膜、オイルスポットある。
Claims (3)
- (A)下記一般式(1)
H−[O−Si(R1)2]n−OH (1)
(式中、R1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基、nは5≦n≦100を満足する整数である。)
で示され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ1,000ppm以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、
(B)界面活性剤、
(C)炭素数が6以下の多価アルコール、
(D)水
を含有し、(C)成分の配合量が1〜15質量%である混合物を乳化分散させ、このエマルションを−10〜10℃に冷却した後、酸性触媒存在下、重合時間が20時間以内で乳化重合を行い、次いで中和させることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。 - (C)成分の多価アルコールが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、グリセリンから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
- 上記混合物が、更に、(E)成分として、下記一般式(2)で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1又は2記載のオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
R1 aSi(OR2)4-a (2)
(ここで、R1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数1〜20の1価炭化水素基、R2は同一又は異種の炭素数1〜4の1価炭化水素基、aは1〜3の整数である。)
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