CN102746528B - 聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，包括以下步骤：1）取100重量份的聚二甲基硅氧烷预聚体，加入60～120重量份的稀释剂稀释，所述稀释剂为四氯化碳和正辛烷中的一种或两种的混合液；2）往步骤1）得到的稀释后的聚二甲基硅氧烷预聚体中加入2~4重量份的固化剂，搅拌混合均匀；3）将步骤2）得到的混合液滴加入表面活性剂溶液中，在50～100℃下以50~100r/min的搅拌转速搅拌反应，反应完毕后捞取、洗涤得到多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球。本发明制备的多孔小球能浮在水面上，便于对铺展在水面上的有机溶剂进行有效吸收，并且该多孔小球具有较大的比表面积，吸油量和吸油速度都有较大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚二甲基硅氧烷的制备方法，具体涉及一种聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法。
背景技术
水污染突发事件频发，生产事故、水污染长期积累等引发的污染事件对社会经济发展构成严重的威胁。针对水中有机溶剂污染问题，处理方法可分为回收法和消除法；回收法包括吸附、精馏、萃取、渗透蒸发法等，消除法则包括空气气提、生物处理以及焚烧法。精馏方法及液液萃取适用于水中有机溶剂含量较高的情况，但过程能耗较大，且溶剂萃取法中常常会因为溶剂的毒性而造成二次污染。生物处理法属于环境友好的处理方法，但却只能处理可被生物完全分解代谢的有机物，且耗时相对较长。焚烧法通常用于浓度高的场合，在浓度较低的场合，该法不使用。渗透蒸发法则需要设计一个回收系统，适合有固定工作场所的工厂，且渗透膜易遭受污染等。吸附法对水溶液的处理是一种重要和成熟的技术，吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料，吸附树脂吸附性能好，再生容易，有逐步取代活性炭的趋势，有越来越多的业内人士研究高效吸油树脂的合成与应用，以便高效、低成本回收水中的有机溶剂。
聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS)具有极强的亲油性、化学及热稳定性、机械强度好、易从水中分离等优良性能，可用于油水分离操作，或治理被某些有机溶剂（甚至包括原油）污染的废水，高效低耗回收水中的有机溶剂，提高回收速度。大连理工大学贺高红课题组采用硅橡胶复合中空纤维超滤膜处理苯酚废水，展示出良好的分离效果。天津大学姜忠义等以聚二甲基硅氧烷为预聚体，正硅酸乙酯为交联剂，二丁基二月桂酸锡为催化剂，三氯甲烷或正庚烷为溶剂，通过相转化法制备得到了PDMS膜和聚环糊精填充的PDMS膜，并将其用于从水溶液中脱除苯酚的研究，研究表明经填充的PDMS膜分离效果优于PDMS膜。清华大学、北京化工大学等国内几所高校也对PDMS膜做过一些研究。以上这些研究表明，聚二甲基硅氧烷能有效去除水中有机污染物，但膜法具有前文所述的一些不足，故不太适合大面积的水污染。
美国的Genzer 教授等尝试了将聚二甲基硅氧烷制成小球，用于吸附水中苯、甲苯、二甲苯、乙苯等有机溶剂。但是，采用常规的双组份（聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂）固化反应制备聚二甲基硅氧烷小球，得到的小球本身的密度为1g/cm3左右，大于或接近水的密度，在水中易下沉，而很多油的密度小于水，若小球下沉，脱离固液接触机会，则小球不能吸油，并且小球下沉后回收困难。因此，现有的聚二甲基硅氧烷小球在用于去除水中有机溶剂，特别是铺展在水面上的有机溶剂方面，还有较大的缺陷，需要对其进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，制备得到的聚二甲基硅氧烷小球具有多孔结构，该多孔小球能浮在水面上，便于对铺展在水面上的有机溶剂进行有效吸附，并且多孔小球的吸油量和吸油速度都有较大的提高。
本发明的聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，包括以下步骤：
1）取100重量份的聚二甲基硅氧烷预聚体，加入60～120重量份的稀释剂稀释，所述稀释剂为四氯化碳和正辛烷中的一种或两种的混合液；
2）往步骤1）得到的稀释后的聚二甲基硅氧烷预聚体中加入2~4重量份的固化剂，搅拌混合均匀；
3）将步骤2）得到的混合液滴加入表面活性剂溶液中，在50～100℃下以50~100r/min的搅拌转速搅拌反应，反应完毕后捞取、洗涤得到多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球。
进一步，所述稀释剂为四氯化碳和正辛烷以1：1的体积比混合得到的混合液。
进一步，所述步骤2）得到的混合液中，聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂的重量比为30~35：1。
进一步，所述表面活性剂溶液为明胶水溶液，其浓度为0.03~0.1g/ml。
进一步，所述步骤3）中，搅拌反应的搅拌转速80r/min，反应温度为70℃。
本发明的有益效果在于：本发明在常规的聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂双组份基础上，加入了特殊的对聚二甲基硅氧烷小球有致孔作用的稀释剂，并且控制成球工艺条件，制备得到了具有多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球；该多孔小球的密度小于水的密度，能浮在水面上，便于对铺展在水面上的有机溶剂进行有效吸附，在吸附达到平衡后，能很方便地收集浮在水面上的小球，并且该多孔小球具有较大的比表面积，吸油膨胀效果也较好，因此其吸油量和吸油速度都有较大的提高。本发明制备的聚二甲基硅氧烷多孔小球可用于应对突发性的有机溶剂（甚至包括原油）泄漏至水体中带来的环境灾难。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1制备的小球剖面SEM照片；
图3为实施例2制备的小球剖面SEM照片；
图4为实施例3制备的小球剖面SEM照片；
图5为比较例制备的小球剖面SEM照片。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
图1为本发明的工艺流程图，如图所示，本实施例的聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，包括以下步骤：
1）取100重量份的聚二甲基硅氧烷预聚体，加入120重量份的稀释剂稀释，所述稀释剂为四氯化碳；
2）往步骤1）得到的稀释后的聚二甲基硅氧烷预聚体中加入2重量份的固化剂，搅拌混合均匀；
3）将步骤2）得到的混合液滴加入表面活性剂溶液（浓度为0.03g/ml的明胶水溶液）中，在70℃下以90r/min的搅拌转速搅拌反应，反应完毕后捞取、洗涤得到多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球。
本实施例制备得到的聚二甲基硅氧烷多孔小球呈椭球状，成孔现象比较明显（小球剖面SEM照片如图2所示），小球均能浮于水面上。
实施例2
图1为本发明的工艺流程图，如图所示，本实施例的聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，包括以下步骤：
1）取100重量份的聚二甲基硅氧烷预聚体，加入60重量份的稀释剂稀释，所述稀释剂为正辛烷；
2）往步骤1）得到的稀释后的聚二甲基硅氧烷预聚体中加入4重量份的固化剂，搅拌混合均匀；
3）将步骤2）得到的混合液滴加入表面活性剂溶液（浓度为0.1g/ml的明胶水溶液）中，在64℃下以70r/min的搅拌转速搅拌反应，反应完毕后捞取、洗涤得到多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球。
本实施例制备得到的聚二甲基硅氧烷多孔小球呈均匀球状，表面较光滑，但成孔现象不太明显（小球剖面SEM照片如图3所示），小球仅少部分能浮于水面上。
实施例3
图1为本发明的工艺流程图，如图所示，本实施例的聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，包括以下步骤：
1）取100重量份的聚二甲基硅氧烷预聚体，加入90重量份的稀释剂稀释，所述稀释剂为四氯化碳和正辛烷以1：1的体积比混合得到的混合液；
2）往步骤1）得到的稀释后的聚二甲基硅氧烷预聚体中加入3重量份的固化剂，搅拌混合均匀；
3）将步骤2）得到的混合液滴加入表面活性剂溶液（浓度为0.05g/ml的明胶水溶液）中，在70℃下以80r/min的搅拌转速搅拌反应，反应完毕后捞取、洗涤得到多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球。
本实施例制备得到的聚二甲基硅氧烷多孔小球呈均匀球状，成孔现象比较明显（小球剖面SEM照片如图4所示），小球均能浮于水面上。
比较例
比较例的聚二甲基硅氧烷小球的制备方法，包括以下步骤：
1）取100重量份的聚二甲基硅氧烷预聚体，加入75重量份的稀释剂稀释，所述稀释剂为二甲基硅油；
2）往步骤1）得到的稀释后的聚二甲基硅氧烷预聚体中加入3重量份的固化剂，搅拌混合均匀；
3）将步骤2）得到的混合液滴加入表面活性剂溶液（浓度为0.05g/ml的明胶水溶液）中，在70℃下以80r/min的搅拌转速搅拌反应，反应完毕后捞取、洗涤得到聚二甲基硅氧烷小球。
比较例制备得到的聚二甲基硅氧烷小球呈椭球状，基本没有成孔现象，仅有极少量气孔（小球剖面SEM照片如图5所示），绝大多数小球不能浮于水面上，这是由于常规制备聚二甲基硅氧烷所用的二甲基硅油稀释剂没有致孔效果，导致制备的小球密度大于水的密度。
选取实施例3制备得到的聚二甲基硅氧烷多孔小球和比较例制备得到的聚二甲基硅氧烷小球进行吸油效果的比较：
表1. 实施例3制备的小球对乙酸乙酯的吸油情况（小球吸油前的质量为2.362g）
表2. 比较例制备的小球对乙酸乙酯的吸油情况（小球吸油前的质量为2.935g）
从表1和2中的数据可看出，两种小球吸油都很快，差不多一个小时后就基本达到饱和，实施例3制备的小球对乙酸乙酯的饱和吸油率为1.1596g/g，比较例制备的小球对乙酸乙酯的饱和吸油率为0.5591g/g，实施例3制备的小球的吸油效果较好。
表3. 实施例3制备的小球对四氢呋喃的吸油情况（小球吸油前的质量为2.065g）
表4. 比较例制备的小球对四氢呋喃的吸油情况（小球吸油前的质量为2.257g）
从表3和4中的数据可看出，实施例3制备的小球对四氢呋喃的饱和吸油率为2.1525g/g，比较例制备的小球对四氢呋喃的饱和吸油率为1.2127g/g，实施例3制备的小球的吸油效果较好。
上述实施例和比较例中所用的聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂均为市售产品，是制备聚二甲基硅氧烷的常规双组份，其中，固化剂主要以正硅酸乙酯为交联剂，二丁基二月桂酸锡为催化剂，甲基硅油为溶剂。聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂的配比会影响聚二甲基硅氧烷的成球时间和成球效果，聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂的重量比为100：2~4均可成球，成球效果最佳的配比为30~35：1。
本发明实施例中所用的稀释剂除了具有常规稀释剂所具有的降低聚二甲基硅氧烷预聚体粘度的作用，以利于在制备小球的过程中便于滴加，同时还具有致孔作用，稀释剂在固化反应过程中发泡致孔，使聚二甲基硅氧烷小球具有多孔结构。其中，正辛烷作稀释剂，成球效果较好；四氯化碳作稀释剂，致孔效果较好；采用四氯化碳和正辛烷的混合液作稀释剂，不仅成球效果较好，而且致孔效果也较好。
本发明的方法是一种悬浮聚合法，本发明的反应溶液为O/W（水包油）型溶液，为了能较好的制取理想的产物，需选取HLB值（亲水亲油平衡值）为8～18的，即亲水性强的表面活性剂作乳化剂，其最大的作用就是减小水中的表面张力，本发明使用的表面活性剂除了优选的明胶外，还可以是Span20（脱水山梨醇单月桂酸酯）、Tween 20（聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯）、Tween 40（聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯）、Tween 60（聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯）、Tween 80（聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯）、Tween 85（聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯）等。
本发明的悬浮聚合中，搅拌的作用主要是减少各处温差，使聚合体系分散成液滴，防止形成的颗粒粘结在一起，搅拌转速的大小，直接影响到聚合过程的稳定性和产物的表面形态以及颗粒的大小与分布。一般来说，搅拌转速越大，聚二甲基硅氧烷小球越小，比表面积越大，吸油速率越大；但搅拌转速过大时，液层被卷起抛向反应容器的上沿，聚合体系稳定性变差，甚至根本得不到颗粒产品；相反搅拌转速过小，油层受到的剪切力较小，初级粒子形成后很容易粘在一起，导致成球失败。因此，本发明通过多次实验后选择50~100r/min的搅拌转速，优选80r/min，以控制产物颗粒形态。
本发明中的反应温度对致孔效果有影响，温度太高或太低，稀释剂挥发太快或过慢，均会影响致孔效果和产物的密度。随着反应温度的改变，饱和蒸汽压会改变，稀释剂挥发速度不一样，从而致孔效果就不同。温度太高，小球固化定型前已经挥发完毕，则可能导致小球内部空穴塌陷，使致孔失败，产物密度大，或者小孔与小孔之间可能形成大量开孔结构，这些开孔结构，在使用过程中，水能互相贯通，也许导致小球会逐渐下沉；反之，温度太低，小球固化定型时尚只有少量稀释剂挥发，则可能导致小球内部空穴太少，使致孔效果变差，产物密度也较大。通过大量的试验证实，反应温度选取50～100℃为宜，优选70℃。
本发明在常规的聚二甲基硅氧烷预聚体和固化剂双组份基础上，加入了特殊的对聚二甲基硅氧烷小球有致孔作用的稀释剂，并且控制成球工艺条件，制备得到了具有多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球；该多孔小球的密度小于水的密度（大约0.4～0.6 g/cm3），能浮在水面上，便于对铺展在水面上的有机溶剂进行有效吸附，在吸附达到平衡后，能很方便地收集浮在水面上的小球，并且该多孔小球具有较大的比表面积，吸油膨胀效果也较好，因此其吸油量和吸油速度都有较大的提高。本发明制备的聚二甲基硅氧烷多孔小球可用于应对突发性的有机溶剂（甚至包括原油）泄漏至水体中带来的环境灾难。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (5)
1.一种聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）取100重量份的聚二甲基硅氧烷预聚体，加入60～120重量份的稀释剂稀释，所述稀释剂为四氯化碳和正辛烷中的一种或两种的混合液；
2）往步骤1）得到的稀释后的聚二甲基硅氧烷预聚体中加入2~4重量份的固化剂，搅拌混合均匀；
3）将步骤2）得到的混合液滴加入表面活性剂溶液中，所述表面活性剂的亲水亲油平衡值为8～18，在50～100℃下以50~100r/min的搅拌转速搅拌反应，反应完毕后捞取、洗涤得到多孔结构的聚二甲基硅氧烷小球。
2.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为四氯化碳和正辛烷以1：1的体积比混合得到的混合液。
3.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，其特征在于：所述步骤2）得到的混合液中，聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂的重量比为30~35：1。
4.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂溶液为明胶水溶液，其浓度为0.03~0.1g/mL。
5.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷多孔小球的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，搅拌反应的搅拌转速80r/min，反应温度为70℃。
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