KR101707901B1 - 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 제법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 증가된 분자량의 오가노폴리실록산을 형성시키기 위한 오가노폴리실록산의 중합, 및 이렇게 생성된 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 상기 오가노폴리실록산은 중합 중에 용융된 왁스와 혼합되어, 증가된 분자량의 갖는 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드를 형성시킨다. 중합 반응이 완료된 후에, 반응 생성물은 왁스의 고화 온도 아래로, 예를 들어 실온 아래로 냉각될 수 있다. 이에 의해 오가노폴리실록산 중에 왁스, 또는 그 반대 경우에서의 매우 친밀한 분산물인 페이스트 유사 고체 블렌드가 생성된다. 이 분산물은 놀랍게도 안정하다.

Description

오가노폴리실록산 조성물 및 이의 제법{ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS AND THEIR PRODUCTION}
본 발명은 증가된 분자량의 오가노폴리실록산을 형성시키기 위한 오가노폴리실록산의 중합, 및 이와 같이 제조된 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
오가노폴리실록산은 플라스틱 조성물, 윤활제, 퍼스널 케어 제품, 예컨대 화장품, 건축 자재 및 가정용 관리 조성물에서 다수 사용되고 있다. 이러한 용도의 대부분에 있어서, 고분자량 오가노폴리실록산이 최선의 물리적 특성을 갖는다. 그러나, 고분자량 오가노폴리실록산은 배합시키기가 어렵다. 특히 이들은 종종, 높은 점도 및/또는 점착성 때문에 목적하는 매트릭스, 예를 들어 열가소성 수지 매트릭스 중에 분산시키기가 어렵고, 종종 유기 성분들과 혼합하기가 어렵다.
WO-2006/106362호에는 오가노폴리실록산 및/또는 유기물 기재의 희석제 물질, 적합한 촉매, 및 임의적으로는 말단 블록킹화제의 존재하에서 축합가능한 기들을 포함하는 실록산 함유 모노머 및/또는 올리고머의 다중축합에 의해 희석된 오가노폴리실록산 함유 폴리머를 제조하고; 필요한 경우에 중합 공정을 켄칭시키는 것이 기술되어 있다. 상기 희석제 물질은 생성되는 희석된 오가노폴리실록산 내부에서 실질적으로 유지된다. WO-A-2008/045427호에는 하나 또는 그 초과의 계면활성제를 희석된 오가노폴리실록산 내로 도입시켜 균질한 오일 상을 형성시키고; 0.1 내지 10중량%의 물을 상기 균질한 오일 상에 첨가하여 유중수형 에멀젼을 형성시키고; 상기 유중수형 에멀젼에 전단력을 가하여 유중수형 에멀젼을 수중유형 에멀젼으로 변환(inversion)시키고; 임의적으로 더욱 많은 양의 물을 첨가하여 수중유형 에멀젼을 희석시키는 추가의 단계들을 포함하는, 수중유형 실리콘 에멀젼의 제조 방법이 기술되어 있다. US 7041088호에는 중합을 교시하지 않으면서 폴리디메틸실록산 및 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. US 2005/0143282호에는 중합을 교시하지 않으면서 폴리오가노실록산과 유기 왁스의 블렌드가 개시되어 있다. US 6258891호에는 중합 동안 용융된 PE 왁스와 혼합시켜 오가노실록산 모노머(DMS)를 중합시킴으로써 PE 중에 블록 PE-PDMS를 형성시키는 것이 개시되어 있다. US 5403909호에는 포스파젠을 사용하여 오가노폴리실록산에 촉매작용하는 것이 개시되어 있다.
본 발명에 따른 오가노폴리실록산의 중합 방법은, 오가노폴리실록산이 중합 동안에 용융된 왁스와 혼합되어, 증가된 분자량의 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드를 형성시킴을 특징으로 한다.
본 발명은 왁스의 존재 하 중합에 의해 형성된 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드를 포함한다.
본 발명에 의해 생성된, 증가된 분자량의 오가노폴리실릭산과 왁스의 블렌드는 WO-A-2006/106362호에 따라 생성된 희석된 오가노폴리실록산과는 상이하며 이는 여러 용도에서 이점을 갖는다. WO-A-2006/106362호에서 사용된 희석제 물질은 액체인 반면, 본 발명에서 사용된 왁스는 실온에서 고체이다. WO-A-2006/106362호의 액체 희석제는 희석된 오가노폴리실록산 중에서 증량제 또는 가소제로 작용하여, 희석된 오가노폴리실록산을 함유하는 조성물은 연질화된다. 상기 희석제는 오가노폴리실록산과 상용성이어야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 이 희석제가 시간에 따라 조성물로부터 배출될 것이기 때문이다. 이는 예를 들어 실런트의 표면 누출(surface bleeding)로 보일 수 있다. 왁스는 전혀 또는 거의 연질화 효과를 갖지 않으며, 이의 융점 아래에서 실록산을 누출시키는 경향이 없다. 몇몇의 용도에 대해서는 연질화가 바람직하지만, 왁스를 함유하는 더욱 경질의 조성물은 열가소성 수지 조성물, 윤활제, 립스틱과 같은 화장품 및 건축용 재료 성분에서 사용하기 위한 이점들을 갖는다.
상기 오가노폴리실록산 출발 물질은 바람직하게는 실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 오가노폴리실록산이며, 이는 바람직하게는 실록산 축합을 포함하는 공정에 의해 중합된다. 상기 오가노폴리실록산 출발 물질은 예를 들어 실리콘에 결합된 평균 하나 초과의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기, 바람직하게는 말단 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산일 수 있다. 상기 오가노폴리실록산은, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시될 수 있다:
X 1 -A'-X 2 (1)
상기 식에서, X1 및 X2는 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해가능 치환기를 함유하는 실리콘 함유 기들로부터 선택되며, A'는 폴리머 사슬을 나타낸다. 하이드록실 및/또는 가수분해가능 치환기들이 혼입되어 있는 X1 또는 X2의 예에는, 하기한 바와 같이 종결되는 기들이 포함된다: -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p로서, 상기 식에서 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카빌 기, 예를 들어, 알킬 기, 특히 탄소수 1 내지 8개의 알킬 기(바람직하게는 메틸 기)를 나타내고; 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로, 알킬 기가 적합하게는 탄소수 6개 이하의 것인 알킬 또는 알콕시 기이며; Rc는 6개 이하의 실리콘 원자를 갖는 하나 또는 그 초과의 실록산 스페이서에 의해 중단될 수 있는 2가 탄화수소 기이며; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 일반식 -(Ra)2SiOH의 말단 블록킹 기가 특히 바람직할 수 있다. 선형의 오가노폴리실록산은 적은 양, 예를 들어 20% 미만의 일반식 Ra 3SiO1/2의 미반응성 말단 블록킹 기를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 사슬 A'는 바람직하게는 하기 일반식 (2)의 실록산 단위를 포함하는 폴리디오가노실록산 사슬이다:
-(R 2 2 SiO)- (2)
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 18개의 탄화수소 기와 같은 유기 기, 탄소수 1 내지 18개의 치환된 탄화수소 기, 또는 탄소수 18개 이하의 탄화수소옥시 기이다.
탄화수소 기 R2의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 시클로헥실, 페닐, 및 톨릴 기가 포함된다. 치환된 탄화수소 기는 다른 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 브롬 또는 요오드, 산소 원자 함유 기, 예컨대 아크릴, 메타크릴, 알콕시 또는 카르복시, 질소 원자 함유 기, 예컨대 아미노, 아미도 또는 시아노 기, 또는 황 원자 함유 기, 예컨대 머캅토 기로 치환된, 탄화수소 기 내에 하나 또는 그 초과의 수소 원자들을 갖는다. 치환된 탄화수소 기의 예에는 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로시클로헥실 기가 포함된다. 바람직하게는, 기 R2의 적어도 일부 및 더욱 바람직하게는 실질적으로 전부가 메틸이다. 바람직하게는 폴리디오가노실록산은 폴리디알킬실록산, 가장 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다.
상기 일반식 (2)의 단위들을 포함하는 폴리디오가노실록산은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 다양한 폴리디오가노실록산의 혼합물이 또한 적합하다. 폴리디오가노실록산 코폴리머의 경우에, 폴리머 사슬은 상기 일반식 (2)로 표시된 단위의 사슬로부터 만들어진 블록들의 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서 2개의 R2는 하기와 같다:
ㆍ 둘 모두 알킬 기(바람직하게는 둘 모두 메틸 또는 에틸), 또는
ㆍ알킬 및 페닐 기, 또는
ㆍ알킬 및 플루오로프로필, 또는
ㆍ알킬 및 비닐, 또는
ㆍ알킬 및 수소 기들.
전형적으로 하나 이상의 블록은, 둘 모두의 R2 기들이 알킬 기들인 실록산 단위들을 포함할 것이다.
실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산 출발 물질은 일반적으로, 이의 점도가 5 mPa.s 내지 5,000 mPa.s, 바람직하게는 10 mPa.s 내지 500 mPa.s이게 하는 중합도를 갖는다. 바람직하게는 상기 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산은 실리콘에 결합된 말단 하이드록실 기들을 가지며 10 mPa.s 내지 500 mPa.s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산이다.
실질적으로 선형의 폴리오가노실록산 출발 물질로 사용된 폴리머(A')는 다르게는 상기 일반식 (2)로 표시된 유형의 실록산 기의 하나 이상의 블록, 및 임의의 적합한 유기 폴리머 사슬을 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 코폴리머 주쇄를 가질 수 있다. 적합한 유기 폴리머 사슬의 예로는, 폴리아크릴, 폴리이소부틸렌 및 폴리에테르 사슬이 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 상기 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산은 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 촉매작용 축합에 의해 중합시켜 실록산 결합을 형성한다. 이 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산은 예를 들어 실질적으로, 사용된 유일한 오가노폴리실록산 출발 물질일 수 있다.
다르게는, 오가노폴리실록산 출발 물질은 고리형 오가노폴리실록산일 수 있는데, 이것은 고리형 오가노폴리실록산을 개환시키는 촉매작용 공정에 의해 중합되어 실록산 결합을 형성할 수 있다. 상기 공정에 사용된 고리형 오가노폴리실록산은 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산 또는 데카메틸시클로펜타실록산일 수 있다.
고리형 오가노폴리실록산은 중합 반응에서 유일한 실록산 물질일 수 있거나, 개환된 고리형 오가노폴리실록산과 반응하는 오가노실리콘 물질, 예를 들어 실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 실란 또는 실록산 물질과 함께 사용될 수 있다. 이러한 실란 또는 실록산 물질은, 예를 들어 실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산과 같은 오가노폴리실록산일 수 있다. 실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산 및 고리형 오가노폴리실록산이 함께 중합되는 경우, 이들은 예를 들어 중합 반응 혼합물 중에 10:1 내지 1:5의 중량비로 존재할 수 있다. 중합은, 고리형 오가노폴리실록산의 촉매작용 개환 공정, 및 실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산, 또는 다른 실란 또는 실록산 물질과 개환된 생성물의 축합에 의해 진행된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 오가노폴리실록산 출발 물질은 실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산과, 분자 당 평균 2개 초과의 Si-결합된 알콕시 기를 갖는 알콕시실란의 혼합물이다. 상기 혼합물은 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산과 알콕시실란의 촉매작용 실록산 축합에 의해 중합되어 분지형 오가노폴리실록산 구조를 형성할 수 있다.
선형의 오가노폴리실록산과 반응하는 알콕시실란은 일반적으로 분자 당 평균 2개 초과의 실리콘 결합된 알콕시 기들을 함유한다. 알콕시 기는 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 4개의 것이며, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다. 상기 알콕시실란은, 예를 들어 식 R'Si(OR)3의 트리알콕시실란을 포함할 수 있는데, 상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 4개의 알킬 기를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 18개의 1가 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기를 나타낸다. 상기 기 R'의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 라우릴 또는 스테아릴; 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 또는 시클로헥실); 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴 또는 헥세닐; 아릴 기, 예를 들어 페닐 또는 톨릴; 아르알킬 기, 예를 들어 2-페닐에틸; 및 전술된 유기 기 내 수소의 전부 또는 일부가 할로겐으로 치환되어 얻어진 기들, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필 기가 포함된다. 바람직한 트리알콕시실란의 예에는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란이 포함된다. 예를 들어 탄소수 6 내지 18개의 장쇄 알킬 기 R'를 갖는 트리알콕시실란, 예를 들어 n-옥틸트리메톡시실란은 선형의 오가노폴리실록산과 반응하여 분지점에서 장쇄 알킬기, 예를 들어 옥틸 기를 갖는 분지형 오가노폴리실록산을 형성한다. 상기 장쇄 알킬 기가 존재함에 의해 유기 물질, 예를 들어 탄화수소 용매 또는 유기 폴리머와 분지형 오가노폴리실록산의 상용성이 증가된다.
상기 알콕시실란은 다르게는 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란(테트라에틸 오르토실리케이트)일 수 있다. 선형 오가노폴리실록산과 테트라알콕시실란의 반응에 의해 폴리실록산 사슬 뿐만 아니라 분지점(branching)에서 Si-알콕시 작용기를 갖는 분지형 오가노폴리실록산이 형성될 수 있다.
알콕시실란은 몇몇의 알콕시 기가 가수분해되고 축합되어 실록산 결합을 형성하고 몇몇의 알콕시 기는 실리콘에 결합된 채로 유지되는 부분적으로 축합된 알콕시실란일 수 있다. 상기 부분적으로 축합된 알콕시실란은 바람직하게는 실리콘에 결합된 분자 당 평균 2개 초과의 알콕시 기들을 함유한다. 알콕시실란은, 예를 들어 올리고머 부분적으로 축합된 트리알콕시실란일 수 있다. 상기 올리고머는 추가의 분지 위치를 제공하도록 분지형 구조 및 Si-알콕시 기를 가질 수 있다. 테트라알콕시실란은 또한 부분적으로 축합된 형태로 사용될 수 있다; 예를 들어, SiO2 분지 단위를 함유하는 부분적으로 축합된 테트라에톡시실란이 널리 사용가능하다.
실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산, 및 알콕시실란은, 실질적으로 선형의 오가노폴리실록산 내 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기에 대한 알콕시실란 내 Si-결합된 알콕시 기의 몰비가 1:100 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:40 내지 1:2이게 하는 양으로 반응한다.
오가노폴리실록산의 중합을 위한 촉매는 바람직하게는 포스파젠 촉매이다. 포스파젠 촉매는, 고리형 오가노폴리실록산의 개환 중합을 위해 그리고 실록산 축합 둘 모두를 위해 효과적인 촉매이다. 상기 포스파젠 촉매는 일반적으로 하나 이상의 -(N=P＜)- 단위를 함유하며, 이는 대개 10개 이하의 그러한 포스파젠 단위를 갖는, 예를 들어 평균 1.5개에서 5개까지의 포스파젠 단위를 갖는 올리고머이다. 포스파젠 촉매는 예를 들어, 할로포스파젠, 특히 클로로포스파젠 (포스포니트릴 클로라이드), 산소 함유 할로포스파젠, 포스파젠 염기, 또는 포스파젠의 이온 유도체, 예컨대 포스파제늄 염, 특히 포스포니트릴 할라이드의 이온 유도체, 예컨대 퍼클로로올리고포스파제늄 염일 수 있다.
하나의 특히 적합한 유형의 포스파젠 촉매는 산소 함유 할로포스파젠, 특히 산소 함유 클로로포스파젠이다. 상기 산소 함유 클로로포스파젠은, 예를 들어 식 Cl(PCl2=N)n-P(O)Cl 또는 HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2로 표시될 수 있다. n의 평균 값은 예를 들어 1 내지 10의 범위, 특히 1 내지 5일 수 있다. 상기 촉매는 또한 식 HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2의 촉매의 토우토머(tautomer)를 포함할 수 있다. 다른 유형의 적합한 산소 함유 클로로포스파젠은 식 Z'O(PCl2=N)n-P(O)Cl2(상기 식에서, Z'는 산소를 통해 인에 결합된 오가노실리콘 라디칼을 나타낼 수 있다)로 표시될 수 있으며, 이의 예로는 식 R"3SiO(PCl2=N)n-P(O)Cl2(상기 식에서, 각각의 R"는 탄소수 1 내지 18개의 1가 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기를 나타낸다)의 포스파젠 촉매가 있다. 상기 촉매는 상기 오가노실리콘 함유 포스파젠의 축합 생성물을 또한 포함할 수 있다. 상기 산소 함유 포스파젠 중 임의의 것에서 염소 원자의 일부 또는 전부는 라디칼 Q로 치환될 수 있는데, 여기서 Q는 하이드록실 기, 1가 유기 라디칼, 예컨대 알콕시 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼, 염소 이외의 할로겐 원자, 오가노실리콘 라디칼 및 인 함유 라디칼이지만, 이는 바람직하지 않다.
다른 적합한 유형의 포스파젠 촉매는 하기 일반식으로 표시되는 퍼클로로올리고포스파제늄 염이다:
[Cl 3 P-(N=PCl 2 ) n Cl] + Z
상기 식에서, n은 1 내지 10의 범위 내에서의 평균 값이며 Z는 음이온을 나타낸다. 상기 음이온은 바람직하게는 착물 음이온이며, 이는 예를 들어 식 MXv+1로 표시될 수 있고 여기서 M은 1.0 내지 2.0의, 폴링 척도 상의 전기음성도 및 원자가 v를 갖는 원소이며, X는 할로겐 원자이다. 원소 M은, 예를 들어 인 또는 안티몬일 수 있다. 음이온 Z는 다르게는 식 [MXv-y+1R3 y]-의 착물 음이온일 수 있는데, 상기 식에서, US-A-5457220호에 기재된 바와 같이 R3은 탄소수 1 내지 12개의 알킬 기이고, y는 0 내지 v의 값이다.
포스파젠 촉매는 다르게는 포스파젠 염기, 특히 US-A-6001928, US-A-6054548 또는 US-A-6448196호에 기재된 바와 같이 아민화된 포스파젠일 수 있다. 상기 포스파젠 염기는 퍼클로로올리고포스파제늄 염을 2차 아민과 반응시킨 후에 염기성 친핵체와 이온 교환 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 2차 아민은, 예를 들어 식 HNR4 2로 표시되며, 클로로포스파젠 올리고머의 일부 또는 전부는 -NR4 2 기로 치환된다.
상기 포스파젠 촉매는 전형적으로, 오가노폴리실록산 출발 물질의 중량을 기준으로 1 또는 2 ppm에서 200 ppm까지, 예를 들어 5 내지 50ppm의 양으로 존재한다. 포스파젠 촉매는, 중합 생성물 중 목적하지 않은 저분자량 고리형 실리콘의 함량이 낮다는 이점을 갖는다.
오가노폴리실록산 중합을 위해 사용될 수 있는 다른 촉매에는, 실록산 축합에 촉매작용하는 것으로 알려진 것들 중 임의의 것, 예컨대 양성자 산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 금속 염 및 유기금속 착물이 포함된다. 축합에 특이적인 촉매가 바람직하다. 여기에는 식 R20SO3H의 산성 축합 촉매가 포함되는데, 상기 식에서 R20은 바람직하게는 탄소수 6 내지 18개의 알킬 기, 예를 들어 헥실 또는 도데실 기, 페닐 기와 같은 아릴 기, 또는 디노닐- 또는 디도에실-나프틸과 같은 알크아릴 기를 나타내는데, 예를 들어 상기 촉매는 도데실벤젠설폰산일 수 있다. 축합에 특이적인 다른 촉매에는 n-헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 루비듐 또는 세슘의 카르복실레이트, 및 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 히드록사이드가 포함된다.
추가의 대안적인 촉매에는 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크로뮴, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄 및 지르코늄이 혼입된 축합 촉매들이 포함된다. 그 예에는 금속 트리플레이트, 유기 주석(tin) 금속 촉매, 예컨대 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레이트, 주석 나프탈레이트, 부틸주석트리-2-에틸헥소에이트, 주석부티레이트, 카르보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸주석트리세로에이트, 및 디오가노주석 염, 특히 디오가노주석 디카르복실레이트 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 또는 디메틸주석 비스네오데카노에이트가 포함된다.
티타네이트 또는 지르코네이트 기재 촉매, 예를 들어 일반식 Ti[OR22]4로 표시되는 화합물이 사용될 수 있는데, 상기 식에서 각각의 R22는 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 탄소수 1 내지 10개의 선형 또는 분지형일 수 있는 1가, 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 상기 티타네이트는 예를 들어 알킬 아세틸아세토네이트, 예컨대 메틸 또는 에틸 아세틸아세토네이트를 사용하여 킬레이트될 수 있다.
본 발명에서 촉매로 사용될 수 있는 추가의 대안적인 촉매는, 하나 이상의 4 치환된 붕소 원자를 포함하는 음이온, 및 WO 01/79330호에서 정의된 하나 이상의 실라놀 기와 상호작용할 수 있는 양성자의 공급원, 예를 들어 테트라키스 (펜타플루오로 페닐) 보레이트 음이온을 제공하는 임의의 적합한 화합물이다.
다르게는 오가노폴리실록산의 중합은, 적합한 촉매의 존재 하에서, 불포화된 유기 기, 예를 들어 알케닐 또는 알키닐 기와 Si-H 기 사이에서의 하이드로실릴화 반응에 의해 실시될 수 있다. 이러한 경로에서 적합한 실란 및 실록산 함유 모노머 및/또는 올리고머가 사용될 수 있다. 따라서 오가노폴리실록산은 하이드로실릴화 반응에 의해 Si-H 기를 갖는 실란 또는 실록산 물질과 함께 중합되는 알케닐 또는 알키닐 기들을 함유하는 오가노폴리실록산, 또는 하이드로실릴화 반응에 의해 둘 이상의 알케닐 또는 알키닐 기들을 함유하는 유기 화합물과 함께 중합되는 Si-H 기들을 갖는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 상기 하이드로실릴화 반응은 일반적으로 백금족 촉매의 존재하에서 실시된다.
알케닐 또는 알키닐 기들을 함유하는 오가노폴리실록산은 선형 또는 분지형일 수 있고, 이는 일반적으로 탄소수 1 내지 18개의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기들인 Si-결합된 유기 기들을 포함하는데, 이 유기 기들 중 둘 이상은 알케닐 또는 알키닐 기들이다. 오가노폴리실록산은 예를 들어, 말단 기로 알케닐 또는 알키닐 기를 함유할 수 있다. 각각의 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는 말단의 이중 결합을 갖는다. 바람직한 알케닐 기의 예로는 H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-이 있다. 알키닐 기의 예에는 HC≡C- 및 HC≡CCH2-이 포함된다. 오가노폴리실록산의 다른 유기 기는, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 언데실 및 옥타데실; 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실; 아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸; 및 할로겐화된 탄화수소 기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 및 디클로로페닐로부터 선택될 수 있다. 메틸 기가 종종 바람직하다. 오가노폴리실록산은, 예를 들어 알케닐 종결된 선형 또는 분지형 폴리디메틸실록산일 수 있다.
Si-H 기들을 갖는 오가노폴리실록산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 오가노폴리실록산의 다른 유기 기들은, 예를 들어 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 언데실 및 옥타데실; 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실; 아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸; 및 할로겐화된 탄화수소 기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 및 디클로로페닐로부터 선택될 수 있다. 메틸 기가 종종 바람직하다. 상기 Si-H 기들은 말단에 위치할 수 있고, 예를 들어 오가노폴리실록산은 디메틸실릴 종결 기를 지닐 수 있고/있거나, Si-H 기들은 폴리머 사슬을 따라 위치할 수 있고, 예를 들어 오가노폴리실록산은 메틸하이드로겐실록산 단위를 포함할 수 있다. Si-H 기를 갖는 오가노폴리실록산은, 예를 들어 폴리(메틸하이드로겐)실록산 또는 디메틸실록산 메틸하이드로겐실록산 코폴리머일 수 있다.
하이드로실릴화에 의한 중합이 사용되는 경우에, 상기 알케닐 또는 알키닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산은 바람직하게는 상기 Si-H 기를 갖는 오가노폴리실록산과 반응한다.
알케닐 또는 알키닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산은 다르게는 또는 추가로 하나 이상의 Si-H 기를 함유하는 실란과 중합될 수 있다. 상기 실란의 예에는 할로실란, 예컨대 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 및 페닐디클로로실란, 및 알콕시실란, 예컨대 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 메틸 디에톡시실란, 메틸 디메톡시 실란 및 페닐디메톡시 실란이 포함된다.
Si-H 기를 함유하는 오가노폴리실록산은 다르게는 또는 추가로 둘 이상의 알케닐 또는 알키닐 기를 함유하는 유기 화합물과 중합될 수 있다. 상기 알케닐 또는 알키닐 기들은 컨쥬게이트되지 않아야 하고, 이는 바람직하게는 말단 기들이다. 적합한 유기 화합물에는 예를 들어 1,5-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔이 포함된다.
하이드로실릴화 반응을 위한 촉매는 일반적으로 백금족 촉매인데, 이들은 백금, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 루테늄으로부터 선택된 금속, 또는 상기 금속들 중 하나의 화합물이다. 백금을 포함하는 촉매의 예에는 클로로백금산, 알코올 개질된 클로로백금산, 클로로백금산의 올레핀 착물, 클로로백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 탄소 담체 상에 흡착된 미세 백금 입자, 금속 옥사이드 담체 상에 지지된 백금, 예컨대 Pt(Al2O3), 플래티넘 블랙, 플래티넘 아세틸아세토네이트, PtCl2, PtCl4, Pt(CN)2로 표시되는 백금 할라이드, 백금 할라이드와 에틸렌, 프로필렌 및 오가노비닐실록산으로 예시되는 불포화 화합물의 착물이 포함된다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 칼스테드(Karstedt) 촉매인데, 이것은 톨루엔과 같은 용매 중에 1중량%의 백금을 전형적으로 함유하는 플래티넘 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물이다. 다른 바람직한 백금 촉매는 클로로백금산과 US 특허 3,419,593호에 기재된 바와 같이 말단의 지방족 불포화를 함유하는 오가노실리콘 화합물의 반응 생성물이다. 추가의 바람직한 촉매는, US 특허 5,175,325호에 기재된 백금 클로라이드와 디비닐 테트라메틸 디실록산의 중화된 착물이다.
루테늄을 포함하는 하이드로실릴화 촉매의 예에는 RhCl3(Bu2S)3 및 루테늄 카르보닐 화합물, 예컨대 루테늄 1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트 및 트리루테늄 도데카카르보닐 또는 루테늄 1,3-케토엔올레이트가 포함된다. 로듐 촉매의 예에는 [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO2) 및 Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)가 포함된다. 이리듐 촉매의 예에는 Ir(OOCCH3)3 및 Ir(C5H7O2)3가 포함된다.
조성물 중 하이드로실릴화 촉매의 농도는 대개 오가노폴리실록산에 기초 한 중량에 의해 적어도 1 ppm의 원소 백금족 당량을 제공할 수 있다. 약 3 내지 50 ppm의 원소 백금족 금속 당량을 제공하는 촉매 농도가 일반적으로 바람직한 양이다.
전형적으로 하이드로실릴화 중합은 알케닐 알키닐 기에 대한 Si-H 기의 대략 1:1의 몰비를 사용하여 실시된다. 알케닐 기를 함유하는 물질은 모든 Si-H가 반응 중에 소모되도록 약간 과량에서 사용될 수 있다.
본 발명의 공정 동안 이루어지는 중합의 정도는, 생성된 증가된 분자량의 오가노폴리실록산이 출발 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량에 대해 적어도 5배, 더욱 바람직하게는 적어도 10배의 중량 평균 분자량 Mw을 갖게 하는 것이 바람직하다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 생성된 증가된 분자량의 오가노폴리실록산의 Mw는 바람직하게는 적어도 10,000, 더욱 바람직하게는 적어도 100,000이며, 이는 1,000,000 또는 그 초과만큼 높을 수 있다.
본원에서 왁스는 15 내지 20℃의 온도에서 소성 또는 순응성을 나타내고 20℃ 이상의 융점을 지니며 용융되는 경우 낮은 점도를 갖는 물질을 의미한다. 왁스의 예는 화학 기술 분야의 커크-오트머 백과사전(Kirk-Othmer encyclopaedia)(Article on Waxes by Claude Leray, John Wiley & Sons, Inc. 2006)에 기재되어 있다.
오가노폴리실록산 중합 동안에 존재하는 왁스는 일반적으로 20℃ 이상의 융점을 지니며 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위 내, 더욱 바람직하게는 40 내지 90℃의 융점을 갖는다. 왁스는 실리콘을 함유하지 않은 유기 왁스일 수 있거나, 실리콘 왁스일 수 있다. 오가노폴리실록산 포뮬레이션과 유기 물질 간의 상용성 증가가 중요하게 작용하는 용도에서, 유기 왁스가 대개 바람직하지만, 장쇄 유기 치환기를 함유하는 실리콘 왁스 또한 상용성을 증가시킬 수 있다.
왁스는 예를 들어 탄화수소 왁스, 예컨대 석유 유래 왁스, 특히 파라핀 왁스 또는 미세결정성 왁스, 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 왁스, 세레신 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 이의 혼합물일 수 있다. 파라핀 왁스는 탄소수 20 내지 30개의 평균 사슬 길이를 갖는 주로 직쇄의 탄화수소를 함유한다. 파라핀 왁스는 예를 들어 이기왁스(Igiwax)로부터 상표명 파라플렉스(Parafflex), 예컨대 파라플렉스 4750 A 그래뉼 및 파라플렉스 4797A로 판매되고 있다. 미세결정성 왁스는 더 높은 백분율의 분지형 탄화수소 및 나프텐계 탄화수소를 함유한다. 미세결정성 왁스는 예를 들어 이기왁스로부터 상표명 마이크로세레(Microsere), 예를 들어 마이크로세레 5981A로 판매되고 있다. 사용될 수 있는 다른 유기 탄화수소 왁스는 몬탄 왁스(이는 또한 갈탄-왁스로 공지되어 있는 것), 오조케라이트 또는 슬래그 왁스이다.
상기 왁스는 다르게는 카르복실산 에스테르를 포함하는 왁스일 수 있다. 다수의 천연왁스, 예컨대 밀랍, 라놀린, 수지(tallow), 카나우바 왁스 및 칸데릴라 뿐만 아니라 트리베헤닌, 및 식물 씨앗, 과일, 나무열매(nut) 또는 낟알로부터 유래한 왁스, 예컨대 팜 왁스, 미강 왁스 또는 콩 왁스는 에스테르와 유리 산 및/또는 알코올의 혼합물을 포함한다. 에스테르 왁스의 예로는 이기왁스로부터 상표명 RD2778A 및 RD2779A로 판매되는, 팜 오일로부터 유래한 팜 왁스가 있다. 더욱 연질인 왁스의 일부는 "버터"로 지칭된다. 이러한 유형의 제품들은 피부 관리 용도로 빈번하게 사용되며, 이의 예로는 지방종자(oilseed)로부터 유래한 것들, 예컨대 망고 버터, 쉬어(shea) 버터 또는 코코아 버터가 있다. 다른 예로는 일립(illipe), 쿠푸아쿠(cupuacu), 무루무루, 살(sal) 및 코쿰 버터가 있다. 왁스가 20℃ 이상의 융점을 갖기만 한다면 상기 버터는 본 발명의 왁스의 일부 또는 전부로 사용될 수 있다. 일반적으로 버터는 40.5℃ 미만 20℃ 초과의 적정점(titer point)에 의해 규정될 수 있다[참조: "Oil of nature" by J. O'Lenick according to AOCS method Tr 1a-64T].
왁스는 다르게는 장쇄 지방산, 장쇄 지방 알코올, 장쇄 지방 아민, 장쇄 지방 아미드, 에톡실화된 지방산 또는 지방 알코올, 또는 장쇄 알킬 페놀일 수 있다. 일반적으로 지방산, 알코올, 아민 또는 아미드의 장쇄는 탄소수 12개 이상 및 바람직하게는 16개 이상, 빈번하게는 30개까지 또는 그 초과의 알킬 기로 이루어진다.
상기 왁스는 다르게는 폴리에테르 왁스, 예를 들어 고체 폴리에테르 폴리올 또는 왁스상 폴리비닐 에테르, 예컨대 바스프로부터 상표명 루맥스(Lumax) V로 판매되는 것, 또는 폴리에테르에스테르일 수 있다.
실리콘 왁스의 예로는 탄소수 12개 또는 그 초과의 탄화수소 치환기를 갖는 폴리실록산이 있다. 상기 폴리실록산은, 임의적으로 디메틸 실록산 단위 또는 식 ((CH3)(R4)SiO2/2)(상기 식에서, R4는 탄소수 1 내지 11개의 알킬 기, 예를 들어 에틸, 시클로알킬 기, 예컨대 2-시클로헥실에틸, 할로알킬 기, 아릴 기, 예컨대 페닐 또는 아르알킬 기, 예컨대 2-페닐프로필, 2-페닐에틸 또는 2-(t-부틸페닐에틸)이다)의 단위와 함께, 바람직하게는 메틸 알킬 실록산 단위((CH3)(R3)SiO2/2)(상기 식에서 R3은 탄소수 12개 또는 그 초과, 바람직하게는 탄소수 16개 내지 100개를 갖는 장쇄 알킬 기이다)를 포함하는 폴리디오가노실록산이다. 상기 실록산 단위의 메틸 기는 필요한 경우 에틸 또는 다른 저급 알킬 기로 치환될 수 있다. 장쇄 알킬 기 R3은 임의적으로 극성 치환기, 예컨대 아미노, 아미도, 알코올, 알콕시 또는 에스테르 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 실리콘 왁스 내 실리콘 원자의 20% 이상, 및 가장 바람직하게는 50% 이상은 탄소수 16개 내지 100개, 가장 바람직하게는 탄소수 20 내지 36개의 알킬 치환기를 갖는다.
상이한 유형의 왁스의 혼합물, 예컨대 에스테르 왁스와 탄화수소 왁스의 블렌드가 사용될 수 있다.
왁스는 중합 중에 오가노폴리실록산을 기준으로 1 또는 5%에서 오가노폴리실록산의 중량을 기준으로 150 또는 200%까지의 임의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 중합 동안에 존재하는 왁스에 대한 오가노폴리실록산의 중량 비는 95:5 내지 40:60이다. 왁스는 오가노폴리실록산과 접촉시키기 전에 용융될 수 있거나, 고체 왁스는 오가노폴리실록산과 혼합되어, 이 혼합물에 전단력을 가하면서 왁스를 용융시키도록 가열될 수 있다.
오가노폴리실록산의 중합은 왁스의 융점을 초과하는 온도에서 실시된다. 바람직하게는 중합 온도는 왁스의 융점을 5℃ 내지 30℃ 초과하는데, 예를 들어 중합 온도는 50℃ 내지 120℃의 범위 내일 수 있다. 대부분의 왁스, 특히 유기 왁스, 예컨대 탄화수소 왁스 및 에스테르 왁스는 오가노폴리실록산, 예컨대 하이드록실 말단의(tipped) 폴리디메틸실록산과 혼합되지 않는다. 따라서 왁스 및 실리콘은 액체/액체 분산액으로 존재하고 그에 따라 중합은 분산 중합이다.
목적하는 중합도에 도달하면 중합 반응은 종료될 수 있다. 이 시점은 중합 반응 생성물의 점도 또는 이 반응 혼합물을 혼합시키는데 필요한 토크를 모니터함으로써 결정될 수 있다. 바람직한 포스파젠 촉매에 의한 촉매작용 중합은 US-A-5457220호에 기재된 촉매의 경우에 중화제, 예를 들어 트리알킬아민, 예컨대 트리헥실아민을 첨가함으로써 종료될 수 있다. 중합이 실시되는 시간은 광범위한 한계치 내에서 가변될 수 있는데, 이는 예를 들어 1 또는 2분에서 10시간 또는 그 초과까지이다. 바람직한 포스파젠 촉매에 의한 촉매작용 중합은 대개 2 내지 150분 동안 실시된다.
불활성 액체 희석제가 필요한 경우에 중합 동안 존재할 수 있다. 희석제는 실리콘 기재 및/또는 유기물 기재 희석제일 수 있고, 이는 일반적으로 오가노폴리실록산과 반응성인 기들을 갖지 않도록 선택된다. 사용되는 경우 희석제는 대개, 생성된 왁스 실리콘 블렌드 기재의 말단 생성물 포뮬레이션 내에서 증량제 또는 가소제로서 요망되는 물질로부터 선택될 것이다.
임의의 적합한 희석제 또는 희석제의 조합물이 반응 혼합물에 사용될 수 있다. 일반적으로 WO-A-2006/106362호에 사용된 증량제 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 여기에는 하기한 것 중 각각의 것이 단독으로 또는 리스트로부터의 다른 것과 조합된 것이 포함된다:
ㆍ탄화수소 오일, 예컨대 선형(예를 들어, n-파라핀계) 광유, 분지형(이소-파라핀계) 오일, 및/또는 고리형(몇몇의 선행 기술에서 나프텐계로 지칭됨) 광유를 포함하는 광유 분획으로서, 오일 분획내 탄화수소은 분자 당 5 내지 25개의 탄소 원자를 포함하고;
ㆍ바람직하게는 25℃에서 100 내지 100,000 mPa.s의 점도 및 가장 바람직하게는 25℃에서 1,000 내지 60,000 mPa.s의 점도를 갖는, 트리알킬실릴 종결된 폴리디알킬 실록산으로서, 여기서 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이고, 각각의 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 탄소수 1 내지 6개의 것이고 바람직하게는 메틸 기이고;
ㆍ폴리이소부틸렌(PIB);
ㆍ포스페이트 에스테르, 예컨대 트리옥틸 포스페이트;
ㆍ폴리알킬벤젠 선형 및/또는 분지형 알킬벤젠, 예컨대 고분자량 알킬레이트, 도데실 벤젠 및 다른 알킬아렌;
ㆍ지방족 모노카르복실산의 에스테르;
ㆍ선형 또는 분지형 모노 불포화된 탄화수소, 예컨대 탄소수 8 내지 25개의 선형 또는 분지형 알켄 또는 이의 혼합물;
ㆍ천연 오일 및 이의 유도체.
바람직한 희석제에는 광유 분획, 알킬시클로지방족 화합물, 및 폴리알킬벤젠을 포함하는 알킬벤젠이 포함된다. 광유 분획의 임의의 적합한 혼합물이 희석제로 사용될 수 있지만, 예를 들어 220 초과의 분자량을 갖는 고분자량 증량제가 특히 바람직하다. 그 예에는 알킬시클로헥산(220 초과의 분자량을 갖는), 파라핀계 탄화수소, 및 1 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 80% n-파라핀계 및/또는 이소파라핀계 탄화수소(선형 분지형 파라핀계) 및 1 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 20%의 고리형 탄화수소(나프텐계) 및 최대 3%, 바람직하게는 최대 1%의 방향족 탄소 원자를 함유하는 이의 혼합물이 포함된다. 상기 고리형 파라핀계 탄화수소(나프텐계)은 고리형 및/또는 다중고리형 탄화수소를 함유할 수 있다.
증량제 또는 가소제로 여러 생성물 중 유지시키기에 적합한 대안적인 바람직한 희석제는 비-광물 기재의 천연 오일, 즉 동물, 씨앗 또는 열매로부터 유래한 오일로 석유로부터 유래하지 않은 오일을 포함한다. 상기 천연 오일은 일반적으로 지방산 혼합물, 특히 몇몇의 불포화 지방산을 함유하는 혼합물의 트리글리세리드이다. 천연 오일을 함유하는 희석제는, 예를 들어 몇몇의 퍼스널 케어 제품에 사용하기에 바람직할 수 있다. 희석제는 천연 오일의 유도체, 예컨대 트랜스에스테르화된 식물성 오일, 비등시킨 천연 오일, 블로운(blown) 천연 오일, 또는 스탠드(stand) 오일(열 중합 오일)일 수 있다.
사용되는 경우 희석제의 양은 예를 들어 왁스, 오가노폴리실록산 및 희석제의 합한 중량에 대해 60% 이하, 대개는 5 내지 40%일 수 있다. 희석제는 실록산, 또는 오가노폴리실록산과 희석제의 용융된 왁스 상과 혼합될 수 있다. 많은 희석제가 왁스와 혼합되어 왁스의 융점을 감소시킬 것이지만, 희석제의 양은 바람직하게는 이것이 왁스의 융점을 25℃ 미만으로 감소시킬 정도로 그렇게 많지는 않다.
"활성 물질"은 중합 전, 중합 중, 중합 후 그리고 반응 생성물이 페이스트 또는 고체 또는 에멀젼으로 냉각되기 전에 오가노폴리실록산과 왁스의 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 "활성 물질"은 중합된 오가노폴리실록산이 사용되는 포뮬레이션에서 효과를 나타내도록 의도된 유기 물질이다. 상기 활성 물질은 예를 들어, 퍼퓸, 썬스크린, 항산화제, 비타민, 드러그(drug), 살생물제, 해충 퇴치제, 촉매, 천연 추출물, 펩타이드, 보온 및 냉각 효과제로부터 선택될 수 있다.
고분자량 실리콘은 종종 퍼퓸 또는 에센셜 오일과 같은 유기 활성 물질 성분과 함께 가정용 관리 및 퍼스널 케어 용도에 사용된다. 그러나, 실리콘은 많은 유기 활성 물질 성분과 상용성(혼화성)이지 않아 이 점은 미세하고 안정한 분산물이 얻어지지 않게 하는 문제를 일으킨다. 또한, 종종 상당량의 고가의 활성 물질, 예를 들어 퍼퓸이 적용 시에 소모되고 있는데, 이는 최종 사용자에게 유리하게 작용하지 않는다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 왁스의 존재 하에서 오가노폴리실록산을 중합시킴으로써, 이들이 왁스와 중합된 오가노폴리실록산의 블렌드 내에 퍼퓸을 혼입시켜 저장에 안정한 생성물을 얻었는데, 이 생성물은 퍼퓸을 단지 서서히 방출시키고 목적하는 환경에서 퍼퓸 또는 다른 활성 물질을 방출시키도록 조절될 수 있다.
활성 물질의 일 예로 방향제 조성물(퍼퓸)이 있다. 상기 방향제 조성물은 고체 또는 액체일 수 있고 이는 단일의 방향성있는 화합물 또는 천연 방향성 오일일 수 있거나, 방향성 화합물 및/또는 천연 오일의 혼합물일 수 있다. 상기 천연 오일 및 방향성 화합물의 예가 WO-A-01/25389호에 기재되어 있고; 이들 천연 오일 및 방향성 화합물은 특히 가정용 또는 개인용 세정 조성물, 예를 들어 분말 또는 액체 세탁 세제, 직물 유연제 또는 다림질 보조제, 또는 공기 청정제에 사용하기에 적합한 것들이다. 상기 방향제 조성물은 다르게는 퍼스널 케어 제품, 예컨대 피부용 크림, 샴푸 또는 페이셜(facial) 크림에 혼입시키기 위한 퍼퓸일 수 있거나, 이는 예를 들어 식품 또는 식품 포장에 적용되는 향미 또는 아로마 화합물일 수 있다. 상기 방향제 조성물은 다르게는 화학적으로 보호된 방향제 화합물, 예컨대 방향제 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
퍼퓸은 일반적으로 용융된 유기 왁스 중에 쉽게 용해된다. 퍼퓸은 왁스와 혼합된 다음, 왁스를 용융시키도록 가열될 수 있거나, 또는 왁스는 용융된 다음 퍼퓸과 혼합될 수 있거나, 또는 용융된 왁스는 오가노폴리실록산 출발 물질과 혼합된 다음, 퍼퓸과 혼합될 수 있다. 다르게는, 퍼퓸은 촉매가 첨가된 후인 중합 반응 중에 폴리실록산 및 왁스와, 또는 왁스가 여전히 용융된 상태인 경우에 반응 생성물과 혼합될 수 있다.
왁스 실리콘 조성물 중에 혼입될 수 있는 다른 유형의 활성 물질에는 썬스크린 물질, 항산화제, 비타민, 해충 퇴치제 및 보온 또는 냉각 효과제(피부에 보온 또는 냉각 느낌을 제공하는 물질)가 포함된다. 썬스크린의 예에는 약 290 내지 320 나노미터(UV-B 영역)의 자외선 광을 흡수하는 것들, 예컨대 파라-아미노벤조산 유도체 및 신나메이트, 예컨대 옥틸 메톡시신나메이트, 또는 2-에톡시에틸 p-메톡시신나메이트; 및 320 내지 400 나노미터(UV-A 영역) 범위의 자외선 광을 흡수하는 것들, 예컨대 벤조페논 및 부틸 메톡시 디벤조일메탄이 포함된다. 비타민의 예로는 비타민 A 및 E, 레티놀 및 토코페롤이 있다. 멘톨이 냉각제의 예이다. 이러한 물질들은 퍼스널 케어 제품에 사용될 수 있다. 썬스크린 및 비타민은 피부용 크림 및 로션에 사용되며, 이들은 이들 물질이 본 발명에 따른 왁스 실리콘 블렌드 중에 혼입된다면 단지 서서히 방출된다. 왁스 실리콘 블렌드 내에 혼입된 냉각제는 피부 관리 조성물 중에 사용되어, 조성물이 피부 내로 문질러 투입되면 냉각제의 연장된 방출을 제공할 수 있다. 해충 퇴치용 퍼스널 케어 제품은, 예를 들어 연고, 스틱 또는 스프레이 형태일 수 있고, 퍼스널 케어 제품이 피부에 적용된 후에는 이 제품으로부터 해충 퇴치제의 조절된 방출이 필요하다.
본 발명은 또한 드러그을 본 발명에 따른 왁스 실리콘 블렌드 중에 혼입시키고, 이 블렌드를, 경피 투여에 의해 드러그이 투여되도록 피부에 적용되는 조성물에 사용함으로써 드러그(약제학적 활성 물질)의 조절된 방출을 제공하게 하는데 사용될 수 있다.
왁스 실리콘 블렌드 중에 혼입될 수 있는 또 다른 유형의 활성 물질은, 예를 들어 블렌드를 포함하는 조성물의 세균에 의한 분해에 대해 연장된 보호력을 제공하거나, 또는 조성물이 적용된 기재에 연장된 살생물 효과를 제공하는 살생물제이다.
왁스 실리콘 블렌드 중에 혼입될 수 있는 또 다른 유형의 활성 물질은 촉매이다. 경화용 촉매가 혼입될 수 있는 왁스 실리콘 블렌드는, 예를 들어 코팅 또는 접착제에 사용될 수 있는데, 이 경우에 너무 급속하게 경화시키지 않고 완전한 경화를 제공하기에는 조절된 방출이 유리하다.
왁스는, 활성 물질이 온도 변화에 따라 또는 왁스 실리콘 블렌드가 놓인 환경에서 방출되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 왁스 실리콘 블렌드가 다림질 보조제용 제품에 사용되는 경우, 왁스의 융점은 퍼퓸이 다림질 온도를 초과하는 온도에서 방출되도록 선택될 수 있다. 다르게는, 왁스 실리콘 블렌드가 물에서 적용되는 제품, 예를 들어 직물 유연제에 사용되는 경우에 퍼퓸이 서서히 방출되도록 물에서 난용성일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 왁스가 물에서 난용성이다.
중합 반응이 종료된 후에 반응 생성물은 왁스의 고화 온도 아래, 예를 들어 실온 아래로 냉각될 수 있다. 이에 의해 왁스에 대한 실리콘의 비, 왁스의 경도 및 오가노실록산의 분자량에 따라 다르나, 왁스와 중합된 오가노폴리실록산의 페이스트 상의 고체 블렌드가 생성된다. 오가노폴리실록산의 비율이 더 높으면 예를 들어, ASTM D217-97에 따른 침상 투과계(needle penetromer)로 측정된 더 높은 투과 값을 갖는 더욱 연질의 페이스트를 형성하는 경향이 있다. 왁스의 비율이 더 높으면 더 낮은 투과 값을 갖는 더욱 경질의 페이스트 상 고체가 형성된다.
페이스트 또는 고체는 오가노폴리실록산 중 왁스 또는 그 반대의 경우에서의 매우 친밀한 분산물이다. 이러한 분산물은 놀랍게도 안정적이다. 본 발명자들은 본 발명에 따라 생성된 여러 분산물이 왁스의 융점 초과로 다시 재가열되는 경우에 거시적(macroscopic) 상 분리에 대해 안정적임을 발견하였다. 본 발명자들은 분산물이 미세하여서(그 정도로 낮은 입자 크기), 용융된 왁스가 실리콘 매트릭스 내에서 유착될 수 없는 것으로 생각한다. 왁스 중에 분산된 실리콘의 경우에서, 본 발명자들은 실리콘의 고분자량(및 그에 따라 고점도)이 유착을 방해한다고 생각하였다. 거시적 분리에 대한 이러한 안정성은 동역학적인 현상으로서, 이에 의해 제조업자가 분산물을 사용하고 포뮬레이팅할 수 있게 된다. 궁극적으로 가열되는 경우, 분산물은 열역학적으로 더욱 안정한 거시적 2상계로 분리될 것이다.
고분자량 폴리오가노실록산과 왁스의 분산물은 예를 들어, 열가소성 수지 조성물, 윤활제, 화장품 포뮬레이션, 또는 발수성(hydrophobing) 건축 재료 성분에서 사용될 수 있다.
고분자량 폴리오가노실록산과 왁스의 분산물은, 실리콘을 폴리프로필렌 또는 다른 열가소성 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지 조성물 내로 혼입시키기 위해 페이스트 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 가소성의 실리콘 첨가제가 윤활성 및 열가소제의 흐름을 개선시키기 위해 오랫동안 효과적으로 사용되어 왔다. 폴리오가노실록산은 양호한 몰드 충전, 감소된 압출기 토크, 내부 윤활성, 더욱 효율적인 몰드 방출, 더욱 신속한 처리율 및 감소된 변형을 제공함으로써 가공 및 흐름을 개선시킬 수 있고, 양호한 윤활성 및 감소된 마찰계수로부터의 슬립(slip)을 포함하는 몰딩된 제품의 표면 특성, 및/또는 더 큰 내손상 및 내마모성을 개선시킬 수 있다. 개선된 열가소성 수지는, 예를 들어 자동차 내부 트림, 가전 제품, 수하물 및 다른 아이템에 사용될 수 있다. 그러나, 전문화된 장치 없이 액체 실리콘 첨가제를 열가소성 용융물 내로 혼입시키면 많은 가공상의 어려움들이 발생된다. 본 발명에 따라 생성된 폴리오가노실록산 및 왁스의 분산물은 열가소성 용융물 내로 더욱 용이하게 혼합될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 폴리오가노실록산 및 왁스의 분산물은 다르게는 윤활제 중에 사용될 수 있다. 예를 들어, 왁스 중에 폴리오가노실록산의 고체 분산물은, 임의적으로 미분된 폴리프로필렌 왁스와 혼합된 고체 윤활제, 플루오로폴리머, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 몰리브데늄 디설파이드 및/또는 흑연의 기초물질(basis)로 사용될 수 있다.
폴리오가노실록산과 왁스의 분산물은 화장품 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 예를 들어 왁스 중에 폴리오가노실록산의 고체 분산물은 적합한 염료 및/또는 안료 및 임의적으로는 퍼퓸과 혼합되어, 색조 화장품, 예컨대 립스틱의 기초물질로 사용될 수 있다. 페이스트 또는 고체 형태의 실리콘 왁스 분산물은 다른 색조 화장품, 예컨대 아이 라이너, 블러셔 또는 마스카라의 기초물질로 사용될 수 있다. 일반적으로, 화장품은 수성 또는 무수성 유형의 것일 수 있다.
폴리오가노실록산과 왁스의 분산물은 복합 보드(composite board)를 더 발수성이게 만드는데 사용될 수 있다. 복합 보드는 건축 분야에 널리 사용되고 있다. 상기 보드의 예로는 석고 보드, 섬유 시멘트 보드, OSB(배향된 스트랜드 보드) 및 목재 파티클 보드(wood particles board), 예를 들어 중밀도 섬유보드(MDF), 예컨대 칩보드, 및 고밀도 섬유보드(HDF), 예컨대 하드보드가 있다. 폴리오가노실록산 및 왁스의 분산물은, 예를 들어 수지 결합제에 적용되기 전에, 또는 결합제 적용 후 및 입자들이 보드 내로 압착되기 전에, 목재 입자에 적용될 수 있다. 폴리오가노실록산과 왁스의 분산물은 이것이 보드 내로 압착되기 전에 석고 슬러리에 적용될 수 있다.
폴리오가노실록산 및 왁스의 분산물을 함유하는 포뮬레이션은 실리콘 포뮬레이션 분야에 공지된 다양한 첨가제, 예를 들어 퍼퓸, 썬스크린, 비타민, 드러그, 살생물제, 해충 퇴치제, 촉매 및 냉각제, 또는 충전제, 착색제, 예컨대 염료, 안료 및 시머(shimmer), 열안정화제, 난연제, UV 안정화제, 곰팡이 또는 살생물제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제들은 왁스 실리콘 분산물을 열가소성 수지와 혼합시키기 전에, 혼합시킨 후에, 또는 혼합시키는 동안에 폴리오가노실록산과 왁스의 분산물에 혼입될 수 있다. 에멀젼 조성물로부터 활성 물질의 조절된 방출이 요망되는 경우에, 퍼퓸과 같은 활성 물질은, 중합 전에, 중합 동안에 또는 중합 후나 반응 생성물이 페이스트 또는 고체로 냉각되기 전에, 이것을 오가노폴리실록산과 왁스의 혼합물에 첨가함으로써 바람직하게는 왁스 실리콘 상 중에 혼입된다.
대안적인 방법으로, 왁스의 존재 하 오가노폴리실록산의 중합의 반응 생성물은 계면활성제의 존재 하에서 물에서 에멀젼화될 수 있다. 중합 반응에 의해 생성된 왁스와 실리콘의 블렌드는 왁스가 용융되면 에멀젼화된다. 바람직하게는, 반응 생성물은 이 반응 생성물이 페이스트 또는 고체로 냉각되기 전에 에멀젼화된다. 이 반응 생성물은 임의의 거시적 상 분리가 일어나기 전에 에멀젼화된다.
페이셜, 핸드 및 바디 크림, 샴푸, 색조 화장품, 마스카라, 파운데이션 및 썬스크린 포뮬레이션과 같은 많은 퍼스널 케어 제품은 에멀젼 또는 기타 분산물이다. 이들은 수중유형(o/w) 또는 유중수형(w/o)일 수 있다. 고분자량 실리콘은 유기 성분과 함께 종종 퍼스널 케어 용도에서 사용되어, 종종 시너지 효과를 제공한다. 그러나, 실리콘은 많은 다른 유기 성분과 상용성(혼화성)이 아니어서, 이 점은 미세하고 안정한 분산물을 얻는데 문제를 일으킨다. 본 발명자들은, 유기 왁스의 존재하에서 실리콘을 중합시킴으로써 형태가 안정적일 수 있는 실리콘/유기 분산물 또는 에멀젼이 얻어질 수 있음을 발견하였다.
임의의 적합한 계면활성제, 또는 계면활성제의 조합물이 왁스 실리콘 분산물을 에멀젼화시키는데 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 일반적으로 비-이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 계면활성제에 따라 달라질 것이지만, 일반적으로 폴리디오가노실록산을 기준으로 약 30중량%까지, 예를 들어 0.2 내지 20중량%이다.
비이온성 계면활성제의 예에는 에틸렌 옥사이드와 장쇄 지방 알코올 또는 지방산, 예컨대 C4-16 알코올의 축합물, 에틸렌 옥사이드와 아민 또는 아미드의 축합물, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물, 글리세롤의 에스테르, 수크로스, 소르비톨, 지방산 알킬올 아미드, 수크로스 에스테르, 플루오로-계면활성제, 지방 아민 옥사이드, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 장쇄 (C12-C14) 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콕실레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 코폴리머 및 알킬폴리사카라이드, 예를 들어 구조식 R24O-(R25O)s-(G)t의 물질이 포함되는데, 상기 식에서 R24는 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 알케닐 기 또는 알킬페닐 기를 나타내고, R25는 알킬렌 기를 나타내고, G는 환원 당을 나타내며, s는 0 또는 s는 양의 정수를 나타내고, t는 US 특허 5,035,832호에 기재된 양의 정수를 나타낸다. 대안적인 비이온성 계면활성제에는 고분자 계면활성제, 예컨대 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리비닐메틸에테르가 포함된다. 실리콘 원자 함유 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 적합한 비이온성 계면활성제의 대표 예에는, 델라웨어 윌밍톤에 소재한 유니퀘마(Uniquema)(ICI Surfactants)로부터 상표명 BRIJ로 판매되는 폴리옥시에틸렌 지방 알코올이 포함된다. 이의 몇몇의 예로는, 폴리옥시에틸렌 (23) 라우릴 에테르로 공지된 에톡실화된 알코올인 BRIJ 35 리퀴드, 및 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에테르로 공지된 다른 에톡실화된 알코올인 BRIJ 30이 포함된다. 유사 물질은 크로다 유럽(Croda Europe)으로부터 상표명 볼포(Volpo) L23 및 볼포 L4로 판매되고 있다. 몇몇의 추가적인 비이온성 계면활성제에는 미시간 미드랜드에 소재한 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 상표명 테르지톨(TERGITOL)으로 판매되는 에톡실화된 알코올, 예컨대 에톡실화된 트리메틸노나놀로 공지된 에톡실화된 알코올인 테르지톨 TMN-6; 및 다양한 에톡실화된 알코올, 즉 상표명 테르지톨 15-S-5, 테르지톨 15-S-12, 테르지톨 15-S-15, 및 테르지톨 15-S-40으로 판매되는 C12-C14 2차 알코올 에톡실레이트가 포함된다.
적합한 양쪽성 계면활성제의 예에는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산 염, 및 베타인이 포함된다. 구체적인 예에는 코카도프로필 베타인, 코카미도프로필 하이드록실설페이트, 코코베타인, 나트륨 코코아미도아세테이트, 코코디메틸 베타인, N-코코-3-아미노부티르산 및 이미다졸륨 카르복시 화합물이 포함된다.
양이온성 계면활성제의 예에는 4차 암모늄 히드록사이드, 예컨대 옥틸 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 도데실 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 옥틸 디메틸 벤질 암모늄 히드록사이드, 데실 디메틸 벤질 암모늄 히드록사이드, 디도데실 디메틸 암모늄 히드록사이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 히드록사이드, 탈로우 트리메틸 암모늄 히드록사이드 및 코코 트리메틸 암모늄 히드록사이드 및 이들 물질의 상응하는 염, 지방 아민 및 지방산 아미드 및 이들의 유도체, 염기성 피리디늄 화합물, 벤즈이미다졸린의 4차 암모늄 염기 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민이 포함된다. 적합한 양이온성 계면활성제의 다른 대표 예에는 알킬아민 염, 설포늄 염, 및 포스포늄 염이 포함된다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예에는 알킬 설페이트, 예컨대 라우릴 설페이트, 폴리머, 예컨대 아크릴 산/C10-30 알킬 아크릴레이트 크로스폴리머(crosspolymer), 알킬벤젠설폰산 및 염, 예컨대 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젠설폰산 및 미리스틸벤젠설폰산; 모노알킬 폴리옥시에틸렌 에테르의 설페이트 에스테르; 알킬나프틸설폰산; 알칼리 금속 설포레시네이트; 지방산의 설폰화된 글리세릴 에스테르, 예컨대 코코넛 오일 산의 설폰화된 모노글리세리드, 설폰화된 1가 알코올 에스테르의 염, 아미노 설폰산의 아미드, 지방산 니트릴의 설폰화된 생성물, 설폰화된 방향족 탄화수소, 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나트륨 옥타하이드로안트라센 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설페이트, 에스테르 설페이트, 및 알크아릴설포네이트가 포함된다. 음이온 계면활성제에는 고급 지방산의 알칼리 금속 소프(soap), 알킬아릴 설포네이트, 예컨대 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 장쇄 지방 알코올 설페이트, 올레핀 설페이트 및 올레핀 설포네이트, 설페이트화된 모노글리세리드, 설페이트화된 에스테르, 설폰화되고 에톡실화된 알코올, 설포숙시네이트, 알칸 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 이세티오네이트, 알킬 타우레이트, 및 알킬 사르코시네이트가 포함된다. 바람직한 음이온성 계면활성제의 일 예는 명칭 바이오-소프트(Bio-Soft) N-300으로 시판되고 있다. 이것은 일리노이 노쓰필드에 소재한 스테판 컴퍼니(Stephan Company)로부터 판매되고 있는 트리에탄올아민 선형 알킬레이트 설포네이트 조성물이다.
상기 계면활성제들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
중합 촉매는 또한 계면활성제일 수 있거나, 계면활성제 중 하나는 에멀젼 공정과 관련될 수 있다. 계면활성제로 작용할 수 있는 촉매의 부류는 식 R20SO3H로 표시되는 산성 축합 촉매, 예를 들어 도데실벤젠설폰산이다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 에멀젼화 공정에서, 반응 생성물을 1 내지 30중량%의 계면활성제의 존재 하에서 0.5 내지 20중량%의 물과 혼합시킨 다음, 수 중에서 에멀젼화된 왁스 오가노폴리실록산 블렌드의 목적하는 농도가 얻어질 때까지 생성되는 에멀젼을 물과 혼합시키는 하나 이상의 단계에 의해 실시된다. 에멀젼화의 초기 혼합 단계에서 존재하는 물의 양은, 예를 들어 중합 반응 생성물을 기준으로 1 내지 10%일 수 있다. 단지 소량의 물이 중합 반응 생성물에 먼저 첨가되는 그러한 과정에서, 특히 물의 양이 5% 미만인 경우에 연속 왁스/실리콘 상 및 분산된 수상을 함유하는 유중수형 에멀젼이 형성될 수 있다. 이 유중수형 에멀젼에 전단력을 가하면 유중수형 에멀젼이 점성의 수중유형 에멀젼으로 상 변환된다. 고 전단력에서의 혼합은 바람직하게는 걸쭉한 페이스트를 다루도록 설계된 혼합기, 예컨대 치과용 혼합기(dental mixer) 중에서 실시된다. 고전단 혼합을 사용한 소량 물의 추가 첨가는, 더욱 작은 전단력 하에서 더욱 많은 물을 첨가함으로써 수중유형 에멀젼을 임의적으로 희석시키기 전에 실시될 수 있다.
에멀젼의 입자 크기는, 예를 들어 0.1 내지 100 ㎛의 범위 내일 수 있다. 초기 상 변환에 사용된 물과 계면활성제의 양은 최종 에멀젼의 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 에멀젼이, 첫번째 경우에서는 상 변환 단계 전에 다량의 물이 혼합되고 두번째 경우에서는 상 변환 단계 전에 소량의 물이 혼합된 다음 남아있는 추가의 물이 상 변환 단계 후에 혼합되는 2개의 경우에서 동일한 양의 물로 형성되면, 제 1 에멀젼은 일반적으로 제 2 에멀젼보다 큰 입자 크기를 가질 것이다. 아무리 물이 첨가되어도, 사용된 물의 총량은 에멀젼의 중량을 기준으로 일반적으로 약 1 내지 99중량%, 바람직하게는 약 6 내지 약 99중량%이다.
필요한 경우, 다른 물질, 예를 들어 "활성 물질", 예컨대 퍼퓸, 썬스크린, 비타민, 드러그, 살생물제, 해충 퇴치제, 촉매 및 냉각제, 또는 충전제, 릴렉서(relaxer), 착색제, 증점제, 보존제, 소포제, 동결 건조 안정화제, 또는 pH를 완충시키기 위한 무기 염이 에멀젼의 하나의 상에 첨가될 수 있다. 에멀젼 조성물로부터 활성 물질의 조절된 방출이 필요한 경우에, 중합 전에, 중합 중에 또는 중합 후에 그렇지만 반응 생성물이 상기한 바와 같이 페이스트 또는 고체로 냉각되거나 에멀젼화되기 전에 활성 물질을 오가노폴리실록산과 왁스의 혼합물에 첨가함으로써 퍼퓸과 같은 활성 물질이 바람직하게는 왁스 실리콘 상에 혼입된다.
본 발명의 에멀젼은 퍼스널 케어 용도, 예컨대 헤어, 피부, 점막 또는 치아 상에서 유용하다. 이러한 용도에서, 실리콘은 윤활성을 나타내고, 이는 피부용 크림, 피부 관리 로션, 수분 공급제, 페이셜 트리트먼트, 에컨대 여드름 또는 주름 제거제, 개인용이자 페이셜 클렌져, 예컨대 샤워 젤, 액상 비누, 손 세정제 및 티슈, 목욕 오일, 퍼퓸, 방향제, 코롱(cologne), 향낭, 데오도란트, 썬크림, 로션 및 티슈, 자가 태닝 크림, 로션 및 티슈, 면도 전/후 로션, 태양 노출 후 로션 및 크림, 방취 스틱(antiperspirant stick), 소프트 솔리드(soft solid) 및 롤-온(roll-on), 면도용 비누 및 면도용 비누거품의 특성들을 개선시킬 것이다. 이것은 예를 들어 스타일링 및 컨디셔닝의 이점을 제공하기 위해, 마찬가지로 헤어 샴푸, 린스 후 유지되는(rinse-off and leave-on) 헤어 컨디셔너, 헤어 스타일링 보조제, 예컨대 스프레이, 무쓰 및 젤, 헤어 염색제, 헤어 릴렉서, 퍼머, 탈모, 및 큐티클 코트에 사용될 수 있다. 화장품에서, 실리콘은 메이크업, 색조 화장품, 컴팩트 젤, 크림 및 액체 파운데이션(유중수형 및 수중유형 에멀젼, 또는 무수 로션), 블러셔, 아이 라이너, 아이쉐도우, 마스카라 및 메이크업 리무버에서 안료에 대한 평탄화제 및 확산제로 기능한다. 실리콘과 왁스의 에멀젼은 마찬가지로 오일 및 물에 수용성인 물질들, 예컨대 비타민, 방향제, 연화제, 착색제, 유기 썬스크린, 또는 약제에 대한 전달계로 유용하다. 에멀젼이 퍼스널 케어 제품에 사용되는 경우, 폴리오가노실록산은 일반적으로 퍼스널 케어 제품의 약 0.01 내지 약 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%를 포함한다.
본 발명에 따라 생성된 에멀젼은 또한 페인트, 수용성 코팅, 직물 섬유 처리제, 가죽 윤활제, 직물 연화제, 세탁 용도에서 섬유 케어, 홈케어, 이형제(release agent), 및 오일 항력 감소(oil drag reduction)와 같은 다른 용도에서, 그리고 실리콘 에멀젼이 편리하게 사용되는 다른 분야에서 유용하다. 특히 왁스가 탄화수소 왁스이면, 왁스/실리콘 분산물은 탄화수소 유체와의 증가된 상용성으로부터 얻어지는 오일 저항 감소에서 특히 이롭다.
본 발명을 이하 실시예에서 설명하는데, 여기서 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다. 촉매 양은 ppm으로 주어져 있는데, 이것은 폴리실록산 함량을 기준으로 한 것이다.
블렌드 내 실록산의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 삼중 검출(굴절률 검출기, 점도계 및 광분산 검출기) 및 용매로 톨루엔을 사용하여 GPC(얼라이언스 워터스(Alliance Waters) 2690)로 분석을 실시하였다. 분자량 평균치를, 폴리스티렌 좁은 표준(Mw 70,950 g/mol)을 사용하여 단일 점 상에서 실현된 삼중 검출 검정에 대한 만능 검정(universal calibration)으로 측정하였다.
블렌드의 점도(consistency)를 25℃에서 ASTM D217-97에 따른 침상 투과계를 사용하여 시험하고, 그 결과를 mm/10 *3sec로 기록하였다. 일부 블렌드의 점도를 25℃에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 1
융점이 56℃인 파라핀 왁스(이기왁스로부터 판매되는 파라플렉스 4750A 그래뉼) 20부를 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산(25℃에서 70 mPa.s의 점도, 2500 g/mol의 Mn 및 3500 g/mol의 Mw를 가짐) 80부와 혼합하여 액체/액체 분산액을 형성하고, 왁스가 용융되도록 80℃로 가열시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 이온성 포스파젠 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 80℃에서 1L의 유리 반응기(IKA) 중에서 실시하였다. 일단 혼합기 내에서 2.0 N/m 초과의 토크(3분의 중합 시간)에 도달하면 0.008부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 증가된 분자량의 왁스와 폴리디메틸실록산 폴리머의 액체/액체 분산액이 생성되었다.
생성된 분산액을 실온으로 냉각시켰더니 고분자량의 폴리디메틸실록산 및 왁스의 페이스트가 형성되었다. 이 페이스트의 점도는 1650 Pa.s이었다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 125 kg/mol이었고 Mw는 196 kg/mol이었다. 상기 분산액은 135 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다.
실시예 2
융점이 82℃인 미세결정성 왁스(이기왁스로부터 판매되는 마이크로세레 5981A) 20부를 90℃에서 용융시키고 이것을 90℃에서, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하여 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 90℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하고 3분 후에 0.008부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켰더니 842 Pa.s의 점도를 갖는 페이스트가 형성되었다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 127 kg/mol이었고 Mw는 193 kg/mol이었다. 상기 분산액은 139 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다.
실시예 3
파라플렉스 대신에 융점이 59℃인 팜 왁스(이기왁스로부터 R2778A로 판매됨)를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 반응 시간은 28분이었다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었고 이것을 실온으로 냉각시켰더니 2020 Pa.s의 점도를 갖는 페이스트가 형성되었다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 101 kg/mol이었고 Mw는 163 kg/mol이었다. 상기 분산액은 27 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 상기 분산액을 4시간 동안 70℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이것은 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 4
융점이 49℃인 폴리비닐에테르 왁스(바스프로부터 판매되는 루왁스 V 플레이크) 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합시키고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하고 26분 후에 실시예 1에 기재된 바와 같이 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켰더니 134 Pa.s의 점도를 갖는 페이스트가 형성되었다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 62 kg/mol이었고 Mw는 109 kg/mol이었다. 상기 분산액은 351 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다.
실시예 5
융점이 약 32℃인 실리콘 왁스(다우 코닝으로부터 판매되는 2503) 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 0.012부의 트리헥실아민을 첨가하여 8분 후에 중합을 중단시켰더니, 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켜 334 Pa.s의 점도를 갖는 페이스트를 형성시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 148 kg/mol이었고 Mw는 191 kg/mol이었다. 상기 분산액은 169 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다.
실시예 6
반응 시간을 120분으로 증가시켜 실시예 5의 반응을 반복하였다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 236 kg/mol이었고 Mw는 334 kg/mol이었다. 상기 분산액은 96 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 상기 분산액을 4시간 동안 50℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이것은 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 7
융점이 약 55℃인 다우 코닝 HY-3050 콩 왁스 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하고 이것을 80℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 30 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 80℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 14분 후에 0.012부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 96 kg/mol이었고 Mw는 131 kg/mol이었다. 상기 분산액은 121 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 이 분산액을 4시간 동안 70℃에서 저장하고 이것을 실온으로 냉각시켰는데, 이것은 어떠한 거시적 상 분리에 대한 징후도 나타내지 않았다.
0.8g의 볼포 L4 및 1.2g의 볼포 L23 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 비-이온성 계면활성제, 및 1 g의 물을 80℃에서 20 g의 상기 분산액에 첨가하고 하우스차일드(Hausschild) 치과용 혼합기 중의 3000 rpm에서 20초 동안 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. 추가적인 1.0 g의 물을 첨가하고 이것을 동일한 조건 하에서 반복적으로 혼합시켰다. 1.0 g의 물의 첨가 및 혼합을 4회 또는 그 초과의 횟수로 반복하였다. 총 18 g의 물이 첨가될 때까지 물의 추가 첨가 및 후속하는 혼합을 실시하였더니, 50% 활성 물질 함량을 갖는 우유 백색의 에멀젼이 생성되었다. 이렇게 얻어진 에멀젼은 D(v, 0.5) ㎛ = 0.61 및 D(v, 0.9) ㎛ = 1.13(말번 마스터사이저 2000을 사용하여 측정됨)의 입자 크기를 나타내었다.
실시예 8
10 ppm의 촉매를 사용하여 70℃에서 10부의 다우 코닝 HY-3050 콩 왁스 및 90부의 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산을 사용하여 실시예 7의 중합 반응을 반복하였다. 2분 후에 0.008부의 트리헥실아민을 첨가하고 반응을 중단시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 467 kg/mol이었고 Mw는 567 kg/mol이었다. 상기 분산액은 40 mm/10 *3초의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 70℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 9
50 ppm의 촉매를 사용하여 70℃에서 10부의 다우 코닝 HY-3050 콩 왁스 및 90부의 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산을 사용하여 실시예 7의 중합 반응을 반복하였다. 6분 후에 0.004부의 트리헥실아민을 첨가하고 반응을 중단시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 569 kg/mol이었고 Mw는 678 kg/mol이었다. 상기 분산액은 33 mm/10 *3초의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 70℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 10
다우코닝 HY-3050 콩 왁스 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 60부 및 20부의 "젬실(Gemseal) 25"(토탈 사로부터 공급됨) 화장품 등급의 광유와 혼합하고 이것을 60℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 30 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 60℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 31분 후에 0.009부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 73 kg/mol이었고 Mw는 103 kg/mol이었다. 상기 분산액은 500 mm/10 *3초 초과의 투과도를 나타냈다.
2g의 루텐솔 T08(이것은 바스프로부터 판매된, 에톡실화된 옥소 알코올 비-이온성 계면활성제임), 및 1 g의 물을 60℃에서 상기 분산액 25g에 첨가하고 하우스차일드 치과용 혼합기 중의 3000 rpm에서 20초 동안 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. 추가적인 1.0 g의 물을 첨가하고 혼합을 동일한 조건 하에서 반복하였다. 1.0 g의 물을 첨가하고 3회 또는 그 초과의 횟수로 혼합을 반복하여 80%(실리콘 및 유기물) 활성 물질 함량을 갖는 크림을 생성시켰다. 이렇게 얻어진 크림은 D(v, 0.5) ㎛ = 0.28 및 D(v, 0.9) ㎛ = 0.50 (말번 마스터사이저 2000을 사용하여 측정됨)의 입자 크기를 나타내었다.
실시예 11
융점이 약 83℃인 카나우바 왁스[스트라할 & 핏쉬(Strahl & Pitsch)로부터 명칭 SP-63으로 공급됨] 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하고 이것을 90℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 50 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 90℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 60분 후에 0.02부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 15 kg/mol이었고 Mw는 20 kg/mol이었다. 상기 분산액은 347 mm/10 *3초의 투과도를 나타냈다.
2개의 립스틱을 제조하였다. 실시예 11의 블렌드를 제 2번의 립스틱 내로 혼입시켰다.
성분 INCI 제 1번 립스틱 제 2번 립스틱
(%) (%)
상 A
밀랍 밀랍 2.50 2.40
카나우바 왁스 쿠퍼니시아 세리페라(카나우바) 왁스 1.50 1.44
칸데릴라 왁스 유포르비아 세리페라(칸데릴라) 왁스 4.00 3.85
실시예 11 블렌드 - 3.85
세레신 왁스 세레신 2.00 1.92
오조케라이트 왁스 오조케라이트 5.00 4.81
플루일란 라놀린 오일 3.80 3.65
다우 코닝® AMS-C30 미용 왁스 C30-C45 알킬 메티콘(및) C30-C45 올레핀 5.00 4.81
크로다몰 IPP 이소프로필 팔미테이트 15.00 14.42
유타놀 G 옥틸도데칸올 7.00 6.73
다우 코닝® 670 플루이드 시클로펜타실록산 (및) 폴리프로필실세스퀴옥산 10.00 9.62
다우 코닝® 556 화장품 등급 플루이드 페닐트리메티콘 5.00 4.81
프로필파라벤 프로필파라벤 0.20 0.19
상 B
피마자 오일 중의 COD 8001 레드 7 5.00 4.81
다우 코닝® 5562 카비놀 플루이드 비스-히드록시에톡시프로필 디메티콘 24.00 23.08
티미론 MP-149 다이아몬드 클러스터 미카 (및) 티타늄 디옥사이드 10.00 9.62
립스틱을 제조하기 위해 하기 과정을 사용하였다.
1. 상 A 성분을 함께 혼합시키고, 용융될 때까지 수조에서 85℃로 가열하였다.
2. 각각의 첨가 사이의 시간 설정된 혼합 웰에서 상 B 성분을 한번에 첨가하였다.
3. 립스틱 몰드에 부었다.
두개 립스틱의 외관 및 도포는 양호하였다. 포뮬레이션 2를 내부에 상분리된 폴리 실록산 폴리머가 있는 지를 확인하기 위해 작은 조각들로 나누었지만, 분리에 대한 어떠한 시각적인 징후도 관찰되지 않았다.
실시예 11에서 생성된 블렌드를 또한, 하기 표 2에 기재된 포뮬레이션과 함께 페이셜 크림 중에 혼입시켰다:
성분 INCI 제 2번 립스틱
(%)
상 A
파솔 MCX 에틸헥실 메톡시신나메이트 4.00
에스톨 1474 글리세릴 스테아레이트 3.00
리포네이트 GC 카프릴산/카프산 트리글리세리드 4.00
다우 코닝® FZ-3196 카프릴일 메티콘 5.00
실시예 11의 블렌드 4.00
상 B
물 물 74.50
카르보폴 울트레즈-10 폴리머 카르보머 0.50
프로필렌 글리콜 프로필렌 글리콜 3.50
상 C
NaOH (수중에서 25%) 나트륨 히드록사이드 0.50
상 D
유실 PE 9010 페녹시에탄올 (및) 에틸헥실글리세린 1.00
페이셜 크림을 제조하는데 하기 과정을 사용하였다:
1. 상 A 성분을 함께 혼합시키고, 용융될 때까지 수조에서 85℃로 가열하였다.
2. 상 B 성분을 함께 혼합시키고, 85℃로 가열하였다.
3. 적절하게 혼합시키면서 상 B를 상 A에 첨가하였다.
4. 상 C를 pH 6.5로 중화시켰다.
5. 40℃로 냉각시키고 상 D를 첨가하였다.
상기 페이셜 크림 포뮬레이션은 균질하였고 실온에서 적어도 2달 동안 안정하였다.
실시예 11에서 생성된 블렌드를 또한 헤어 왁스 포뮬레이션 중에 혼입시켰다:
성분 INCI 제 1 번
(%)
상 A
라네트 O 세테아릴 알코올 11.60
인크로콰트 베헤닐 TMS 베헨트리모늄 메토설페이트 (및) 세테아릴 알코올 7.00
실시예 11의 블렌드 4.00
다우 코닝® HY 3051 콩 왁스 블렌드 수소화된 대두 오일 (및) 수소화된 소이 폴리글리세리드 (및) C15-C23 알칸 42.40
플루일란 라놀린 오일 10.00
다우 코닝® 2-2078 플루이드 아미노프로필 페닐 트리메티콘 15.00
다우 코닝® 245 플루이드 시클로펜타실록산 9.95
BHT BHT 0.05
과정:
1. 상 A 성분을 함께 혼합시키고 용융될 때까지 이것을 80℃로 가열하였다.
2. 교반하면서 실온으로 냉각시켰다.
설명:
포뮬레이션은 균질하였고 40℃에서 적어도 4달 동안 안정하였다.
실시예 12
약 25℃ 내지 38℃의 융점 범위를 갖는 망고 버터 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 105분 후에 0.008부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 54 kg/mol이었고 Mw는 74 kg/mol이었다. 상기 분산액은 352 mm/10 *3초의 투과도를 나타냈다.
실시예 13
약 62℃ 내지 65℃의 융점 범위를 갖는 백색 밀랍(스트라할 & 핏쉬로부터 명칭 SP-422P로 공급됨) 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 23분 후에 0.013부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켜 페이스트를 형성시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 298 kg/mol이었고 Mw는 379 kg/mol이었다. 상기 분산액은 23 mm/10 *3초의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 80℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 14
약 68.5℃ 내지 72.5℃의 융점 범위를 갖는 칸데릴라 왁스(스트라할 & 핏쉬로부터 명칭 SP75로 공급됨) 20부를 75℃에서 용융시키고, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 75℃에서 혼합하여 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 75℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 29분 후에 0.013부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 221 kg/mol이었고 Mw는 285 kg/mol이었다. 상기 분산액은 19 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 80℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 15
약 62.8℃ 내지 65.6℃의 융점 범위를 갖는 세레신 왁스(스트라할 & 핏쉬로부터 명칭 SP1022P로 공급됨) 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 10 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 4분 후에 0.007부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었고, 이것을 실온으로 냉각시켜 페이스트를 형성시켰다. 실록산의 Mn은 282 kg/mol이었고 Mw는 360 kg/mol이었다. 상기 분산액은 35 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 70℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 16
약 64℃ 내지 68℃의 융점 범위를 갖는 실리콘 수지 왁스(스트라할 & 핏쉬로부터 명칭 SW-8005로 공급됨) 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 21분 후에 0.013부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 318 kg/mol이었고 Mw는 404 kg/mol이었다. 상기 분산액은 57 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 80℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 17
약 74.4℃ 내지 77.2℃의 융점 범위를 갖는 오조케라이트(스트라할 & 핏쉬로부터 명칭 SP-1021P로 공급됨) 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합하고 이것을 75℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 120 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 2분 후에 0.007부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 187 kg/mol이었고 Mw는 260 kg/mol이었다. 상기 분산액은 25 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 90℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 18
약 28℃ 내지 38℃의 융점 범위를 갖는 쉬어 버터(다우 코닝으로부터 명칭 HY-3003으로 공급됨) 10부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 90부와 혼합하고 이것을 75℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 5 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 2분 후에 0.004부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 쉬어 버터와 고분자량 폴리디메틸실록산의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켜 페이스트를 형성시켰다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 254 kg/mol이었고 Mw는 326 kg/mol이었다. 상기 분산액은 93 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 50℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 19
80부의 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산과 함께 20부의 쉬어 버터를 사용하고 10 ppm의 촉매를 첨가하여 실시예 18의 과정을 반복하였다. 2분 후에 0.007부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 생성된 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 383 kg/mol이었고 Mw는 464 kg/mol이었다. 상기 분산액은 56 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 50℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 20
다우 코닝으로부터 공급되는 쉬어 버터인 다우 HY-3003 20부를, 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 60부, 및 화장품 등급의 광유인 "젬실 25"(토탈 사로부터 공급됨) 20부와 혼합하고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 4분 후에 0.010부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스, 고분자량 폴리디메틸실록산 및 광유의 액체/액체 분산액이 생성되었는데, 이것을 실온으로 냉각시켰더니 페이스트 유사 물질이 형성되었다. 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 419 kg/mol이었고 Mw는 569 kg/mol이었다. 상기 분산액은 164 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다.
실시예 21
60 내지 70℃의 융점을 갖는 파라핀 왁스(사솔로부터 6805로 판매됨) 30부를 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 70부와 혼합시키고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 10 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 8분 후에 0.006부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 증가된 분자량의 폴리디메틸실록산과 왁스의 액체/액체 분산액이 생성되었다. 생성된 분산액을 실온으로 냉각시켰다. 분산액 중 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 568 kg/mol이었고 Mw는 738 kg/mol이었다. 상기 분산액은 23 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다.
실시예 22
파라플렉스 4750A 파라핀 왁스 20부를, 실시예 1의 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 80부와 혼합시키고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하고, 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 촉매 첨가하고 3분 후에, 5부의 퍼퓸을 첨가하였다. 5분 후에 0.008부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 왁스, 퍼퓸 및 증가된 분자량의 폴리디메틸실록산 폴리머의 액체/액체 분산액이 생성되었다. 생성된 분산액을 실온으로 냉각시켰더니, 왁스, 퍼퓸 및 고분자량 폴리디메틸실록산의 분산액을 형성시켰다. 분산액 중 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 101 kg/mol이었고 Mw는 149 kg/mol이었다. 상기 분산액은 164 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다.
실시예 23
18부의 파라플렉스 4750A 파라핀 왁스를 72부의 실시예 1의 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 72부와 혼합시키고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 10 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하고, 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 5분(총 중합 시간) 후에 0.004부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 교반하면서 고온의 분산액에 10부의 퍼퓸(알드리치로부터 공급된 라벤더 오일)를 첨가하였다. 왁스, 퍼퓸 및 증가된 분자량의 폴리디메틸실록산 폴리머의 액체/액체 분산액이 생성되었다. 생성된 분산액을 실온으로 냉각시켰더니 왁스, 분산된 퍼퓸 및 고분자량 폴리디메틸실록산의 분산액이 형성되었다. 분산액 중의 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 147 kg/mol이었고 Mw는 215 kg/mol이었다. 상기 분산액은 38 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다. 분산액을 4시간 동안 80℃에서 저장하고 실온으로 냉각시켰는데, 이는 어떠한 거시적 상 분리의 징후를 나타내지 않았다.
실시예 24
18부의 팜 왁스(이기왁스로부터 R2778A로 판매됨) 18부를 실시예 1의 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 72부와 혼합시키고 이것을 70℃에서 용융시켜 액체/액체 분산액을 형성시켰다. 디클로로메탄으로 희석된 10 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하고, 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 6분(총 중합 시간) 후에 0.004부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 교반하면서 고온의 분산액에 10부의 퍼퓸(알드리치로부터 공급된 라벤더 오일)를 첨가하였다. 왁스, 퍼퓸 및 증가된 분자량의 폴리디메틸실록산 폴리머의 액체/액체 분산액이 생성되었다. 생성된 분산액을 실온으로 냉각시켰더니 왁스, 분산된 왁스 및 고분자량 폴리디메틸실록산의 분산액이 형성되었다. 분산액 중에 중합된 폴리디메틸실록산의 Mn은 111 kg/mol이었고 Mw는 167 kg/mol이었다. 상기 분산액은 149 mm/10 *3sec의 투과도를 나타냈다.
실시예 25a 내지 25c
유중수형의 페이셜 크림을 실시예 8, 14 및 19에서 만들어진 블렌드를 사용하여 제조하였다. 포뮬레이션이 하기 표에 나타나 있다:
성분 INCI a b c
(%) (%) (%)
상 A
다우 코닝® 5200 포뮬레이션 보조제 라우릴 PEG/PPG-18/18 메티콘 2.00 2.00 2.00
다우 코닝® FZ-3196 카프릴릴 메티콘 12.00 12.00 12.00
세티올 CC 디카프릴릴 카르보네이트 12.00 12.00 12.00
칸데릴라 왁스 중 폴리실록산 실시예 14 4.00 - -
콩 왁스 중 폴리실록산 실시예 8 - 4.00 -
쉬어 버터 중 폴리실록산 실시예 19 - - 4.00
상 B
물 물 64.00 64.00 64.00
글리세린 글리세린 5.00 5.00 5.00
나트륨 클로라이드 나트륨 클로라이드 1.00 1.00 1.00
하기 과정을 사용하였다:
1. 상 A 성분을 함께 혼합시키고, 용융될 때까지 수조에서 85℃로 가열하였다.
2. 상 B 성분을 함께 혼합시키고, 85℃로 가열하였다.
3. 1000 rpm에서 상 B를 상 A에 천천히 첨가하였다.
4. 모든 상 B를 첨가하면, 1800 내지 2000 rpm에서 추가 5분 동안 혼합하였다.
5. 서서히 혼합시키면서 실온으로 냉각시켰다.
모든 페이셜 크림 포뮬레이션은 균질하였고, 이것은 실온 및 40℃에서 적어도 한달 동안 안정하였다.
실시예 26
실시예 1의 디메틸 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산 800부를 70℃에서, 약 32℃의 융점을 갖는 실리콘 왁스(다우 코닝으로부터 판매되는 2503) 200부 및 메틸트리메톡시실란(MTM) 0.64부와 혼합하였다. 디클로로메탄으로 희석된 20 ppm의 [Cl(PCl2=N)xPCl3]+[PCl6]-을 촉매로 첨가하였다. 중합을 진공 하 70℃에서 1L의 유리 반응기에서 실시하였다. 54분 후에 0.08부의 트리헥실아민을 첨가하여 중합을 중단시켰다. 실리콘 왁스와 분지형 폴리디메틸실록산 폴리머의 블렌드가 생성되었다. 분지형 폴리디메틸실록산의 Mn은 112 kg/mol이었고 Mw는 176 kg/mol이었다. 상기 혼합물은 324,000 mPas의 점도를 나타냈다.

Claims (15)

  1. 오가노폴리실록산의 중합 방법으로서,
    오가노폴리실록산 출발 물질을 중합 동안 용융된 왁스와 혼합시키고, 왁스의 존재 하에 중합함으로써, 증가된 분자량의 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드(blend)를 형성시키고, 왁스가 오가노폴리실록산 출발 물질과 혼화성이 아님을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 오가노폴리실록산 출발 물질이 실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 선형의 오가노폴리실록산으로서, 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기의 촉매작용 축합에 의해 중합되어 실록산 결합을 형성시키거나; 또는 오가노폴리실록산 출발 물질이 실리콘에 결합된 하나 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해가능 기를 함유하는 선형의 오가노폴리실록산과, 분자 당 평균 2개 초과의 알콕시 기를 갖는 알콕시실란의 혼합물로서, 상기 선형의 오가노폴리실록산과 알콕시실란의 촉매작용 실록산 축합에 의해 중합되어 분지형 오가노폴리실록산 구조를 형성시킴을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 선형의 오가노폴리실록산이, 실리콘에 결합된 말단 하이드록실 기를 가지며 10 mPa.s 내지 500 mPa.s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산임을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 중합이 포스파젠 촉매, 루이스 산 또는 염기에 의해 촉매작용됨을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 포스파젠 촉매가,
    식 [Cl3P-(N=PCl2)nCl]+Z-(상기 식에서, n은 1 내지 10 범위 내 평균 값이고 Z는 식 MXv+1의 음이온을 나타내는데, 여기서 M은 1.0 내지 2.0의, 폴링 척도(Pauling's scale) 상에서의 전기음성도 및 원자가 v를 갖는 원소이고, X는 할로겐 원자이다)의 퍼클로로올리고포스파제늄 염;
    식 [Cl(PCl2=N)n-P(O)Cl 또는 HO(PCl2=N)n-P(O)Cl2(상기 식에서, n은 1 내지 10의 범위 내 평균 값이다)의 산소 함유 클로로포스파젠; 또는
    식 R"3SiO(PCl2=N)n-P(O)Cl2(상기 식에서, 각각의 R"은 탄소수 1 내지 18개의 1가 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기이고, n은 1 내지 10 범위 내의 평균 값을 갖는다)의, 오가노실리콘 라디칼 및 산소 원자를 함유하는 클로로포스파젠임을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 오가노폴리실록산이 하이드로실릴화 반응에 의해 Si-H 기를 갖는 실란 또는 실록산 물질과 함께 중합되는 알케닐 기 함유 오가노폴리실록산을 포함하거나, 하이드로실릴화 반응에 의해 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기 화합물과 함께 중합되는 오가노폴리실록산을 포함하며, 상기 하이드로실릴화 반응은 백금족 촉매의 존재하에서 실시됨을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 형성된 상기 증가된 분자량의 오가노폴리실록산이 출발 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량보다 10배 이상의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 왁스가 30 내지 80℃ 범위의 융점을 가짐을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 왁스가 탄화수소 왁스, 에스테르 왁스, 또는 실리콘 왁스임을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 중합 중에 존재하는 왁스에 대한 오가노폴리실록산의 중량 비가 95:5 내지 50:50임을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 반응 생성물이 냉각되어, 왁스와 중합된 오가노폴리실록산의 블렌드를 포함하는 페이스트 또는 고형물이 형성됨을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합 방법.
  12. 왁스의 존재 하 중합에 의해 형성된 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드로서, 상기 오가노폴리실록산이 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 가지고, 왁스가 상기 오가노폴리실록산과 혼화성이 아닌, 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드.
  13. 제 12항에 있어서, 블렌드가, 왁스의 융점을 초과하는 온도로 가열되는 경우, 거시적 2상계(two phase system)에 대해 안정적임을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드.
  14. 색조 화장품 또는 헤어 스타일링 보조제의 매트릭스 물질로 이용하기 위한 또는 열가소성 물질에 대한 첨가제로 이용하기 위한, 왁스의 존재 하 중합에 의해 형성된 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드로서, 왁스가 오가노폴리실록산과 혼화성이 아닌, 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드.
  15. 석고 보드, 섬유 시멘트 보드, 또는 목재 파티클 보드(wood particle board)에 대한 발수첨가제로 이용하기 위한, 왁스의 존재 하 중합에 의해 형성된 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드로서, 왁스가 오가노폴리실록산과 혼화성이 아닌, 오가노폴리실록산과 왁스의 블렌드.
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