KR20160113712A - 분지형 오가노폴리실록산의 에멀젼 - Google Patents

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세브린 코뱅
로리 데클리펠
로버트 디. 케네디
이한 류
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Abstract

본 발명은 분지형 오가노폴리실록산 및 이의 에멀젼, 및 분지형 오가노폴리실록산 및 이의 에멀젼의 제조 방법 및 사용에 관한 것이다. 분지형 오가노폴리실록산은 불활성 유체 및 포스파젠 촉매와 같은 촉매의 존재 하에 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 분지화제의 반응에 의해 제조된다. 포스파젠 촉매는 또한 중합 생성물 중 바람직하지 않은 저분자량 사이클릭 실리콘의 함량이 낮다는 이점을 갖는다.

Description

분지형 오가노폴리실록산의 에멀젼{EMULSIONS OF BRANCHED ORGANOPOLYSILOXANES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 2월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/939865호에 대한 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 분지형 오가노폴리실록산 및 이의 에멀젼에 관한 것이다. 본 발명은 또한 분지형 오가노폴리실록산 및 이의 에멀젼의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
오가노폴리실록산은, 예를 들어, 실란트, 소포제, 엘라스토머, 감압접착제 또는 이형제로서와 같은 매우 다양한 용도를 갖는다. 오가노폴리실록산은 헤어 케어, 기타 개인 케어 제품 및 가정용품 조성물에서 사용될 수 있다.
실리콘 에멀젼은 (a) 기계적 유화(mechanical emulsification) 또는 (b) 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 기계적 유화는 오일 상, 예를 들어, 실리콘 중합체와 수상의 균질화를 수반하여, 균질한 에멀젼을 형성한다. 에멀젼 액적(droplet) 크기 (입자 크기와 상호교환적으로 사용됨)는 사용되는 계면활성제의 유형 및 균질화의 강도에 달려 있다. 기계적 유화는 큰 액적을 더 작은 액적으로 쪼개기 위해서 전형적으로 상당량의 에너지 투입을 필요로 한다. 일반적으로, 오일 상 점도가 높을수록, 오일 액적을 쪼개기 위해 더 많은 에너지가 필요하다. 더 높은 오일 상 점도에서, 대부분의 통상적인 혼합기는 오일 상을 분산시키고, 결과적으로 안정한 에멀젼을 생성하기 충분하게 미세한(fine) 크기로 오일 액적을 쪼개는데 실패한다. 오일 상이 고점도인 경우, 물과 계면활성제를 오일 상과 혼합하는 것이 어렵다.
반면에, 유화 중합은 수중의 반응성 단량체 및/또는 올리고머의 유화 및 중합을 동시에 수반한다. 유화 중합의 이점은 단량체 및 올리고머가 일반적으로 훨씬 낮은 점도를 가지며, 이로 인해 유화는 훨씬 적인 에너지를 요구한다는 것이다. 모든 중합체를 유화 중합으로 합성할 수 없다는 것은 단점이다. 실제로 적용가능한 유화 중합 화학 성질의 범위는 단지 제한된 범위이다. 또한, 유화 중합은 계면활성제 및 촉매의 소정의 선택으로 제한된다. 후자의 제약은, 예를 들어, 물의 존재 하에 촉매가 비활성화시키는 경우와 같이 특히 심하다.
실리콘 검(gum)과 같은 고점도의 실리콘의 유화는 모든 실제 목적을 위해 유화 중합으로 제한되어 왔다. 대조적으로, 저점도 및 이에 따라 저분자량을 갖는 실리콘은 용이하게 기계적으로 유화시킬 수 있다. 고분자량 및 고점도의 오가노폴리실록산 중합체와 같은 실리콘 검을 유화시키기 위해 기계적 방법을 사용하려는 시도는 상기한 문제들로 인해 대체로 성공하지 못했다.
따라서, 개선된 헤어 케어 제형을 위한 지속적인 필요성이 있다. 간단하고 저가의 방법으로 제조될 수 있는 분지형 오가노폴리실록산의 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법이 필요하다. 본 발명은 극도로 높은 분자량 및 점도를 갖는 분지형 오가노폴리실록산의 수성 에멀젼의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 분지형 오가노폴리실록산을 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) 불활성 유체, 촉매 및 임의로 말단 차단제(end-blocking agent)의 존재 하에 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 분지화제를 반응시켜, 분지형 오가노폴리실록산 및 불활성 유체의 일부를 함유하는 용액 또는 분산액을 얻는 단계를 포함하는 분지형 오가노폴리실록산을 제조하는 단계;
(ii) 필요한 경우, 반응물을 켄칭(quenching)하는 단계;
(iii) 분지형 오가노폴리실록산을 함유하는 용액 또는 분산액에 물 및 하나 이상의 계면활성제를 첨가하고 혼합하여, 수중유 에멀젼을 형성하는 단계; 및
(iv) 임의로 에멀젼에 전단(shear)을 적용시켜, 입자 크기를 감소시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 분지형 오가노폴리실록산을 포함하는 에멀젼을 또한 제공하며, 여기서 분지형 오가노폴리실록산은 불활성 유체, 촉매 및 임의로 말단 차단제의 존재 하에 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 분지화제를 반응시켜 제조되고, 불활성 유체의 일부는 분지형 오가노폴리실록산을 함유하는 용액 또는 분산액 중에 남아있다.
본 발명의 에멀젼은 피부 또는 모발에 적용되는 것과 같은 개인 케어 제품에서 사용될 수 있다.
본 발명은 간단하고 저가인 극도로 높은 분자량 및 점도를 갖는 분지형 오가노폴리실록산의 수성 에멀젼의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 기계적 유화를 사용하여, 넓은 선택 범위의 계면활성제 및 촉매를 수용할 수 있다. 유화의 에너지 소비는 중합체의 높은 점도를 고려하면 적정하다. 이는 반응이 일어나기 전에 불활성 유체를 혼입함으로써 달성되며, 중합 및 가교결합 반응은 불활성 유체의 존재 하에 진행된다. 이어서, 유화가 고분자량 분지형 오가노폴리실록산 및 불활성 유체를 함유하는 오일 상에 의해 이루어진다. 본 발명에 따른 불활성 유체는 희석제로서 작용할 수 있고/있거나, 출발 반응물로 용액 또는 균질한 분산액을 형성할 수 있고/있거나, 임의의 바람직하지 않은 재료 특성 또는 최종 분지형 오가노폴리실록산의 성능을 생성하지 않는 것이다. 불활성 유체는 또한 최종 분지형 오가노폴리실록산 및/또는 에멀젼의 성능에 추가의 이점을 제공하도록 선택될 수 있다.
흔히 실리콘 검으로 불리는 고분자량 및 고점도의 오가노폴리실록산 중합체를 유화시키기 위한 기계적 방법의 사용은 문제를 야기한다. 문제를 해결하는 하나의 방법은 고도로 점성인 오일 상을 희석액으로 희석하여, 용액 (희석제가 오일과 혼화성인 경우) 또는 분산액 (희석제가 오일과 비혼화성인 경우)을 형성하는 것이다. 혼화성 희석제가 고분자량 중합체를 용매화하는데 걸리는 시간의 길이 때문에, 상기 문제점에 대한 이러한 방안은 항상 유용하지 않을 수도 있다. 희석액이 고분자량 중합체와 비혼화성인 경우, 고도로 점성인 중합체를 교반하는 것이 어렵기 때문에 중합체와 희석제의 균질 혼합물가 생성되지 않을 수도 있다. 불균질 오일 상으로 만들어진 에멀젼은 대표적이고 균질 조성물을 함유하는 오일 액적을 제공하지 않을 수 있다.
본 발명의 방법 및 에멀젼은 고점도 중합체의 유화를 위한 제공한다. 본 발명의 방법 및 에멀젼은 또한 결과로 생성된 분지형 오가노폴리실록산을 함유하는 용액 또는 분산액에서 실질적으로 유지될 수 있는 불활성 유체를 사용하는 것의 이점을 제공한다. 불활성 유체는 균질하게 분포하여, 상 분리가 없는 것으로 여겨진다. 최종 에멀젼의 각각의 액적은 불활성 유체의 대표적인 조성물을 함유할 수 있다. 게다가, 에멀젼의 각각의 액적은 분지형 오가노폴리실록산과 불활성 유체의 균질한 블렌드를 함유할 수 있다. 에멀젼 액적의 이러한 특성은 분지형 오가노폴리실록산의 에멀젼이 불활성 유체의 에멀젼과 블렌딩되는 경우보다 더욱 바람직할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에멀젼으로 처리한 모발 또는 피부와 같은 용품은 분지형 오가노폴리실록산과 불활성 유체의 균질한 블렌드에 노출된다. 반면에, 용품이 분지형 오가노폴리실록산의 에멀젼과 불활성 유체의 에멀젼을 배합하여 만들어진 에멀젼으로 처리된 경우, 분지형 오가노폴리실록산은 불활성 유체와 분리된 영역에 침착되어, 최적 미만이거나 바람직하지 않은 특성 및 성능으로 이어질 수 있다.
분지형 오가노폴리실록산을 함유하는 용액 또는 분산액 중에 남아있거나 실질적으로 유지되는 불활성 유체의 일부를 기술하기 위해 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "일부"는 모든 불활성 유체가 용액 또는 분산액 중에 남아있거나, 80 wt% 내지 100 wt%, 90 wt% 내지 100 wt%, 95 wt% 내지 100 wt%, 98 wt% 내지 100 wt%의 불활성 유체가 용액 또는 분산액 중에 남아있는 것을 의미한다.
실질적으로 선형인 오가노폴리실록산을 기술하기 위해 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "실질적인" 또는 "실질적으로"는 오가노폴리실록산의 MDTQ 표기법과 관련하여, 5 몰% 미만 또는 2 몰% 미만의 T 단위 및/또는 Q 단위가 있음을 의미한다. M, D, T, Q는 분자 구조의 남은 부분으로 연결되는 규소 원자에 공유 결합된 1 (모노), 2 (다이), 3 (트라이) 또는 4 (쿼드)개의 산소 원자를 표기한다. M, D, T 및 Q 단위는 전형적으로 Re uSiO(4-u)/2로 표시되며, 여기서 u는 각각 M, D, T 및 Q에 대해 3, 2, 1 및 0이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 이러한 작은 변화는 수치 값의 약 +/- 0% 내지 10% 또는 +/- 0% 내지 5%일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "분지형"은 2개 초과의 말단기를 갖는 중합체를 말한다.
용어 "포함하는(comprising)"은 "포함하다(include)" 및 "이루어진다(consist of)"의 개념을 의미하고 아우르기 위해 가장 넓은 의미로 본 명세서에서 사용된다.
용어 "주위 온도" 또는 "실온"은 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도를 말한다. 보통, 실온은 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위이다.
예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어" 또는 "~와 같은"의 사용은 단지 열거된 예로 한정하는 것은 아니다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는" 또는 "~와 같으나 이에 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 유사하거나 같은 의미의 예를 포함한다.
다른 기, 예를 들어, 탄화수소 기와 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 달리 명시되지 않는 한, 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환기로 치환되었음을 의미한다. 이러한 치환기의 예에는, 예를 들어, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 브롬 및 요오드; 할로겐 원자를 함유하는 기, 예컨대 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자를 함유하는 기, 예컨대 (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자를 함유하는 기, 예컨대 아민, 아미노-작용기, 아미도-작용기 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자를 함유하는 기, 예컨대 메르캅토 기가 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 언급되는 모든 점도 측정치는 25℃에서 측정되었다.
오가노폴리실록산은 분자당 다수의 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산 기를 포함하는 중합체를 의미하고자 한다. 오가노폴리실록산은 중합체 사슬 내에 실질적으로 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산 기만을 함유하는 중합체 및 골격이 중합체 사슬 내에 오가노실록산 및/또는 폴리오가노실록산 기와 유기 중합체 기 둘 모두를 함유하는 중합체를 포함하고자 한다. 이러한 중합체는 단일중합체 또는 예를 들어, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
오가노폴리실록산 중합체는 실질적으로 오가노폴리실록산 분자 사슬을 갖지만, 오가노폴리실록산 중합체는 대안적으로 적어도 하나의 실록산 기의 블록 및 임의의 적합한 유기 기반 중합체 골격을 포함하는 유기 성분을 포함하는 블록 공중합체성 골격을 함유할 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체 골격은, 예를 들어, 폴리스티렌 및/또는 치환된 폴리스티렌, 예컨대 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐메틸스티렌), 다이엔, 폴리(p-트라이메틸실릴스티렌) 및 폴리(p-트라이메틸실릴-α-메틸스티렌)을 포함할 수 있다. 중합체 골격에 혼입될 수 있는 다른 유기 성분으로는 아세틸렌 말단화된 올리고페닐렌, 비닐벤질 말단화된 방향족 폴리설폰 올리고머, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르계 단량체, 폴리알킬렌, 폴리우레탄, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드 등을 포함될 수 있다.
본 발명의 방법 및 에멀젼은 개인 케어 제품, 특히 피부 또는 모발에 적용되는 화장용 제제에 유용하다. 분지형 오가노폴리실록산은 선형 오가노폴리실록산에 비교하여 이점을 갖는다. 분지형 오가노폴리실록산은 그들의 증가된 워시 오프 저항성(wash-off resistance)뿐만 아니라, 예를 들어, 모발 및 피부에 적용되는 경우, 그들의 상이하고, 종종 더욱 만족스러우며, 우수한 촉감에 대한 감각 프로파일로 인해 선형 오가노실록산에 비해 유용하다.
본 발명의 방법의 제1 단계 (i)에서, 불활성 유체, 촉매 및 임의로 말단 차단제의 존재 하에 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 분지화제를 반응시켜, 분지형 오가노폴리실록산 및 불활성 유체의 일부를 함유하는 용액 또는 분산액을 얻음으로써 분지형 오가노폴리실록산은 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 분지형 오가노폴리실록산은 일반적으로 Si-OH기와 같은 작용성 가수분해성 기를 함유하는 선형 오가노폴리실록산과 알콕시실란 또는 다른 분지화제와의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 포스파젠 촉매의 존재 하에 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 분지화제의 반응에 의해 분지형 오가노폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
3개 이상의 반응성 기를 갖는 적합한 분지화제의 존재 하에, 중축합 반응에서 포스파젠 촉매의 사용은 분지형 오가노폴리실록산을 생성한다. 포스파젠 촉매는 또한 소정 조건 하에서 최종 생성물 중 바람직하지 않은 저분자량 사이클릭 실리콘의 낮은 함량과 같은 다른 이점을 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산 (본 명세서에서 선형 오가노폴리실록산으로도 지칭됨)은 일반적으로 평균적으로 규소에 결합된 하나 초과의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기, 예컨대 말단 하이드록실 기 또는 말단 가수분해성 기를 함유한다. 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산은 예를 들어, 하기 화학식 (1)을 가질 수 있다.
X1-A-X2 (1)
상기 식에서, X1 및 X2는 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 치환기를 함유하는 규소를 함유하는 기로부터 선택되고, A는 중합체 사슬을 나타낸다. 예를 들어, 하이드록실 및/또는 가수분해성 치환기를 포함하는 X1 또는 X2 기는 하기 기를 사용하여 말단화되는 기를 포함한다:
-Si(OH)3; -(Ra)Si(OH)2; -(Ra)2SiOH; -(Ra)Si(ORb)2; -Si(ORb)3; -(Ra 2)SiORb; 또는 -(Ra 2)Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p
여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 8인 1가 하이드로카빌 기, 예를 들어, 메틸과 같은 알킬 기를 나타내고; Rb는 알킬이며; Rd는 알킬 기 또는 알콕시 기이고 (여기서, 알킬 기 및 알콕시 기는 탄소 원자수가 1 내지 6이다); Rc는 규소 원자수가 1 내지 6인 하나 이상의 실록산 스페이서(spacer)에 의해 차단될 수 있는, 탄소 원자수가 1 내지 8인 2가 탄화수소 기이며; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 기 X1 및 X2는 또한 화학식 -(Ra)2SiOH의 말단 기일 수 있다. 선형 오가노폴리실록산은 소량, 예를 들어, 20% 미만의 화학식 Ra 3SiO1/2의 비반응성 말단 기를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합체 사슬 A는 하기 화학식 (2)의 실록산 단위를 포함하는 폴리다이오가노실록산 사슬일 수 있다:
-(R2 2SiO)- (2)
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 18인 탄화수소 기, 탄소 원자수가 1 내지 18인 치환된 탄화수소 기 또는 탄소 원자수가 1 내지 18인 하이드로카본옥시 기와 같은 유기 기이다.
탄화수소 기 R2의 예에는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐 및 톨릴 기가 포함된다. 치환된 탄화수소 기는 탄화수소 기 내에 다른 치환기, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자, 아크릴, 메타크릴, 알콕시 또는 카르복실과 같은 산소 원자를 함유하는 기, 아미노, 아미도 또는 시아노 기와 같은 질소 원자를 함유하는 기, 또는 메르캅토 기와 같은 황 원자를 함유하는 기로 치환되는 하나 이상의 수소 원자를 가진다. 치환된 탄화수소 기의 예에는 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 예컨대 3,3,3-트라이플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로헥실 기가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적어도 일부 또는 모든 R2 기는 메틸이다. 폴리다이오가노실록산은 폴리다이알킬실록산, 예를 들어, 폴리다이메틸실록산일 수 있다.
화학식 (2)의 단위를 포함하는 폴리다이오가노실록산 사슬은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 상이한 폴리다이오르가노실록산들의 혼합물이 적합하다. 폴리다이오가노실록산 공중합체의 경우, 중합체 사슬은 2개의 R2 기가 하기와 같은, 상기 화학식 (2)에 나타낸 단위의 사슬로부터 만들어진 블록의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
둘 모두 알킬 기 (예를 들어, 메틸 또는 에틸)이거나,
Figure pct00002
알킬 및 페닐 기이거나,
Figure pct00003
알킬 및 플루오로프로필 기이거나,
Figure pct00004
알킬 및 비닐이거나,
Figure pct00005
알킬 및 수소 기.
전형적으로, 적어도 하나의 블록은 R2 기 둘 모두가 알킬 기인 실록산 단위를 포함할 것이다.
중합체 A는 대안적으로 상기 화학식 (2)에서 나타낸 유형의 실록산 기의 하나 이상의 블록 및 임의의 적합한 유기 중합체 사슬을 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체성 골격을 가질 수 있다. 적합한 유기 중합체 사슬의 예는 폴리아크릴, 폴리아이소부틸렌 및 폴리에테르 사슬일 수 있다.
실질적으로 선형인 오가노폴리실록산은 일반적으로 25℃에서의 이의 점도가 5 mPa·s 내지 5000 mPa·s, 또는 10 mPa·s 내지 500 mPa·s가 되도록 하는 중합도를 갖는다.
분지화제는 3개 이상의 반응성 기를 함유하는 화합물이다. 분지화제는 그 자신, 및 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 선형 오가노폴리실록산과 축합하고 가수분해될 수 있는 2개 초과의 반응성 기를 갖는 반응성 실란일 수 있다. 선형 오가노폴리실록산과 반응하는 분지화제는 분자당 평균 2개 초과의 규소 결합된 가수분해성 기를 함유한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 분지화제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
R1Si(OR)3
상기 식에서, R은 수소, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬 기, 탄소 원자수가 2 내지 6인 알케닐 기, 탄소 원자수 3 내지 6의 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 아실 기 및 아릴-카르보닐 기 (여기서 아릴 기의 탄소 원자수가 6 내지 10임)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 알킬, 알케닐, 사이클릭 또는 아릴 기는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬 기, 하이드록시, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알콕시 기, 탄소 원자수가 3 내지 6인 사이클로알킬 기, 할로겐 및 시아노로부터 선택된 하나 이상의 기로 비치환되거나 치환되며, R1은 탄소 원자수 1 내지 18의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알콕시 기이다. R 기는 예를 들어, CH3C(O)-, CH3CH2C(O)-, HOCH2CH2-, CH3OCH2CH2- 또는 C2H5OCH2CH2일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 분지화제는 알킬알콕시실란이다. 알콕시 기의 탄소 원자수는 1 내지 4일 수 있다. 예를 들어, 알콕시 기는 메톡시 또는 에톡시 기일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, R1은 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 라우릴 또는 스테아릴; 사이클로알킬 기, 예를 들어, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실; 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴 또는 헥센일; 아릴 기, 예를 들어, 페닐 또는 톨릴; 아르알킬 기, 예를 들어, 2-페닐에틸; 및 전술한 유기 기 중 수소의 전부 또는 일부를 할로겐으로 치환하여 수득되는 기, 예를 들어, 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 분지화제는 트라이알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란 및 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실란이다. 예를 들어, 탄소 원자수가 6 내지 18인 장쇄 알킬 기 R1을 갖는 트라이알콕시실란은 선형 오가노폴리실록산과 반응하여 분지점에서 장쇄 알킬 기를 갖는 분지형 오가노폴리실록산을 형성한다. 예를 들어, n-옥틸트라이메톡시실란이 분지화제로 사용되는 경우, 옥틸 기가 분지 위치에 있을 것이다. 이러한 장쇄 알킬 기의 존재는 유기 물질, 예를 들어, 탄화수소 용매 또는 유기 중합체와, 분지형 오가노폴리실록산의 혼화성(compatibility)을 증가시킨다.
분지화제는 대안적으로 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란 (테트라에틸 오르토실리케이트)일 수 있다. 선형 오가노폴리실록산과 테트라알콕시실란의 반응은 오가노폴리실록산 사슬에 그리고 분지점에 Si-알콕시 작용기를 갖는 분지형 오가노폴리실록산을 형성할 수 있다. 분지화제는 대안적으로 트라이알콕시실란과 테트라알콕시실란의 혼합물일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 분지화제는 실란의 가수분해 유도체이거나 부분적으로 축합된 버전(version)일 수 있는데, 이중 일부 반응성 기는 가수분해되고 축합되어 실록산 결합을 형성하고, 나머지 반응성 기는 여전히 규소에 결합된 채로 남아있다. 이러한 부분적으로 축합된 실란은 규소에 결합된 분자당 평균 2개 초과의 반응성 기를 함유한다. 이러한 실란의 가수분해 유도체는, 예를 들어, 부분적으로 축합된 올리고머 트라이알콕시실란일 수 있다. 이러한 올리고머는 분지형 구조 및 Si-알콕시 기를 지녀, 추가의 분지 부위(branching site)를 제공할 수 있다. 테트라알콕시실란은 또한 부분적으로 축합된 형태로 사용될 수 있다; 예를 들어, SiO2 분지 단위를 함유하는 부분적으로 축합된 테트라에톡시실란.
분지화제, 및 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산은 분지화제 중의 Si-결합된 반응성 기 대 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산 중의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기의 몰비가 1:100 내지 1:1 또는 1:40 내지 1:2가 되는 양으로 반응할 수 있다. 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산이 하이드록실 기 이외의 가수분해성 기를 갖는 경우, 반응 동안에 존재해야 하는, 조절되는 양의 수분에 대해 적합할 수 있다. 분지형 오가노폴리실록산은 반응성 말단 Si-OH 또는 Si-알콕시 기를 함유할 수 있다.
촉매는 선형 오가노폴리실록산 중의 실란올 사이, 및 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 분지화제 사이의 축합 반응을 촉매 작용할 임의의 촉매이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 촉매는 일반적으로 적어도 하나의 -(N=P<)- 단위를 함유하며, 보통 10개 이하의 이러한 포스파젠 단위, 예를 들어, 평균 1.5 내지 5개의 포스파젠 단위를 갖는 올리고머인 포스파젠 촉매일 수 있다. 포스파젠 촉매는, 예를 들어, 할로포스파젠, 특히 클로로포스파젠 (포스포니트릴 클로라이드), 산소를 함유하는 할로포스파젠, 포스파젠 염기 또는 포스파젠의 이온성 유도체, 예컨대 포스파제늄 염, 특히 포스포니트릴 할라이드의 이온성 유도체, 예컨대 퍼클로로올리고포스파제늄 염일 수 있다.
일 실시 형태에서, 포스파젠 촉매는 산소를 함유하는 할로포스파젠, 특히 산소를 함유하는 클로로포스파젠이다. 이러한 산소를 함유하는 클로로포스파젠은, 예를 들어, 화학식 Cl(PCl2=N)n-P(O)Cl2 또는 HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2를 가질 수 있다. n의 평균 값은, 예를 들어, 1 내지 10, 특히 1 내지 5의 범위의 정수일 수 있다. 촉매는 또한 화학식 HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2의 촉매의 토토머(tautomer)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매의 토토머는 P(O)Cl2NH(PCl2=N)n-P(O)Cl2일 수 있으며, 여기서 n은 0 내지 10의 범위의 정수이다. 적합한 산소를 함유하는 클로로포스파젠의 또 다른 유형은 화학식 Z1O(PCl2=N)n-P(O)Cl2 (여기서, Z1은 산소를 통해 인에 결합된 오가노실리콘 라디칼을 나타냄), 예를 들어, 화학식 R5 3SiO(PCl2=N)n-P(O)Cl2 (여기서, 각각의 R5는 탄소 원자수가 1 내지 18인 1가 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기를 나타냄)의 포스파젠 촉매를 갖는다. 촉매는 또한 이러한 오가노실리콘을 함유하는 포스파젠의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 임의의 상기 산소를 함유하는 포스파젠 중의 염소 원자의 전부 또는 일부는 라디칼 Q로 치환될 수 있으며, 여기서 Q는 하이드록실 기, 1가 유기 라디칼, 예컨대 알콕시 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼, 염소 이외의 할로겐 원자, 오가노실리콘 라디칼 및 인을 함유하는 라디칼을 나타낸다.
다른 실시 형태에서, 포스파젠 촉매는 하기 화학식의 퍼클로로올리고포스파제늄 염이다:
[Cl3P-(N=PCl2)nCl]+ Z
상기 식에서, n은 1 내지 10의 범위의 평균 값을 가지고, Z는 음이온을 나타낸다. 음이온은 착음이온(complex anion)이며, 예를 들어, 화학식 MXv+1 (여기서, M은 폴링 척도(Pauling's scale)에 대한 1.0 내지 2.0의 전기 음성도 및 원자가 v를 갖는 원소이고, X는 할로겐 원자이다)일 수 있다. 원소 M은, 예를 들어, 인 또는 안티몬일 수 있다. 음이온 Z는 대안적으로 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 US5457220에 기재된 바와 같이, 화학식 [MXv-y+1R3 y]- (여기서, R3은 탄소 원자수가 1 내지 12개인 알킬 기이고, y는 0 내지 v 값을 갖는다)의 착음이온일 수 있다.
일 실시 형태에서, 포스파젠 촉매는 가수분해된 포스파젠 촉매 또는 가수분해되지 않은 포스파젠 촉매일 수 있다. 포스파젠 촉매는 대안적으로 이들 모두가 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 US6001928, US6054548 또는 US6448196에 기재된 바와 같이, 포스파젠 염기, 예컨대 아민화된 포스파젠일 수 있다. 이러한 포스파젠 염기는 퍼클로로올리고포스파제늄 염과 2차 아민의 반응, 이어서 염기성 친핵체와의 이온 교환 반응에 의해 형성될 수 있다. 2차 아민은, 예를 들어, 화학식 HNR4 2이며, 클로로포스파젠 올리고머의 일부 또는 전부가 -NR4 2 기로 치환된다.
촉매는 전형적으로 분지화제와 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산을 합한 중량을 기준으로 1 내지 200 ppm(백만분율)로 존재할 수 있다. 예를 들어, 포스파젠 촉매는 전형적으로 분지화제와 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산을 합한 중량을 기준으로 1 내지 200 ppm 또는 5 내지 50 ppm으로 존재할 수 있다. 분지화제와 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산의 반응은 주위 온도에서 수행될 수 있으나, 예를 들어, 50℃ 내지 100℃의 범위의 승온에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법에서 중합 정도는 생성된 분지형 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량 (Mw)이 출발 선형 오가노폴리실록산의 Mw의 5배 이상, 10배 이상, 50배 이상, 100배 이상, 200배 이상, 300배 이상, 400배 이상 또는 500배 이상이 되는 정도이다. 예를 들어, 분지형 오가노폴리실록산의 Mw는 출발 선형 오가노폴리실록산의 Mw의 5배 내지 5000배일 수 있다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 생성된 분지형 오가노폴리실록산의 Mw는 10,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상일 수 있으며, 1,000,000 g/mol 또는 이보다 더 높을 수도 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 분지형 오가노폴리실록산은 높은 다분산성(polydispersity)을 나타낼 수 있다. 다른 실시 형태에서, 분지형 오가노폴리실록산의 수평균 분자량 (Mn)은 약 1,000 내지 약 1,000,000 g/mol; 또는 약 100,000 g/mol일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 분지형 오가노폴리실록산의 Mw는 약 10,000 내지 약 10,000,000 g/mol, 또는 약 1,000,000 g/mol이다. 다른 실시 형태에서, Z-수평균 분자량 (Mz)은 약 40,000 내지 약 40,000,000 g/mol, 또는 약 4,000,000 g/mol이다.
다른 실시 형태에서, 선형 오가노폴리실록산 출발 물질의 Mw는 약 1,000 내지 약 6,000 g/mol, 또는 약 3,500 g/mol일 수 있다.
분지화제와 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산의 반응은 불활성 유체의 존재 하에 수행된다. 불활성 유체는 비반응성 유체, 즉, 분지화제와 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산 사이의 반응에 참여하지 않는 유체이다. 불활성 유체 자체는 최종 분지형 오가노폴리실록산 또는 에멀젼에 추가의 이점을 가져올 수 있다. 불활성 유체는, 예를 들어, 유기 기반 불활성 유체일 수 있고, 일반적으로 분지화제 또는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 반응성인 기를 갖지 않도록 선택된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 불활성 유체는 액체이다. 액상 불활성 유체는 특히, 용이한 취급을 위한 매우 높은 분자량의 분지형 중합체의 형성 및 유동성 생성물의 형성을 포함하는 이점을 제공한다. 액상 불활성 유체는, 예를 들어, 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산 및/또는 분지화제에 대한 용매이거나, 비용매 일 수 있다. 불활성 유체는, 예를 들어, 액체 유기 기반 불활성 유체일 수 있고, 일반적으로 분지화제 또는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 반응성인 기를 갖지 않도록 선택된다.
임의의 적합한 불활성 유체 또는 불활성 유체의 조합이 본 발명의 방법 및 에멀젼에서 사용될 수 있다. 적합한 불활성 유체는, 반응과 후속적인 유화 기간 내에 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산을 용해시켜 투명한 용액을 형성하거나, 선형 오가노폴리실록산과 혼합되어 상 분리없는 균질한 분산액을 형성하는 것이다. 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 WO2006/106362에서 증량제로 기재된 임의의 유체가 불활성 유체로 사용될 수 있다. 불활성 유체는, 예를 들어, 하기 중 어느 하나 또는 조합일 수 있다:
Figure pct00006
탄화수소 오일, 예컨대 선형 (예를 들어, n-파라핀계) 광유, 분지형 (아이소-파라핀계) 광유 및/또는 사이클릭 (가끔 나프탈렌계로 지칭됨) 광유를 포함하는 광유 분획 (오일 분획 중의 탄화수소는 분자당 탄소 원자수가 5 내지 25, 또는 탄소 원자수가 12 내지 40인 액체 선형 또는 분지형 파라핀을 포함한다);
Figure pct00007
트라이알킬실릴 말단화된 폴리다이알킬 실록산 (여기서, 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하며, 예를 들어, 메틸 기이고, 점도는 25℃에서 100 내지 100000 mPa·s 또는 25℃에서 1000 내지 60000 mPa·s이다);
Figure pct00008
폴리아이소부틸렌 (PIB);
Figure pct00009
포스페이트 에스테르, 예컨대 트라이옥틸 포스페이트;
Figure pct00010
폴리알킬벤젠, 선형 및/또는 분지형 알킬벤젠, 예컨대 중(heavy) 알킬레이트, 도데실 벤젠 및 다른 알킬아렌;
Figure pct00011
지방족 모노카르복실산의 에스테르;
Figure pct00012
선형 또는 분지형 모노 불포화 탄화수소, 예컨대 탄소 원자수가 8 내지 25인 선형 또는 분지형 알켄 또는 이들의 혼합물;
Figure pct00013
천연 오일 및 이의 유도체; 및
Figure pct00014
전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 WO2006/106362에서 증량제로 기재된 유체.
일 실시 형태에서, 불활성 유체는 광유 분획, 천연 오일 및 알킬지환족 화합물 및 폴리알킬벤젠을 포함하는 알킬벤젠을 포함한다. 광유 분획의 임의의 적합한 혼합물은 불활성 유체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 불활성 유체는 분자량이 220 초과인 알킬사이클로헥산, 파라핀계 탄화수소 및 1% 내지 99%, 또는 15% 내지 80%의 n-파라핀계 및/또는 아이소파라핀계 탄화수소 (선형 분지형 파라핀계) 및 1% 내지 99% 또는 20% 내지 85%의 사이클릭 탄화수소 (나프텐계) 및 최대 3% 또는 최대 1%의 방향족 탄소 원자를 함유하는 이의 혼합물을 포함한다. 사이클릭 파라핀계 탄화수소는 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 탄화수소 (나프텐계)일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 불활성 유체는 천연 오일일 수 있다. 천연 오일은 동물, 종자 또는 견과류로부터 유래된 오일이며, 석유로부터 유래된 것이 아니다. 이러한 천연 오일은 일반적으로 지방산의 혼합물, 특히 일부 불포화 지방산을 함유하는 혼합물의 트라이글리세라이드이다. 천연 오일을 함유하는 불활성 유체는, 예를 들어, 일부 개인 케어 제품에 사용하기에 바람직할 수 있다. 불활성 유체는 트랜스에스테르화된(transesterified) 식물성 오일, 비등(boiled) 천연 오일, 취입(blown) 천연 오일 또는 스탠드 오일 (열적으로 중합된 오일)과 같은 천연 오일의 유도체일 수 있다.
불활성 유체로서 사용하기에 적합한 알킬벤젠 화합물은, 예를 들어, 중 알킬레이트 알킬벤젠 및 알킬지환족 화합물을 포함한다. 불활성 유체는, 예를 들어, 알킬 및/또는 다른 치환기에 의해 치환된 벤젠과 같은 아릴 기를 갖고, 분자량이 200 이상인 알킬 치환된 아릴 화합물을 포함한다. 불활성 유체의 예는 전체적으로 참고로 포함된 US4312801에 기재된 증량제일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 불활성 유체의 양은 분지화제, 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산 및 불활성 유체를 합한 중량의 1% 내지 80% 또는 25% 내지 60%일 수 있다. 이의 존재가 특정 응용에서 추가의 이점을 제공하는 기타 비반응성 첨가제, 예를 들어, 열 안정화제, 난연제, UV 안정화제, 살균제, 살생제 또는 향료는 불활성 유체에 용해될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 선형 오가노폴리실록산 대 불활성 유체의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1일 수 있다. 예를 들어, 비는 1:1, 3:2, 7:3, 4:1, 1:9, 2:3, 3:7, 1:4 또는 9:1일 수 있다.
불활성 유체가 분지화제 또는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 반응성이지 않도록 불활성 유체는 유기 기를 갖는 실리콘 화합물일 수 있다. 예를 들어, 불활성 유체는 트라이알킬실릴 말단화된 폴리다이알킬 실록산일 수 있고, 여기서 각각의 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 원자수가 1 내지 6이다. 대안적으로, 알킬 기는 메틸 기이다. 점도는 25℃에서 100 내지 100000 mPa·s 또는 25℃에서 1000 내지 60000 mPa·s이다.
불활성 유체는 대안적으로 30℃ 내지 100℃의 범위의 융점을 갖는 왁스와 같은 고형물일 수 있다. 왁스는, 예를 들어, 석유 유래 왁스와 같은 탄화수소 왁스, 또는 밀랍, 라놀린, 탈로우, 카나우바(carnauba), 칸데릴라(candelilla), 트리베헤닌과 같은 카르복실산 에스테르를 포함하는 왁스, 또는 '버터'로 지칭되는 보다 연성인 왁스, 예를 들어, 망고 버터, 시어 버터 또는 코코아 버터를 포함하는 식물 종자, 과일, 견과류 또는 커널(kernel)로부터 유래된 왁스일 수 있다. 왁스는 대안적으로 폴리에테르 왁스 또는 실리콘 왁스일 수 있다.
임의의 말단 차단제는, 예를 들어, 저분자량 트라이알킬실릴-말단화된 폴리다이알킬 실록산, 헥사메틸다이실라잔, 트라이알킬모노알콕시실란 (R1 3SiOR), 트라이알킬모노아실옥시실란 (R1 3SiO2CR)일 수 있으며, 여기서 R 및 R1은 상술한 바와 같거나, 선형 또는 분지형 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소폴(ISOFOL)® 알코올이다. 임의의 말단 차단제의 양은 화학량론적 양으로 사용되어, 출발 선형 오가노폴리실록산의 Mw의 5배 내지 5000배인 Mw를 갖는 분지형 오가노폴리실록산을 생성할 수 있고, 제조될 분지형 오가노폴리실록산의 정확한 최종 분자량에 따라 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 임의의 말단 차단제, 및 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산은 말단 차단제 중의 말단 차단 기 대 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산 중의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기의 몰비가 1:10,000 내지 1:1, 또는 1:1,000 내지 1:2 또는 1:200 내지 1:10이 되는 양으로 반응할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 분지화제는 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란 또는 테트라에틸 오르토실리케이트, 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서 사용될 수 있는 다른 분지화제는, 예를 들어, 실란 또는 이의 가수분해물 또는 축합 생성물일 수 있다. 분지화제는 분자 상에 3개 이상의 반응성 부위를 함유해야 한다. 분지화제는 대안적으로 분자당 3개 이상의 반응성 부위를 갖는, 규소 결합된 가수분해성 기에 의해 치환된 유기 중합체일 수 있다.
분지화제 중의 가수분해성 기는, 예를 들어, 아실옥시 기 (예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시 및 벤조일옥시 기); 케톡시미노 기 (예를 들어, 다이메틸 케톡시모 및 아이소부틸케톡시미노); 알콕시 기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시) 및/또는 알케닐옥시 기 (예를 들어, 아이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)로부터 선택될 수 있다.
분지화제가 분자당 3개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 실란인 경우, 제4 기는 적합하게는 비가수분해성 규소 결합된 유기 기이다. 이러한 규소 결합된 유기 기는 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 임의로 치환된 하이드로카빌 기이다. 이러한 제4 기의 예에는 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸); 사이클로알킬 기 (예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 기 (예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴 기 (예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬 기 (예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기 기 중 수소의 전부 또는 일부를 할로겐으로 치환하여 수득되는 기가 포함된다. 제4 규소 결합된 유기 기는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
분지화제의 예에는 아실옥시실란, 특히 아세톡시실란, 예컨대 메틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 다이-부톡시 다이아세톡시실란 및/또는 다이메틸테트라아세톡시다이실록산, 및 또한 페닐-트라이프로피오녹시실란이 포함된다. 분지화제는 옥심-작용성 실란, 예컨대 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스(메틸에틸케톡시모)실란 또는 알콕시트라이옥시모실란일 수 있다. 분지화제는 알콕시실란, 예를 들어 알킬트라이알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란 또는 에틸트라이메톡시실란, 알케닐트라이알콕시실란, 예컨대 비닐트라이메톡시실란 또는 비닐트라이에톡시실란, 또는 페닐트라이메톡시실란, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실란, 또는 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 또는 알케닐옥시실란, 예컨대 메틸트리스(아이소프로페녹시)실란 또는 비닐트리스(아이소프로페녹시)실란일 수 있다. 분지화제는 대안적으로 단쇄 폴리다이오가노실록산, 예를 들어, 트라이메톡시실릴 기로 팁핑된(tipped) 폴리다이메틸실록산이거나, 유기 중합체, 예를 들어, 폴리에테르, 예컨대 트라이메톡시실릴 기와 같은 메톡시실란 작용기로 팁핑된 폴리프로필렌 옥사이드일 수 있다. 사용되는 분지화제는 또한 상기한 것들의 두개 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
추가의 대안적인 분지화제는 알킬알케닐비스(N-알킬아세트아미도) 실란, 예컨대 메틸비닐다이-(N-메틸아세트아미도)실란 및 메틸비닐다이-(N-에틸아세트아미도)실란; 다이알킬비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예컨대 다이메틸다이-(N-메틸아세트아미도)실란; 및 다이메틸다이-(N-에틸아세트아미도)실란; 알킬알케닐비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예컨대 메틸비닐다이(N-페닐아세트아미도)실란 및 다이알킬비스(N-아릴아세트아미도)실란, 예컨대 다이메틸다이-(N-페닐아세트아미도)실란 또는 상기한 것들의 두개 이상의 임의의 조합을 포함한다.
존재하는 분지화제의 양은 분지화제의 특이적인 속성, 특히 이의 분자량에 따라 좌우될 것이다. 본 발명의 방법은 선형 오가노폴리실록산과 비교하여 적어도 화학량론적 양으로 분지화제를 사용한다. 조성물은, 예를 들어, 0.05 wt% 내지 10 wt%의 분지화제, 일반적으로는 선형 오가노폴리실록산의 중량 당 0.1 wt% 내지 10 wt%를 함유할 수 있다. 예를 들어, 아세톡시실란 또는 옥시이미노실란 분지화제는 전형적으로 3 wt% 내지 8 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 선형 오가노폴리실록산 대 분지화제의 중량비는 약 10:1 내지 약 1000:1 또는 100:1 내지 약 500:1일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중량비는 약 200:1 내지 약 400:1 또는 약 300:1일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 반응 시작시의 선형 오가노폴리실록산 대 분지화제의 몰비는 40의 DP (중합도)에서 약 5:1 내지 약 20:1, 40의 DP에서 약 10:1 내지 약 15:1, 또는 40의 DP에서 약 13:1일 수 있다.
I본 발명의 방법의 단계 (ii)에서, 분지화제와 선형 오가노폴리실록산의 반응은 원하는 중합도가 달성된 후에, 필요한 경우 켄칭될 수 있다. 켄칭하는 것은 원하는 중합도에 도달한 경우, 예를 들어, 중화제를 첨가하여 반응을 종료하는 것을 의미한다. 중화제는, 예를 들어, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 US5457220에서 기재된 바와 같이 트라이알킬아민일 수 있다.
켄칭 후에 생성되거나, 단계 (i)의 반응의 결과로서의 오일 상은 분지형 오가노폴리실록산 및 불활성 희석액을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 임의의 적합한 계면활성제 또는 계면활성제의 조합이 사용될 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있지만, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 모든 절차가 모든 계면활성제를 사용할 수 있는 것은 아니다. 사용되는 계면활성제의 양은 계면활성제에 따라 다를 것이나, 일반적으로 분지형 오가노폴리실록산과 불활성 유체를 함유하는 오일 상의 중량을 기준으로 약 30 wt% 이하이다.
비이온성 계면활성제의 예에는 에틸렌 옥사이드와 장쇄 지방 알코올 또는 지방산, 예컨대 탄소 원자수가 12 내지 16인 알코올의 축합물, 에틸렌 옥사이드와 아민 또는 아미드의 축합물, 에틸렌과 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물, 글리세롤, 수크로스, 소르비톨의 에스테르, 지방산 알킬올 아미드, 수크로스 에스테르, 플루오로-계면활성제, 지방 아민 옥사이드, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 장쇄 (탄소 원자수 12 내지 14) 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콕실레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 공중합체 및 알킬다당류, 예를 들어, 구조식 R24-O-(R25O)s-(G)t (여기서, 전체적으로 참고로 포함된 US5035832에 기재된 바와 같이, R24는 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 알케닐 기 또는 알킬페닐 기를 나타내고, R25는 알킬렌 기를 나타내며, G는 환원당을 나타내고, s는 0 또는 양의 정수를 나타내며, t는 양의 정수를 나타낸다)의 물질이 포함된다. 비이온성 계면활성제는 중합체성 계면활성제, 예컨대 폴리비닐 알코올 (PVA) 및 폴리비닐메틸에테르를 추가로 포함한다.
적합한 시판되는 비이온성 계면활성제의 대표적인 예에는 크로다(Croda) 에 의해 상표명 BRIJ®로 판매되는 폴리옥시에틸렌 지방 알코올이 포함된다. 일부 예로는 폴리옥시에틸렌 (23) 라우릴 에테르로 알려진 에톡실화된 알코올인 BRIJ® L23, 및 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르로 알려진 또 다른 에톡실화된 알코올인 BRIJ® L4가 있다. 일부 추가의 비이온성 계면활성제에는 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에 의해 상표명 TERGITOL®로 판매되는 에톡실화된 알코올이 포함된다. 일부 예는 TERGITOL® TMN-6, 에톡실화된 트라이메틸노나놀로 알려진 에톡실화된 알코올; 및 다양한 에톡실화된 알코올, 즉, 상표명 TERGITOL® 15-S-5, TERGITOL® 15-S-12, TERGITOL® 15-S-15 및 TERGITOL® 15-S-40으로 판매되는 탄소 원자수 12 내지 14의 2차 알코올 에톡실레이트이다. 규소 원자를 함유하는 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
적합한 양쪽성 계면활성제의 예에는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산 염 및 베타인이 포함된다. 구체적인 예에는 코카미도프로필 베타인, 코카미도프로필 하이드록시설페이트, 코코베타인, 나트륨 코코아미도아세테이트, 코코다이메틸 베타인, N-코코-3-아미노부티르산 및 이미다졸리늄 카르복실 화합물이 포함된다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 대표적인 예에는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산 염 및 베타인이 포함된다.
양이온성 계면활성제의 예에는 4차 암모늄 하이드록사이드, 예컨대 옥틸 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 도데실 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 헥사데실 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 옥틸 다이메틸 벤질 암모늄 하이드록사이드, 데실 다이메틸 벤질 암모늄 하이드록사이드, 다이도데실 다이메틸 암모늄 하이드록사이드, 다이옥타데실 다이메틸 암모늄 하이드록사이드, 탈로우 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드 및 코코 트라이메틸 암모늄 하이드록사이드, 및 이들 물질의 상응하는 염, 지방 아민 및 지방산 아미드 및 이들의 유도체, 염기성 피리디늄 화합물, 벤즈이미다졸린의 4차 암모늄 염기 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민이 포함된다. 다른 적합한 양이온성 계면활성제 대표적인 예에는 알킬아민 염, 설포늄 염 및 포스포늄 염이 포함된다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예에는 알킬 설페이트, 예컨대 라우릴 설페이트, 중합체, 예컨대 아크릴레이트/알킬 (탄소 원자수 10 내지 30) 아크릴레이트 가교중합체(crosspolymer) 알킬벤젠설폰산 및 염, 예컨대 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젠설폰산 및 미리스틸벤젠설폰산; 모노알킬 폴리옥시에틸렌 에테르의 설페이트 에스테르; 알킬나프틸설폰산; 알칼리 금속 설포레시네이트(sulforecinate), 지방산의 설폰화된 글리세릴 에스테르, 예컨대 코코넛 오일 산의 설폰화된 모노글리세라이드, 설폰화된 1가 알코올 에스테르의 염, 아미노 설폰산의 아미드, 지방산 니트릴의 설폰화된 생성물, 설폰화된 방향족 탄화수소, 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나트륨 옥타하이드로안트라센 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설페이트, 에스테르 설페이트 및 알크아릴설포네이트가 포함된다. 음이온성 계면활성제에는 고급 지방산의 알칼리 금속 비누, 알킬아릴 설포네이트 예를 들어, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 장쇄 지방 알코올 설페이트, 올레핀 설페이트 및 올레핀 설포네이트, 설페이트화된 모노글리세라이드, 설페이트화된 에스테르, 설포네이트화된 에톡실레이트화 알코올, 설포석시네이트, 알칸 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 이세티오네이트, 알킬 타우레이트 및 알킬 사르코시네이트가 포함된다. 음이온성 계면활성제의 일 예는 명칭 Bio-Soft N-300으로 시판된다. 이는 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니(Stephan Company)에 의해 시판되는 트라이에탄올아민 선형 알킬레이트 설포네이트 조성물이다.
상기 계면활성제가 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 중합 촉매는 촉매가 추가로 유화 단계에서 계면활성제로 작용할 수 있도록 선택된다. 계면활성제로서 작용할 수 있는 이러한 촉매의 부류는, 예를 들어, 산성 축합 촉매, 예를 들어, DBSA를 포함한다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 유화는 분지형 폴리오가노실록산과 불활성 유체를 함유하는 오일 상을 계면활성제 및 물과 배합하고 혼합함으로써 수행되어, 에멀젼을 형성한다. 물의 전부 또는 일부가 에멀젼을 얻는데 사용될 수 있다. 교반의 강도는 원하는 입자 크기에 따라 달라진다 전형적으로, 미세한 에멀젼 입자 크기를 얻기 위해, 초기 소량의 물, 예를 들어, 분지형 폴리오가노실록산과 불활성 유체를 함유하는 오일 상 당 0.1 wt% 내지 10 wt%를 사용하여 에멀젼을 얻을 수 있다. 일반적으로, 전단 강도가 높을수록, 더 낮은 입자 크기를 얻는다. 원하는 입자 크기에 도달한 후, 에멀젼은 보다 많은 물로 희석되어 바람직한 활성 물질 함량을 달성할 수 있다.
대안적으로, 유화는 에멀젼을 형성하기 위한 일정한 교반 하에서 분지형 폴리오가노실록산과 불활성 유체를 함유하는 오일 상을 계면활성제를 함유하는 수상에 분산시키거나 계량함으로써(metering) 수행될 수 있다. 이어서, 에멀젼에 고전단을 가하여 입자 크기를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 에멀젼은 매우 다양한 폴리실록산 함유 중합체 농도, 입자 크기 및 분자량을 가질 수 있으며, 이는 고분자량의 중합체를 함유하는 큰 입자의 폴리실록산의 높은 농도를 갖는 신규 물질을 포함한다. 입자 크기는, 예를 들어, 0.1 내지 1000 마이크로미터의 범위 내에서 선택될 수 있다.
원하는 경우, 어느 하나의 에멀젼의 상에 다른 물질, 예를 들어, 향료, 충전제, 이완제(relaxer), 착색제, 증점제, 보존제, 또는 활성 성분, 예컨대 약제학적 소포제, 동결건조 안정화제, pH 완충을 위한 무기염 및 증점제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 일반적으로 분지형 오가노폴리실록산과 불활성 유체를 함유하는 오일 상의 중량의 1% 내지 약 94%의 범위로 로딩(loading)된 분지형 오가노폴리실록산을 가질 수 있다. 대안적으로, 분지형 오가노폴리실록산은 오일 상의 중량의 약 10% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 70% 또는 약 40% 내지 약 60%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 생성된 분지형 오가노폴리실록산은 개인 케어 제품용으로 특히 유용하다. 분지형 오가노폴리실록산 제제가 용액 또는 에멀젼 형태로 요구되는 경우, 불활성 유체를 함유하는 분지형 오가노폴리실록산 제품은 유기 용매에서 추가로 용해되거나 수중에서 유화될 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 실리콘 에멀젼용 응용, 예를 들어, 모발, 피부, 점막 또는 치아에 적용하는 것과 같은 개인 케어 응용에 있어서 유용하다. 이들 응용에서, 실리콘은 윤활성이며, 스킨 크림, 스킨 케어 로션, 보습제, 페이셜 트리트먼트(facial treatment), 예컨대 여드름 또는 주름 제거제, 개인 및 페이셜 클렌저, 예컨대 샤워 젤, 액체 비누, 고형 비누, 손세정제 및 티슈(wipe), 배스 오일(bath oil), 향료, 방향제, 코롱(cologne), 향낭, 데오도란트, 선크림, 로션, 스프레이, 스틱(stick) 및 티슈, 셀프 태닝 크림, 로션, 스프레이 및 티슈, 프리쉐이브(pre-shave) 및 에프터쉐이브(after shave) 로션, 에프터 선 로션(after sun lotion) 및 크림, 발한 억제 스틱, 소프트 솔리드(soft solid) 및 롤온(roll-on), 손세정제, 쉐이빙 비누 및 쉐이빙 비누거품의 특성을 개선시킬 것이다. 유사하게, 스타일링 및 컨디셔닝 이점을 제공하도록, 예를 들어, 헤어 샴푸, 린스-오프(rinse-off) 헤어 컨디셔너 및 리브-온(leave-on) 헤어 컨디셔너, 헤어 스타일링 보조제, 예컨대 스프레이, 무스 및 젤, 헤어 염색제, 헤어 이완제, 퍼머넌트(permanent), 제모제 및 큐티클 코트(cuticle coat)에서 사용될 수 있다. 화장품에서, 실리콘은 메이크업, 색조 화장품, 컴팩트 젤, 크림 및 리퀴드 파운데이션 (유중수형 및 수중유형 에멀젼 또는 무수), 블러시, 립스틱, 립글로즈, 아이 라이너, 아이 새도우, 마스카라 및 메이크업 리무버, 색조 화장 리무버 및 파우더 중의 안료에 대한 레벨링(levelling) 및 스프레딩(spreading) 제로서 기능한다. 유사하게, 비타민, 방향제, 연화제, 착색제, 유기 자외선차단제, 세라마이드, 약제학적 물질 등과 같은 유용성 및 수용성 물질의 전달 시스템으로서 유용하다. 스틱, 무수 젤 및 수성 젤, 수중유형 크림 및 로션 및 유중수형 크림 및 로션, 에어로졸 및 롤온으로 배합되는 경우, 본 발명의 에멀젼은 건조하고 실크와 같은 매끄러운 환원성(dry silky-smooth payout)을 부여한다.
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 임의로 전단이 적용된다. 본 발명의 에멀젼은 임의의 통상적인 혼합기 또는 고전단 디바이스, 예컨대 임펠러, 회전자 고정자(rotor stator), 고압밸브 및 케비테이션 프로세서(cavitation processors)에 의해 작동되는 것들을 사용함으로써 추가로 전단되어, 소적 크기를 줄일 수 있다. 시판되는 예에는 라이트닌(Lightnin)® 혼합기, 로스(Ross) 혼합기 (찰스 로스 & 손 컴퍼니(Charles Ross & Son Company)에 의한), 울트라-투랙스(Ultra-Turrax)® 분산기, 콜로이드 밀(colloid mill), 마이크로플루이다이저(microfluidizer)® 프로세서 및 소놀레이터(Sonolator)™ 균질화기가 포함된다.
개인 케어 제품에 사용하기 위해, 분지형 오가노폴리실록산 생성물은, 예를 들어, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제를 사용하여 수중에서 유화되거나 유기 용매 중에 용해될 수 있다. 개인 케어 제품, 예를 들어 스킨 크림과 같은 화장품이 유기 용액 형태로 요구되는 경우, 분지화제와 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산을 개인 케어 제품에 사용되는 유기 용매 중에서 용액 상태로 반응시키는 것이 편리할 수 있다.
분지형 폴리오가노실록산을 함유하는 개인 케어 제형은 향료, 선스크린, 산화방지제, 비타민, 약품(drug), 살생제, 해충 퇴치제, 촉매, 천연 추출물, 펩티드, 가온 효과 및 냉각제, 충전제, 착색제, 예컨대 염료, 안료 및 쉬머(shimmer), 열 안정화제, 난연제, UV 안정화제, 살균제, 살생제, 증점제, 보존제, 소포제, 동결건조 안정화제 또는 pH 완충을 위한 무기염과 같은 이러한 제형에 알려진 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 오가노폴리실록산을 함유하는 개인 케어 제품이 피부 또는 모발에 적용되는 경우, 제품은 일반적으로 유사한 분자량의 선형 오가노폴리실록산을 함유하는 유사한 제품에 비해 워시 오프에 대한 저항성이 더 크다.
개인 케어 제품에서 사용되는 경우, 에멀젼은 일반적으로 개인 케어 제품의 약 0.01 wt% 내지 약 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 25 wt%의 양으로 혼입된다. 에멀젼은 선택된 개인 케어 제품에 대한 통상적인 성분에 첨가된다. 따라서, 에멀젼은 침착 중합체(deposition polymer), 계면활성제, 세제, 항균제, 비듬방지제, 거품 촉진제, 단백질, 보습제, 현탁화제, 진정제(pacifier), 향료, 착색제, 식물 추출물, 중합체, 다른 종래 케어 성분과 혼합될 수 있다.
개인 케어 이상으로, 본 발명의 에멀젼은 페인트, 건축 응용, 직물 섬유 처리, 가죽 윤활, 직물 연화, 세탁 용도에서 섬유 케어, 헬스케어, 홈케어, 이형제, 수용성 코팅, 오일 항력(oil drag) 감소, 특히 원유 파이프 라인에서, 윤활, 셀룰로오스 재료의 절단 보조와 같은 다수의 다른 용도 및 실리콘이 통상적으로 사용되는 다른 많은 분야에 유용하다. 실리콘 유기 공중합체는 탄화수소 유체와의 증가된 상용성으로부터 얻어지는 오일 항력 감소에 특히 이롭다.
본 발명은 소정 실시 형태를 참조하여 기재하였지만, 명세서를 고려하여 다른 실시 형태가 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 에멀젼의 제조 및 방법을 설명하는 하기의 실시예를 참조하여 본 발명은 추가로 정의된다. 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 물질 및 방법에 대한 많은 변경이 실시될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하며, 여기서, 부 및 백분율은 중량 기준이다. 혼합물 중의 실록산의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되었다. 분석은 3회 검출(굴절률 검출기, 점도계 및 광 산란 검출기) 및 용매로서 톨루엔을 사용하여 GPC(얼라이언스 워터즈(Alliance Waters) 2690)에 의해 수행되었다. 분자량 평균을 폴리스티렌 좁은 표준(polystyrene narrow standard) (Mw 70,950 g/mol)을 사용하여 단일 포인트에 대해 구현된 3회 검출 검정에 대한 만능 보정(universal calibration)에 의해 측정되었다.
실시예
실시예 1
25℃에서 70 mPa·s의 점도, 2500 g/mol의 Mn 및 3500 g/mol의 Mw를 갖는 500 부의 다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산을 500부의 하이드로시일(Hydroseal) G 250H 탄화수소 오일 (토탈(Total)에 의해 판매) 및 2 부의 메틸트라이메톡시실란 (MTM)과 혼합하였다. 다이클로로메탄에 희석된 15 ppm의 이온성 포스파젠 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]- (x는 1 내지 11임)을 촉매로서 첨가하였다. 중합을 1 리터 유리 반응기 (IKA)에서 진공 하에 70℃에서 수행하였다. 중합을 0.04 부의 트라이헥실아민을 첨가함으로써 5분 후에 중단시켰다. 탄화수소 오일과 혼합된 분지형 폴리다이메틸실록산 중합체가 생성되었다.
실시예 2
실시예 1의 하이드로시일 G 250H를 소네본(Sonneborn)에서 공급된 백색 광유인 라이톨(Lytol)™로 대체하여 또 다른 분지형 폴리다이메틸실록산을 생성하였고, 반응 시간은 24분이었다.
Figure pct00015
실시예 3
실시예 1 및 실시예 2의 분지형 중합체를 사용하여 에멀젼을 제조하였다. 실시예 1 또는 실시예 2로부터의 중합체 블렌드 200g을 스피드믹서(SpeedMixer)(TM) DAC 600 FVZ에서 30초 동안 2700 rpm으로 C12-13 파레트-4 및 C12-13 파레트-23과 혼합하였다. 총 물의 5 wt%를 첨가하고, 내용물을 2분 동안 2700 rpm으로 혼합하였다. 나머지의 물을 증분식으로 첨가하고, 내용물을 각각의 첨가 시 30초 동안 2700 rpm으로 혼합하였다. 살생제를 첨가하고, 내용물을 30초 동안 2700 rpm으로 혼합하였다. 에멀젼 제형 및 특성을 하기 표에 열거한다. 에멀젼 입자 크기를 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer(TM) 2000을 사용하여 측정하였고; 부피 평균 값을 보고한다.
Figure pct00016
실시예 4
본 실시예에서, 300 부의 다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산을 300 부의 아이소헥사데칸 및 1 부의 메틸트라이메톡시실란 (MTM)과 혼합하였다. 다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산에 대해, 프로필렌 카보네이트에 희석된 5 ppm의 천연, 부분적으로 가수분해된 포스파젠 Cl(PCl2=N)n-P(O)Cl2 또는 HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2 (n은 1 내지 10임)을 촉매로서 첨가하였다. 중합을 1 리터 유리 반응기 (ESCO)에서 진공 하에 70℃에서 수행하였다. 중합을 아이소헥사데칸에 희석된 25 ppm (다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산에 대해)의 트라이헥실아민을 첨가함으로써 20분 후에 중단시켰다. 탄화수소 오일과 혼합된 분지형 폴리다이메틸실록산 중합체가 생성되었다. 반응 생성물을 사용하여, 에멀젼을 제조하였다.
에멀젼을 하기와 같이 제조하였다. 스피드믹서™ DAC 150 FVZ의 60g 혼합 컵에 25 g의 반응 생성물, 0.37 g의 루텐솔(Lutensol)™ XP79, 0.60 g의 아르쿼드(Arquad)™16-29 및 0.61 g의 탈이온수를 로딩하였다. 내용물을 3500 rpm에서 30초 동안 혼합하여, 백색 에멀젼을 형성하였다. 에멀젼을 한 번에 3500 rpm에서 1분 동안, 총 4회 추가로 혼합하여, 입자 크기를 감소시켰다. 에멀젼에 1 g의 탈이온수를 첨가한 후, 30초 동안 혼합하였다. 추가의 22.3 g의 탈이온수를 첨가한 후, 혼합하였다. 이는 에멀젼의 부피 평균 중간 입자 크기를 4.1 마이크로미터에 이르게 하였다.
실시예 5
본 실시예에서, 300 부의 다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산을 소네본에서 공급되는 백색 광유인 라이톨™ 300 부 및 1 부의 메틸트라이메톡시실란 (MTM)과 혼합하였다. 다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산에 대해, 다이클로로메탄에 희석된 5 ppm의 이온성 포스파젠 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]- (x는 1 내지 10임)을 촉매로서 첨가하였다. 중합을 1 리터 유리 반응기 (ESCO)에서 진공 하에 70℃에서 수행하였다. 중합을 아이소헥사데칸에 희석된 25 ppm (다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산에 대해)의 트라이헥실아민을 첨가함으로써 20분 후에 중단시켰다. 탄화수소 오일과 혼합된 분지형 폴리다이메틸실록산 중합체가 생성되었다. 반응 생성물을 사용하여, 에멀젼을 제조하였다.
에멀젼을 하기와 같이 제조하였다. 로스 파워믹스(PowerMix)™ 모델 PD-1/2의 용기에 496 g의 반응 생성물, 6.0 g의 레넥스(Renex)™ 36, 12.04 g의 아르쿼드 16-29 및 12.90 g의 탈이온수를 로딩하였다. 내용물을 342 rpm의 분산기 속도 및 40 rpm의 행성 속도(planetary speed)에서 1분 동안 혼합하여, 거친(coarse) 에멀젼을 형성하였다. 에멀젼을 1026 rpm의 분산기 속도 및 40 rpm의 행성 속도에서 추가로 5분 동안 전단하였다. 이는 에멀젼의 부피 평균 중간 입자 크기를 3.17 마이크로미터에 이르게 하였다.
실시예 6
본 실시예에서, 300 부의 다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산을 300 부의 아이소헥사데칸 및 1.07 부의 메틸트라이메톡시실란 (MTM)과 혼합하였다. 다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산에 대해, 다이클로로메탄에 희석된 5 ppm의 이온성 포스파젠 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]- (x는 1 내지 10임)을 촉매로서 첨가하였다. 중합을 1 리터 유리 반응기 (ESCO)에서 진공 하에 70℃에서 수행하였다. 중합을 아이소헥사데칸에 희석된 25 ppm (다이메틸하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산에 대해)의 트라이헥실아민을 첨가함으로써 11분 후에 중단시켰다. 탄화수소 오일과 혼합된 분지형 폴리다이메틸실록산 중합체가 생성되었다. 반응 생성물을 사용하여, 에멀젼을 제조하였다.
에멀젼을 하기와 같이 제조하였다. 1 리터 스테인리스 강 비커에, 실시예 5로부터의 180 g의 반응 생성물, 6.0 g의 Brij® L4, 11.29 g의 Brij™ L23 (수중 69% 활성) 및 20.42 g의 탈이온수를 로딩하였다. 내용물을 코울스(Cowles) 블레이드가 구비된 프리미어 밀 래보러토리 디스퍼세이터(Premier Mill Laboratory Dispersator)를 사용하여 300rpm의 속도로 1분 동안 혼합하여, 거친 에멀젼을 형성하였다. 에멀젼을 1200 rpm으로 추가로 1시간 동안 전단하였다. 서서히 교반하면서 에멀젼을 82.32 g의 탈이온수로 희석시켰다. 마지막으로, 0.45 g의 페녹시에탄올 첨가하고, 에멀젼으로 혼합하였다. 이는 에멀젼의 부피 평균 중간 입자 크기를 0.94 마이크로미터에 이르게 하였다.
실시예 7
스피드믹서™ DAC 150 FVZ의 60g 혼합 컵에 점도가 70 센티푸아즈인 18 g의 α,ω-하이드록실 말단화된 폴리다이메틸실록산, 2 g의 해바라기유 및 0.07 g의 테트라에틸 오르토실리케이트를 로딩하였다. 내용물을 3500 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 내용물에 0.6 g의 도데실벤젠설폰산을 첨가하고, 내용물을 3500 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 혼합물을 10분 동안 정치하였는데, 이 때 혼합물이 눈에 띄게 진해졌다. 이어서, 0.27 g의 트라이에탄올아민을 혼합물에 첨가하고, 내용물을 3500 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 안정된 전단 점도(Steady-shear viscosity)를, 4 sec-1의 전단 속도에서 43,600 센티푸아즈인 CPE-52 스핀들(spindle)을 포함하는 원추 및 평면(cone-and-plane)을 사용한 브룩필드(Brookfield) DV-III 모델을 사용하여 측정하였다.
실리콘과 해바라기유를 포함하는 상기 혼합물에 0.52 g의 Brij® L4 및 2 g의 탈이온수를 첨가한 후, 2분 동안 3500 rpm으로 혼합하였다. 이는 백색의 진한 에멀젼을 생성하였다. 이어서, 에멀젼을 11 g의 탈이온수로 추가로 희석하였다. 맬번 마스터사이저™를 사용하여, 최종 에멀젼의 부피 평균 중간 입자 크기를 1.39 마이크로미터로 측정하였다.

Claims (20)

  1. 분지형 오가노폴리실록산을 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 불활성 유체, 촉매 및 임의로 말단 차단제(end-blocking agent)의 존재 하에 규소에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산과 분지화제를 반응시켜, 분지형 오가노폴리실록산 및 불활성 유체의 일부를 함유하는 용액 또는 분산액을 얻는 단계를 포함하는 분지형 오가노폴리실록산을 제조하는 단계;
    (ii) 필요한 경우, 상기 반응물을 켄칭(quenching)하는 단계;
    (iii) 상기 분지형 오가노폴리실록산을 함유하는 용액 또는 분산액에 물, 및 하나 이상의 계면활성제를 첨가하고 혼합하여, 수중유 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    (iv) 임의로 상기 에멀젼에 전단(shear)을 적용시켜, 입자 크기를 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산이 하기 화학식을 갖는, 방법:
    X1-A-X2 (1)
    상기 식에서, X1 및 X2는 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 치환기를 함유하는, 규소를 함유하는 기로부터 선택되고, A는 하기 화학식의 중합체 사슬을 나타내며,
    -(R2 2SiO)- (2)
    상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소 기, 탄소 원자수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 기 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 하이드로카본옥시 기와 같은 유기 기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분지형 오가노폴리실록산의 Mw가 약 10,000 내지 약 10,000,000 g/mol인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선형 오가노폴리실록산 대 상기 불활성 유체의 중량비가 약 1:10 내지 약 10:1인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 선형 오가노폴리실록산 대 상기 분지화제의 중량비가 약 10:1 내지 약 1000:1인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 보다 많은 물을 첨가하여, 상기 수중유 에멀젼을 희석시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실질적으로 선형인 오가노폴리실록산이 규소에 결합된 말단 하이드록실 기를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지화제가 하기 화학식을 갖는, 방법:
    R1Si(OR)3
    상기 식에서, R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐 기, 탄소 원자수 3 내지 6의 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 탄소 원자수 1 내지 6의 아실 기 및 아릴-카르보닐 기 (여기서 아릴 기의 탄소 원자수는 6 내지 10임)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 알킬, 알케닐, 사이클릭 또는 아릴 기는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기, 하이드록시, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시 기, 탄소 원자수가 3 내지 6의 사이클로알킬 기, 할로겐 및 시아노로부터 선택된 하나 이상의 기로 비치환되거나 치환되며, R1은 탄소 원자수 1 내지 18의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시 기이다.
  9. 제8항에 있어서, R은 CH3C(O)-, CH3CH2C(O)-, HOCH2CH2-, CH3OCH2CH2- 또는 C2H5OCH2CH2-인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지화제가 테트라알콕시실란을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지화제가 규소에 결합된 분자당 평균 2개 초과의 알콕시 기를 함유하는 부분적으로 축합된 알콕시실란을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 포스파젠 촉매인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 포스파젠 촉매가 하기 화학식의 퍼클로로올리고포스파제늄 염인, 방법:
    [Cl3P-(N=PCl2)nCl]+ Z-
    상기 식에서, n은 1 내지 10의 범위의 평균 값을 가지고, Z는 화학식 MXv+1의 음이온을 나타내며, 여기서 M은 폴링 척도(Pauling's scale)에 대한 1.0 내지 2.0의 전기 음성도 및 원자가 v를 갖는 원소이고, X는 할로겐 원자이다.
  14. 제12항에 있어서, 상기 포스파젠 촉매가 하기 화학식의 산소를 함유하는 클로로포스파젠인, 방법:
    Cl(PCl2=N)n-P(O)Cl
    또는
    HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2
    상기 식에서, n은 1 내지 10의 범위의 평균 값을 갖는다.
  15. 제12항에 있어서, 상기 포스파젠 촉매가 하기 화학식의 오가노실리콘 라디칼을 함유하는, 산소를 함유하는 클로로포스파젠인, 방법:
    R5 3SiO(PCl2=N)n-P(O)Cl2
    상기 식에서, 각각의 R5는 탄소 원자수 1 내지 18의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 범위의 평균 값을 갖는다.
  16. 제12항에 있어서, 상기 포스파젠 촉매가 가수분해된 포스파젠 촉매 또는 가수분해되지 않은 포스파젠인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 불활성 유체가 탄소 원자수 12 내지 40의 액체 선형 또는 분지형 파라핀인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 불활성 유체가 천연 오일인, 방법.
  19. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따라 제조된 에멀젼.
  20. 제19항에 따른 또는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조된 분지형 오가노폴리실록산을 포함하는 수중유 에멀젼의 피부 또는 모발에 적용되는 개인 케어 제품에서의 사용.
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