JP2006291122A - 官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 （Ａ）下記式
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂］_n−ＯＨ
（Ｒは一価炭化水素基、１０≦ｎ≦２００）
で示され、ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３質量％以下である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）官能基含有オルガノアルコキシシラン、
（Ｃ）界面活性剤、
（Ｄ）水
を乳化分散させて平均粒径が２５０〜３５０ｎｍの初期エマルジョンを得、該エマルジョンを温度２０℃以下に冷却後、酸性触媒の存在下、２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和するジオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が０．５〜２．０質量％である官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
【効果】 本発明によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量を低減させた樹脂改質用として有用な反応性に優れた官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンを製造できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂改質用として有用な官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関し、更に詳しくは最も安価な末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンを原料とし、簡便かつ低コストでオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量を低減させた反応性に優れる官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関するものである。

オルガノポリシロキサンエマルジョンは、合成樹脂、ゴム、紙、鋳型等の離型剤として、合成樹脂フィルム、シート、或いは紙表面のコーティング剤として、天然繊維、合成繊維等の有機繊維、ガラス繊維等の無機繊維などの撥水剤、繊維柔軟剤、平滑剤として、あるいはエマルジョン塗料、消泡剤の成分として有用であるが、このようなオルガノポリシロキサンエマルジョンとしては、各種の安定性や高重合度化等の点を考慮すると、乳化重合によって製造した小粒径のものを用いることが好ましい。この乳化重合物の製法は、例えば、強酸又は強アルカリを重合触媒として重合する方法（特公昭３４−２０４１号公報：特許文献１）、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレンスルフォン酸、脂肪族スルフォン酸、シリルアルキルスルフォン酸、脂肪族置換ジフェニルエーテルスルフォン酸、アルキルハイドロジェンサルフェート等を重合触媒としてオルガノポリシロキサンを乳化させ、重合する方法（特公昭４１−１３９９５号公報、ベルギー特許第６８６８１２号明細書、米国特許第３３６０４９１号明細書：特許文献２〜４）などが挙げられる。また、塩型界面活性剤水溶液中にオルガノシロキサンの３〜６量体を乳化分散させ、この分散系にイオン交換樹脂を添加して前記塩型界面活性剤のイオン交換を行い、重合する方法（特公昭５４−１９４４０号公報：特許文献５）などが挙げられる。

一方、樹脂改質用官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンに関しては、ジオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体の製造方法として、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン又はアリル基含有ジオルガノポリシロキサンのエマルジョン中でビニルモノマーを重合させ、グラフトポリマーを調製、衝撃強度を改良する方法（米国特許第３８９８３００号明細書：特許文献６）、また、ビニル基をメルカプト基含有ジオルガノポリシロキサンにすることで衝撃強度を更に改良する方法（米国特許第４０７１５７７号明細書：特許文献７）、更に、グラフト交叉剤としてメタクリロキシ基又はアクリロキシ基を用いてジオルガノポリシロキサンを調製し、ビニルモノマーとグラフト重合させて非常に高いグラフト効率を達成させる方法（特公平６−２９３０３号公報、特公平６−７４３０３号公報：特許文献８，９）等がある。

従来、樹脂改質用として有用なメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基又はスチリル基含有ジオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、環状シロキサンと各種官能基含有シランの乳化重合法が知られている。しかしながら、この反応は酸触媒による平衡化反応であるために低分子シロキサンをシロキサン中に１２質量％程度含有するものであり、この中の残存オクタメチルシクロテトラシロキサン量は約５質量％と非常に多く含有するものである。

他方、揮発性の低分子シロキサンを低減化したジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造法としては、両末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンと触媒からなるエマルジョンを４０℃以下で重合させる方法（特開平４−１７８４２９号公報：特許文献１０）、両末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンと特定のスルフォン酸の存在下乳化重合する方法（特開平１１−７１５２２号公報：特許文献１１）、低分子シロキサンを低減させた両末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンにて乳化重合する方法（特開２００３−２５２９９４号公報：特許文献１２）などがある。

しかしながら、樹脂改質用として有用な低分子シロキサン含有量の少ないメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基又はスチリル基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する詳細な記載はなかった。

特公昭３４−２０４１号公報 特公昭４１−１３９９５号公報 ベルギー特許第６８６８１２号明細書 米国特許第３３６０４９１号明細書 特公昭５４−１９４４０号公報 米国特許第３８９８３００号明細書 米国特許第４０７１５７７号明細書 特公平６−２９３０３号公報 特公平６−７４３０３号公報 特開平４−１７８４２９号公報 特開平１１−７１５２２号公報 特開２００３−２５２９９４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、最も安価な末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンを原料として、簡便かつ低コストで、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量を低減させた樹脂改質用として反応性に優れた官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンと官能基含有オルガノアルコキシシランを界面活性剤と水を用いて乳化し、このエマルジョンの平均粒径を２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下に小粒径化して酸性触媒下、温度２０℃以下、縮重合時間２０時間以内で乳化重合させ、次いで、中和させることにより、ジオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が官能基含有オルガノアルコキシシランの導入で０．５質量％以上２．０質量％以下に抑制された官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンが得られることを確認し、これが樹脂改質用官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンとして非常に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂］_n−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは１０≦ｎ≦２００を満足する整数を示す。）
で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３質量％以下である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）官能基含有オルガノアルコキシシラン、
（Ｃ）界面活性剤、
（Ｄ）水
を乳化分散させて平均粒径が２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の初期エマルジョンを得、該エマルジョンを温度２０℃以下に冷却後、酸性触媒の存在下、２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和することを特徴とするジオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下である官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供する。

本発明によれば、官能基含有オルガノアルコキシシランを導入することにより、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量を低減させた樹脂改質用として有用な反応性に優れた官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンを製造することができる。

本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法は、後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を乳化分散させて平均粒径が２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の初期エマルジョンとし、該初期エマルジョンを温度２０℃以下に冷却後、酸性触媒存在下、２０時間以内で乳化重合させ、次いで中和させるものである。

（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示され、かつケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３質量％以下である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンである。
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂］_n−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは１０≦ｎ≦２００を満足する整数を示す。）

上記式中、Ｒの炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、ビニル、アリル等の不飽和アルケニル基、これらの水素原子の一部を塩素やフッ素に置換したハロゲノアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、９０モル％以上がメチル基であることが工業的に好ましい。

このジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサンが３質量％より多い場合には、縮重合後のシロキサンポリマー中の揮発性低分子シロキサン含有量（ケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン）が５質量％を超えてしまい、該エマルジョンの使用時あるいは使用後に揮発性低分子シロキサンによる作業環境の問題が発生する。従って、３質量％以下、好ましくは２質量％以下まで低分子シロキサン量を低減したものを使用する必要がある。更に、環状低分子シロキサンに起因した各種電化製品の接点障害の問題に対処するためには、環状低分子シロキサン含有量のさらなる低減が必要であり、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量を０．３質量％以下とした末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンの使用も提案されているが（特開２００３−２５２９９４号公報）、高温減圧下での処理が必要であるため、コストアップとなる欠点がある。本発明においては、ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２〜３質量％である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンが工業的に最も低コストであり、原材料として使用する場合有利である。

更に、ｎは１０より小さいとケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を３質量％以下に調節することが難しく、２００より大きいとエマルジョンにした際の保存安定性が悪くなることから、ｎは１０≦ｎ≦２００である必要がある。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランとしては、例えば下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。
Ｒ¹Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_3-m （２）
（式中、Ｒ¹はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基又はスチリル基を含有する有機基、Ｒ²は炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｍは０〜２の整数である。）

ここで、Ｒ¹としては、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基又はスチリル基を含有する有機基が使用される。また、Ｒ²の炭素数１〜２０の一価炭化水素基として、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、これらの水素原子の一部を塩素やフッ素に置換したハロゲノアルキル基などが例示される。更に、Ｒ³の炭素数１〜６の一価炭化水素基として、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基などが例示される。ｍは０〜２の整数である。

上記式（２）で表される官能基含有オルガノアルコキシシランとしては、メタクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、アクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、メルカプト基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有オルガノアルコキシシラン、スチリル基含有オルガノアルコキシシランが例示できる。
メタクリロキシ基、アクリロキシ基含有オルガノアルコキシシランの具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシシランなどが挙げられる。メルカプト基含有オルガノアルコキシシランの具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの具体例としては、ビニルメチルジメトキシシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。更に、スチリル基含有オルガノアルコキシシランの具体例としては、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明においては、上記の官能基含有オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物、官能基含有のシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーを、本発明の目的を損わない範囲で添加して重合を行ってもよい。

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランの配合量の合計割合は、エマルジョン中の固形分として１０〜７０質量％であることが好ましく、これは１０質量％より少ない場合は経済的ではなく、７０質量％より多い場合、エマルジョンの安定性が低下するおそれがある。更に好ましくは３０〜５５質量％である。

また、（Ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部あたり、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部未満では該エマルジョンにおける有機官能基の寄与が低くなる場合があり、２０質量部を超えると重合性の官能基が多くなり、樹脂改質する際、反応制御がしにくくなる場合がある。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の界面活性剤としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、特に制限はなく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができるが、平衡化触媒や縮重合触媒となる界面活性剤は使用できない。アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル燐酸塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は数種類併用して使用することができる。これらの中でも、乳化重合の際に縮重合触媒として酸性触媒を使用するため、アニオン系界面活性剤が適している。このようなアニオン系界面活性剤としては、オクチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が好適に用いられる。

（Ｃ）成分の配合量は、本発明のエマルジョン〔（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量〕の０．１〜１０質量％であるが、これは０．１質量％未満であるとエマルジョンの安定性が不十分となる場合があり、また１０質量％を超えると得られるエマルジョンの耐熱性が低下したり、ビニルモノマーとの重合時の反応性や最終物性に悪影響を及ぼすおそれがあるためである。より好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。

本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンは、上述したようなジオルガノシロキサンを水性媒体中にて、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤存在下で乳化分散し、２０℃以下にて縮重合を行い、更にｐＨ４〜９に中和することにより製造することができる。

本発明においては、まず、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分をホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化機で（Ｄ）成分であるイオン交換水中に均一に乳化分散して初期エマルジョンを調製する。

この乳化分散後の初期エマルジョンの平均粒径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが必要である。２５０ｎｍより小粒径の場合はオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン生成が増加するためである。３５０ｎｍを超えると所望の重合度に到達するには２０時間以上の重合時間がかかり、時にはエマルジョンの安定性も乏しくなる。
なお、本発明において、平均粒径はコールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４ｐｌｕｓにより測定することができる。

このように、本発明のジオルガノポリシロキサンエマルジョンを得るためには、初期エマルジョンを２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の粒径にする必要があり、この粒径を得るためには、（Ａ）〜（Ｄ）成分を高圧乳化機を用いて５０〜１５０ＭＰａの高剪断圧力下で乳化を行うことが望ましい。この圧力が５０ＭＰａより低いと、得られるエマルジョンの平均粒径を３５０ｎｍ以下とすることが困難であり、縮重合反応中にエマルジョンの安定性が悪いため分離してしまうおそれがある。１５０ＭＰａより高くすると、平均粒径が２５０ｎｍより小さくなってしまう場合があるため、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン生成の増加が促進されてしまうおそれがある。より好ましくは７０〜１００ＭＰａである。
ここで、使用される高圧乳化機としては、例えば、超高圧ガウリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等が挙げられる。

上述した初期エマルジョンの液温度を２０℃以下、好ましくは０〜２０℃とし、シラノール基の縮重合触媒として塩酸、硫酸、メタンスルフォン酸あるいはドデシルベンゼンスルフォン酸などの酸性触媒を添加して、２０時間以内、好ましくは５〜２０時間の縮重合反応を実施する。

この場合、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低分子環状シロキサン生成を抑制するために、液温度は２０℃以下とすることが必要であり、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは０〜１０℃とする。０℃未満の場合は凍結によりエマルジョンの安定性が低下するおそれがある。

また、縮重合触媒である酸性触媒の配合量は、（Ｃ）成分の配合量の０．１〜１０質量％程度であることが好ましいが、より好ましくは０．５〜５質量％であり、高分子量化とオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低分子シロキサン生成の抑制とのバランスから、更に好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。

縮重合反応時間が２０時間より長い場合は高分子量化するが、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低分子シロキサン生成が増加してしまう。縮重合反応時間が５時間より短い場合は縮重合反応が不十分であり、高分子量化しないおそれがあるため、５〜２０時間が好ましく、より好ましくは１０〜１５時間である。

縮重合終了後は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アンモニア等のアルカリ性物質で中和を行う。

更に、乳化重合によって得られる本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの安定性を向上させるために、他のノ二オン系界面活性剤、両性界面活性剤等を本発明の目的を損わない範囲で中和後に添加してもよい。

この縮重合反応により、重合度が１，０００〜３，０００、特に１，５００〜２，５００の官能基含有ジオルガノポリシロキサンが得られる。
このオルガノポリシロキサンは、水に乳化したエマルジョンとして得られるが、この場合、このエマルジョン中の固形分（上記の目的オルガノポリシロキサン）濃度は、１０〜７０質量％、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
また、このエマルジョンの平均粒径は、２５０〜３２０ｎｍ、特に２７０〜３００ｎｍであることが好ましい。

このようにして得られた本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンは、官能基含有ジオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下、特に０．７質量％以上１．５質量％以下のものである。
本発明の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンは、官能基としてメタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基又はスチリル基を含有するものであり、上記乳化、縮重合条件で調製された官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低分子シロキサン生成量は、（Ｂ）成分の官能基含有オルガノアルコキシシランを含有しない場合と比較して、その生成が抑制されることが大きな特徴である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＢＨ型粘度計（（株）東京計器製）により測定した２５℃における値を示す。

［実施例１］
Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．６質量％（オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下Ｄ４）含有量：０．７３質量％、他の低分子シロキサン含有量を表１に示す）であり、下記式（３）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］₄₀−ＯＨ （３）
で示される末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン４８７ｇ（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１３ｇの混合物を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及びイオン交換水３０ｇをホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下して転相させた。増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌し、脱イオン水３４０ｇを加えて希釈した。次いで、これを「卓上ホモジナイザーＲＡＮＮＩＥ−２０００型」（ＡＰＶゴーリン社製）で７０ＭＰａで１回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、３２０ｎｍであった。得られたエマルジョンを１０℃の低温恒温器中で１２時間冷却後、内温は１２℃となった。縮重合触媒である１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸５０ｇを投入、攪拌した後、１０時間縮重合反応を行った。次いで１０質量％炭酸ナトリウム１０ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径２８０ｎｍの乳白色の「エマルジョンＡ」を得た。
このエマルジョンは、平均粒径が２８０ｎｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４９．０質量％であり、低分子シロキサン測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．４質量％、デカメチルシクロペンタシロキサン（以下Ｄ５）含有量は０．９質量％、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（以下Ｄ６）含有量は０．５質量％であった。また、このエマルジョンは、室温で１ヶ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。更に、このエマルジョン２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なジオルガノポリシロキサンを得た。乾燥後（１０５℃×３時間）、ＧＰＣによるＰＳ換算Ｍｗを測定した結果は１８万であった。またこのオイルの粘度は４５３，０００ｍＰａ・ｓであった。物性を表２に示した。

式（３）で示される末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサンの低分子シロキサン含有量

低分子シロキサン定量法
調製したエマルジョン０．１ｇを内部標準入りアセトン１０ｍｌで抽出（１時間振とう）し、一晩放置した後、アセトン層をガスクロマトグラフィー分析にて定量した。

［実施例２］
実施例１において、使用した式（３）で示される末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン４８７ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１３ｇの混合物を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及びイオン交換水３０ｇをホモミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に滴下して転相させた。増粘させた後、撹拌速度を５，０００ｒｐｍに上げて１５分間撹拌し、脱イオン水３４０ｇを加えて希釈した。次いで、これを「卓上ホモジナイザーＲＡＮＮＩＥ−２０００型」（ＡＰＶゴーリン社製）で７０ＭＰａで１回乳化分散を行った。この時の平均粒径を「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（コールター株式会社製）」で測定したところ、３３０ｎｍであった。得られたエマルジョンを１０℃の低温恒温器中で１２時間冷却後、内温は１２．５℃となった。縮重合触媒である１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸５０ｇを投入、攪拌した後、１０時間縮重合反応を行った。次いで１０質量％炭酸ナトリウム１０ｇを加えてｐＨ７に調整したところ、平均粒径２７０ｎｍの乳白色の「エマルジョンＢ」を得た。
このエマルジョンは、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．８質量％であり、低分子シロキサン測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．５質量％、Ｄ５含有量は０．９質量％、Ｄ６含有量は０．６質量％であった。このエマルジョンは室温で１ヶ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。このエマルジョン２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なジオルガノポリシロキサンを得た。乾燥後のＧＰＣによるＰＳ換算Ｍｗを測定した結果は２０万であった。またこのオイルの粘度は５２５，０００ｍＰａ・ｓであった。物性を表２に示した。

［実施例３］
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＣ」を調製した。
縮重合前の平均粒径は３３０ｎｍであり、調製したエマルジョンは平均粒径が２８０ｎｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．７質量％であり、低分子シロキサン測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．６質量％、Ｄ５含有量は０．８質量％、Ｄ６含有量は０．５質量％であった。このエマルジョンは室温で１ヶ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。このエマルジョン２００ｇにイソプロピルアルコール２００ｇを加えて、オイル成分の抽出を行い、高粘度なオルガノポリシロキサンを得た。乾燥後のＧＰＣによるＰＳ換算Ｍｗを測定した結果は１９万であった。またこのオイルの粘度は４７７，０００ｍＰａ・ｓであった。物性を表２に示した。

［実施例４］
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランをビニルメチルジメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＤ」を調製した。
縮重合前の平均粒径は３１０ｎｍであり、調製したエマルジョンは平均粒径が２７０ｎｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．９質量％であり、低分子シロキサン測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．３質量％、Ｄ５含有量は０．７質量％、Ｄ６含有量は０．５質量％であった。物性を表２に示した。

［実施例５］
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランをｐ−スチリルメチルジメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＥ」を調製した。
縮重合前の平均粒径は３２０ｎｍであり、調製したエマルジョンは平均粒径が２８０ｎｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４９．０質量％であり、低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は１．４質量％、Ｄ５含有量は０．８質量％、Ｄ６含有量は０．５質量％であった。物性を表２に示した。

［実施例６］
実施例１において、「卓上ホモジナイザーＲＡＮＮＩＥ−２０００型」（ＡＰＶゴーリン社製）での乳化分散条件を１５０ＭＰａで１回処理に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＦ」を調製した。
縮重合前の平均粒径は２７０ｎｍであり、調製したエマルジョンは平均粒径が２５０ｎｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．７質量％であり、低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は２．０質量％、Ｄ５含有量は１．１質量％、Ｄ６含有量は０．７質量％であった。物性を表２に示した。

［比較例１］
実施例１において、「卓上ホモジナイザーＲＡＮＮＩＥ−２０００型」（ＡＰＶゴーリン社製）での乳化分散条件を２００ＭＰａで１回処理に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＧ」を調製した。
縮重合前の平均粒径は２３０ｎｍであり、調製したエマルジョンは平均粒径が２２０ｎｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．７質量％であった。低分子シロキサンの測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４含有量は２．５質量％、Ｄ５含有量は１．５質量％、Ｄ６含有量は０．８質量％であった。物性を表２に示した。

［比較例２］
実施例１において、「卓上ホモジナイザーＲＡＮＮＩＥ−２０００型」（ＡＰＶゴーリン社製）での乳化分散条件を３０ＭＰａで２回処理に変更した以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＨ」を調製した。
縮重合前の平均粒径は３６０ｎｍであり、中和前の得られたエマルジョンは２層分離が認められた。この中和後のエマルジョンは室温で５日で二層分離が認められた。このエマルジョンからオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイルの粘度を測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであった。物性を表２に示した。

［比較例３］
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを配合しない以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＩ」を調製した。物性を表２に示した。

Claims (3)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂］_n−ＯＨ （１）
   （式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは１０≦ｎ≦２００を満足する整数を示す。）
   で示され、かつケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が３質量％以下である末端ヒドロキシジオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）官能基含有オルガノアルコキシシラン、
   （Ｃ）界面活性剤、
   （Ｄ）水
   を乳化分散させて平均粒径が２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の初期エマルジョンを得、該エマルジョンを温度２０℃以下に冷却後、酸性触媒の存在下、２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和することを特徴とするジオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下である官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
2. 初期エマルジョンを得るための乳化分散を５０〜１５０ＭＰａの高剪断圧力下で実施する請求項１記載の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
3. （Ｂ）成分の官能基が、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基及びスチリル基から選ばれるものである請求項１又は２記載の官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。