KR20110133559A - 백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법 - Google Patents

백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110133559A
KR20110133559A KR1020117020558A KR20117020558A KR20110133559A KR 20110133559 A KR20110133559 A KR 20110133559A KR 1020117020558 A KR1020117020558 A KR 1020117020558A KR 20117020558 A KR20117020558 A KR 20117020558A KR 20110133559 A KR20110133559 A KR 20110133559A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
anion exchanger
monolith
group metal
platinum group
Prior art date
Application number
KR1020117020558A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101668132B1 (ko
Inventor
히로시 이노우에
히토시 다카다
가즈시게 다카하시
히로시 스가와라
Original Assignee
오르가노 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오르가노 가부시키가이샤 filed Critical 오르가노 가부시키가이샤
Publication of KR20110133559A publication Critical patent/KR20110133559A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101668132B1 publication Critical patent/KR101668132B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C02F1/705—Reduction by metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

기포 형상의 매크로포어들이 서로 겹치고, 이 겹치는 부분이 물 습윤 상태에서 평균 직경 30~300㎛의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 전세공(全細孔) 용적 0.5~5㎖/g, 물 습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량 0.4~1.0㎎당량/㎖이며, 음이온 교환기가 그 유기 다공질 음이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있고, 또한 그 연속 매크로포어 구조체(건조체)의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25~50%인 유기 다공질 음이온 교환체에, 평균 입자 직경 1~100㎚의 백금족 금속의 나노 입자가, 건조 상태에서 0.004~20중량% 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매. 본 발명에 의하면, SV가 2000h-1을 넘는 큰 SV로 통수해도, 또한, 촉매의 충전층 높이를 얇게 해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거를 가능하게 하는, 고성능 촉매를 제공할 수 있다.

Description

백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법{CATALYST WITH SUPPORTED PLATINUM-GROUP METAL, PROCESS FOR PRODUCING WATER IN WHICH HYDROGEN PEROXIDE HAS BEEN DECOMPOSED, PROCESS FOR PRODUCING WATER FROM WHICH DISSOLVED OXYGEN HAS BEEN REMOVED, AND METHOD OF CLEANING ELECTRONIC PART}
본 발명은, 발전소 용수나 반도체 제조 등의 정밀 가공 세정 용수에 사용되는, 초순수 중의 과산화수소나 용존 산소와 같은 산화성 물질을 제거하기 위한 백금족 금속 담지 촉매에 관한 것이다.
발전소에서 이용되는 용수 중의 용존 산소는, 배관이나 열교환기 등의 부재의 부식을 일으키는 것이 알려져 있고, 특히, 원자력 발전소의 1차계 및 2차계에 있어서는, 용존 산소를 최대한 저감할 필요가 있다.
또, 반도체 제조 산업에 있어서는, 불순물을 고도로 제거한 초순수를 이용하여 실리콘 웨이퍼의 세정 등이 행해지고 있다. 초순수는, 일반적으로 원수(하천수, 지하수, 공업용수 등) 중에 포함되는 현탁물질이나 유기물의 일부를 전처리 공정에서 제거한 후, 그 처리수를 1차 순수계 시스템 및 2차 순수계 시스템(서브 시스템)으로 순차적으로 처리함으로써 제조되고, 웨이퍼 세정을 행하는 사용 현장에 공급된다. 이러한 초순수는, 불순물의 정량도 곤란할 정도의 순도를 가지지만, 전혀 불순물을 가지고 있지 않은 것은 아니다.
예를 들면, 초순수 중에 포함되는 용존 산소는, 실리콘 웨이퍼의 표면에 자연 산화막을 형성한다. 자연 산화막이 웨이퍼 표면에 형성되면, 저온에서의 에피텍셜 Si 박막의 성장을 방해하거나, 게이트 산화막의 막압 및 막질의 정밀 제어의 방해가 되거나, 컨택트홀의 접촉 저항의 증가 원인이 되거나 한다. 그 때문에, 웨이퍼 표면의 자연 산화막의 형성은, 최대한 억제할 필요가 있다.
그래서, 초순수 제조 장치에 있어서는, 특히 1차 순수계 시스템에 있어서, 탈기 장치를 이용하여 용존 산소를 저감하고 있다. 이 탈기 장치에 의해, 2차 순수계 시스템 입구에 있어서의 피처리수(1차 순수) 중의 용존 산소 농도는, 통상, 100㎍/L 이하로까지 저감되어 있다. 또한, 10㎍/L 이하로 관리되고 있는 경우도 있다.
상술한 초순수의 제조에서는, 일반적으로, 2차 순수계 시스템에 설치한 자외선 산화 장치에 의해 유기물의 분해를 행하고 있다. 자외선 산화 처리의 과정에서는 과산화수소가 부생(副生)하기 때문에, 자외선 산화 장치의 처리수 중에는, 과산화수소가 잔존하고 있는 것이 일반적이다. 이 과산화수소는, 2차 순수계 시스템의 폴리셔 공정에서 부분적으로 분해되어 산소를 생성하고, 처리수 중의 용존 산소 농도를 상승시켜 버린다.
그래서, 자외선 산화 장치의 처리수 중에 포함되는 과산화수소를, 합성 탄소계 입상 흡착제를 이용하여 흡착 제거하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개평9-29233호공보). 이 방법에 의하면, 자외선 산화 장치의 처리수 중에 잔존하는 과산화수소 자체를 제거함으로써, 웨이퍼 표면의 자연 산화 피막의 형성을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법으로는, 소정의 과산화수소 제거율을 달성하기 위해서는, 다량의 합성 탄소계 입상 흡착제를 충전한 대형의 흡착탑이 필요했다.
또, 자외선 산화 장치의 처리수 중에 포함되는 과산화수소를, 백금족 금속 나노 콜로이드 입자를 담체에 담지시킨 촉매에 의해 분해하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개2007-185587호 공보).
특허 문헌 1:일본국 특개평9-29233호 공보(특허 청구의 범위) 특허 문헌 2:일본국 특개2007-185587호 공보(특허 청구의 범위)
그러나, 일본국 특개2007-185587호 공보에 기재된 촉매는, 통수 공간 속도(SV)가 100~2000h-1로 비교적 낮은 영역에서밖에 사용하지 못하고, SV가 2000h-1을 넘으면, 과산화수소의 분해 제거가 불충분해진다는 결점을 가지고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, SV가 2000h-1을 넘는 큰 SV로 통수해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거가 가능하고, 또한, 촉매의 충전층 높이를 얇게 해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거를 가능하게 하는, 고성능 촉매를 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 일본국 특개2002-306976호 공보에 기재된 방법으로 얻어진 비교적 큰 세공 용적을 가지는 모노리스 형상 유기 다공질체(중간체)의 존재 하에, 비닐모노머와 가교제를, 특정 유기 용매 중에서 정치 중합하면, 개구경이 크고, 중간체의 유기 다공질체의 골격보다도 굵은 골격을 가지는 굵은 모노리스 형상 유기 다공질체를 얻을 수 있는 것, 굵은 모노리스 형상 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입하면, 굵지만 그로 인해 팽윤이 크고, 따라서, 개구를 더 크게 할 수 있는 것을 알아냈다. 이 굵은 모노리스 형상 유기 다공질체에 음이온 교환기를 도입한 모노리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(이하, 「제1 모노리스 음이온 교환체」라고도 한다.)에 평균 입자 직경 1~100㎚의 백금족 금속의 나노 입자를 담지한 백금족 금속 담지 촉매(이하, 「제1 백금족 금속 담지 촉매」라고도 한다.)는, SV가 2000h-1을 넘는 큰 SV로 통수해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거가 가능하고, 또한, 촉매의 충전층 높이를 얇게 해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거가 가능한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 일본국 특개2002-306976호 공보에 기재된 방법으로 얻어진 큰 세공 용적을 가지는 모노리스 형상 유기 다공질체(중간체)의 존재 하에, 방향족 비닐모노머와 가교제를, 특정 유기 용매 중에서 정치 중합하면, 삼차원적으로 연속한 방향족 비닐폴리머 골격과, 그 골격상 사이에 삼차원적으로 연속한 공공(空孔)으로 이루어지고, 양 상이 얽힌 공(共)연속 구조의 소수성 모노리스를 얻을 수 있는 것, 이 공연속 구조의 모노리스는, 공공의 연속성이 높아 그 크기에 편향이 없고, 유체 투과시의 압력 손실이 낮은 것, 또한 이 공연속 구조의 골격이 굵기 때문에 이온 교환기를 도입하면, 체적당 이온 교환 용량이 큰 모노리스 형상 유기 다공질 이온 교환체를 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 이 공연속 구조의 모노리스에 음이온 교환기를 도입한 모노리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체(이하, 「제2 모노리스 음이온 교환체」라고도 한다.)에 평균 입자 직경 1~100㎚의 백금족 금속의 나노 입자를 담지한 백금족 금속 담지 촉매(이하, 「제2 백금족 금속 담지 촉매」라고도 한다.)는, 제1 백금족 금속 담지 촉매와 같이, SV가 2000h-1을 넘는 큰 SV로 통수해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거가 가능하고, 또한, 촉매의 충전층 높이를 얇게 해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거가 가능한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1)은, 유기 다공질 음이온 교환체에, 평균 입자 직경 1~100㎚의 백금족 금속의 나노 입자가 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매이며,
그 유기 다공질 음이온 교환체는, 기포 형상의 매크로포어들이 서로 겹치고, 이 겹치는 부분이 물 습윤 상태에서 평균 직경 30~300㎛의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 전세공(全細孔) 용적 0.5~5㎖/g, 물 습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량 0.4~1.0㎎당량/㎖이며, 음이온 교환기가 그 유기 다공질 음이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있고, 또한 그 연속 매크로포어 구조체(건조체)의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25~50%이며,
그 백금족 금속의 담지량이, 건조 상태에서 0.004~20중량%인 것을 특징으로 하는 백금족 금속 담지 촉매를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2)는, 유기 다공질 음이온 교환체에, 평균 입자 직경 1~100㎚의 백금족 금속의 나노 입자가 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매이며,
그 유기 다공질 음이온 교환체는, 음이온 교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3~5.0몰% 함유하는 방향족 비닐폴리머로 이루어지는, 굵기가 물 습윤 상태에서 1~60㎛인 삼차원적으로 연속한 골격과, 그 골격간에 직경이 물 습윤 상태에서 10~100㎛인 삼차원적으로 연속한 공공(空孔)으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전세공 용적이 0.5~5㎖/g이며, 물 습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량이 0.3~1.0㎎당량/㎖이며, 음이온 교환기가 그 유기 다공질 음이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있고,
그 백금족 금속의 담지량이, 건조 상태에서 0.004~20중량%인 것을 특징으로 하는 백금족 금속 담지 촉매를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3)은, 본 발명 (1) 또는 (2)의 백금족 금속 담지 촉매에, 과산화수소를 함유하는 피처리수를 접촉시켜, 그 과산화수소를 함유하는 피처리수 중의 과산화수소를 분해 제거하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (4)는, 본 발명 (3)의 과산화수조의 분해 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 세정 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (5)는, 본 발명 (1) 또는 (2)의 백금족 금속 담지 촉매의 존재하에서, 수소와 산소를 함유하는 피처리수 중의 용존 산소를 반응시켜 물을 생성시킴으로써, 그 산소를 함유하는 피처리수로부터 용존 산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (6)은, 본 발명 (5)의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 세정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 백금족 금속 담지 촉매에 의하면, SV가 2000h-1을 넘는 큰 SV로 통수해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거가 가능하고, 또한, 촉매의 충전층 높이를 얇게 해도 과산화수소의 분해 제거 또는 용존 산소의 제거가 가능하다.
도 1은 제1 모노리스의 SEM 화상이다.
도 2는 제1 모노리스 음이온 교환체의 표면에 있어서의 염화물 이온의 분포 상태를 나타낸 EPMA 화상이다.
도 3은 제1 모노리스 음이온 교환체의 단면(두께) 방향에 있어서의 염화물 이온의 분포 상태를 나타낸 EPMA 화상이다.
도 4는 도 1의 SEM 화상의 단면으로서 나타나는 골격부를 수동 전사한 것이다.
도 5는 제1 백금족 금속 담지 촉매에 있어서의 팔라듐 나노 입자의 분산 상태를 나타낸 TEM 화상이다.
도 6은 제2 모노리스 음이온 교환체의 공연속 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 제2 모노리스의 SEM 화상이다.
도 8은 제2 모노리스 음이온 교환체의 표면에 있어서의 염화물 이온의 분포 상태를 나타낸 EPMA 화상이다.
도 9는 제2 모노리스 음이온 교환체의 단면(두께) 방향에 있어서의 염화물 이온의 분포 상태를 나타낸 EPMA 화상이다.
도 10은 제2 백금족 금속 담지 촉매에 있어서의 팔라듐 나노 입자의 분산 상태를 나타낸 TEM 화상이다.
도 11은 참고예 3의 모노리스(공지품)의 SEM 화상이다.
도 12는 제2 모노리스 중간체의 SEM 화상이다.
도 13은 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제1 형태예의 모식적인 흐름도이다.
도 14는 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제2 형태예의 모식적인 흐름도이다.
본 발명의 백금족 금속 담지 촉매의 담체로서 이용되는 유기 다공질 음이온 교환체는, 「제1 모노리스 음이온 교환체」 또는 「제2 모노리스 음이온 교환체」이다. 본 명세서 중, 「모노리스 형상 유기 다공질체」를 단지 「모노리스」라고, 「모노리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체」를 단지 「모노리스 음이온 교환체」라고, 「모노리스 형상의 유기 다공질 중간체」를 단지 「모노리스 중간체」라고도 한다. 또, 제1 모노리스 음이온 교환체에 백금족 금속이 담지된 백금족 금속 담지 촉매를 「제1 백금족 금속 담지 촉매」라고, 제2 모노리스 음이온 교환체에 백금족 금속이 담지된 백금족 금속 담지 촉매를 「제2 백금족 금속 담지 촉매」라고도 한다.
<제1 모노리스 음이온 교환체의 설명>
제1 모노리스 음이온 교환체는, 모노리스에 음이온 교환기를 도입함으로써 얻어지는 것이며, 기포 형상의 매크로포어들이 서로 겹치고, 이 겹치는 부분이 물 습윤 상태에서 평균 직경 30~300㎛, 바람직하게는 30~200㎛, 특히 바람직하게는40~100㎛의 개구(메소포어)가 되는 연속 매크로포어 구조체이다. 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 모노리스에 음이온 교환기를 도입할 때, 모노리스 전체가 팽윤하기 때문에, 모노리스의 개구의 평균 직경보다도 커진다. 물 습윤 상태에서의 개구의 평균 직경이 30㎛ 미만이면, 통수시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 물 습윤 상태에서의 개구의 평균 직경이 너무 크면, 피처리수와 모노리스 음이온 교환체 및 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 과산화수소 분해 특성 또는 용존 산소의 제거 특성이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서는, 건조 상태의 모노리스 중간체의 개구의 평균 직경, 건조 상태의 모노리스의 개구의 평균 직경 및 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다. 또, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경에, 팽윤율을 곱해 산출되는 값이다. 구체적으로는, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 직경이 ×1(㎜)이며, 그 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체를 건조시키고, 얻어지는 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y1(㎜)이며, 이 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체를 수은 압입법에 의해 측정했을 때의 개구의 평균 직경이 z1(㎛)이었다고 하면, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경(㎛)은, 다음 식 「물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경(㎛)=z1×(x1/y1)」로 산출된다. 또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 모노리스의 개구의 평균 직경, 및 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 모노리스에 대한 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 알 수 있는 경우는, 건조 상태의 모노리스의 개구의 평균 직경에, 팽윤율을 곱하여, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경을 산출할 수도 있다.
제1 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 연속 매크로포어 구조체의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중, 25~50%, 바람직하게는 25~45%이다. 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중, 25% 미만이면, 가는 골격이 되고, 기계적 강도가 저하하여, 특히 고유속으로 통수했을 때에 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 피처리수와 모노리스 음이온 교환체 및 거기에 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉 효율이 저하하고, 촉매 효과가 저하하기 때문에 바람직하지 않고, 50%를 넘으면, 골격이 너무 굵어지고, 통수시의 압력 손실이 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 일본국 특개2002-306976호 공보에 기재된 모노리스는, 실제로는 물에 대한 유상부(油相部)의 배합비를 많게 하여 골격 부분을 굵게 해도, 공통의 개구를 확보하기 위해서는 배합비에 한계가 있고, 단면에 나타나는 골격부 면적의 최대치는 화상 영역 중, 25%를 넘을 수 없다.
SEM 화상을 얻기 위한 조건은, 절단면의 단면에 나타나는 골격부가 선명히 나타나는 조건이면 되고, 예를 들면 배율 100~600, 사진 영역이 약150㎜×100㎜이다. SEM 관찰은, 주관을 배제한 모노리스의 임의의 절단면의 임의의 개소에서 촬영된 절단 개소나 촬영 개소가 다른 3장 이상, 바람직하게는 5장 이상의 화상으로 행하는 것이 좋다. 절단되는 모노리스는, 전자현미경에 제공하기 때문에, 건조 상태의 것이다. SEM 화상에 있어서의 절단면의 골격부를 도 1 및 도 4를 참조하여 설명한다. 또, 도 4는, 도 1의 SEM 사진의 단면으로서 나타나는 골격부를 전사한 것이다. 도 1 및 도 4 중, 대체로 부정 형상이며 또한 단면으로 나타나는 것은 본 발명의 「단면에 나타나는 골격부(부호 12)」이며, 도 1에 나타나는 원형의 구멍은 개구(메소포어)이며, 또, 비교적 큰 곡율이나 곡면의 것은 매크로포어(도 4 중의 부호 13)이다. 도 4의 단면에 나타나는 골격부 면적은, 직사각형 형상 화상 영역(11) 중, 28%이다. 이와 같이, 골격부는 명확하게 판단할 수 있다.
SEM 화상에 있어서, 절단면의 단면에 나타나는 골격부의 면적의 측정 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 당해 골격부를 공지의 컴퓨터 처리 등을 행하고 특정한 후, 컴퓨터 등에 의한 자동 계산 또는 수동 계산에 의한 산출 방법을 들 수 있다. 수동 계산으로서는, 부정 형상물을, 사각형, 삼각형, 원형 또는 사다리꼴 등의 집합물로 치환하고, 그것들을 적층하여 면적을 구하는 방법을 들 수 있다.
또, 제1 모노리스 음이온 교환체의 전세공(全細孔) 용적은, 0.5~5㎖/g, 바람직하게는 0.8~4㎖/g이다. 전세공 용적이 0.5㎖/g 미만이면, 통수시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 단위 단면적당 투과 유체량이 작아지고, 처리 능력이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전세공 용적이 5㎖/g를 넘으면, 기계적 강도가 저하하고, 특히 고유속으로 통수했을 때에 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 피처리수와 모노리스 음이온 교환체 및 거기에 담지된 백금족 금속 나노 입자와의 접촉 효율이 저하하기 때문에, 촉매 효과도 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서는, 모노리스(모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체)의 전세공 용적은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다. 또, 모노리스(모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체)의 전세공 용적은, 건조 상태에서도, 물 습윤 상태에서도, 같다.
또한, 제1 모노리스 음이온 교환체에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실은, 이것을 1m 충전한 칼럼에 통수 선속도(LV)1m/h로 통수했을 때의 압력 손실(이하, 「차압계수」라고 한다.)로 나타내면, 0.001~0.1㎫/m·LV의 범위, 특히 0.005~0.05㎫/m·LV인 것이 바람직하다.
제1 모노리스 음이온 교환체는, 물 습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량이 0.4~1.0㎎당량/㎖이다. 일본국 특개2002-306976호에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명과는 다른 연속 매크로포어 구조를 가지는 종래형의 모노리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에서는, 실용적으로 요구되는 낮은 압력 손실을 달성하기 위해서, 개구경을 크게 하면, 전세공 용적도 그에 따라 커져 버리기 때문에, 체적당 음이온 교환 용량이 저하하고, 체적당 교환 용량을 증가시키기 위해서, 전세공 용적을 작게 하면, 개구경이 작아져 버리기 때문에 압력 손실이 증가한다는 결점을 가지고 있었다. 그에 대해, 제1 모노리스 음이온 교환체는, 개구경을 더 크게 함과 더불어, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 굵게(골격의 벽부를 두껍게) 할 수 있기 때문에, 압력 손실을 낮게 누른채로 체적당 음이온 교환 용량을 비약적으로 크게 할 수 있다. 체적당 음이온 교환 용량이 0.4㎎당량/㎖ 미만이면, 체적당 백금족 금속의 나노 입자 담지량이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 체적당 음이온 교환 용량이 1.0㎎당량/㎖를 넘으면, 통수시의 압력 손실이 증대해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제1 모노리스 음이온 교환체의 중량당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 음이온 교환기가 다공질체의 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있기 때문에, 3.5~4.5㎎당량/g이다. 또한, 이온 교환기가 표면에만 도입된 다공질체의 이온 교환 용량은, 다공질체나 이온 교환기의 종류에 따라 일괄적으로는 결정할 수 없지만, 겨우 500㎍당량/g이다.
제1 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 가지는 유기 폴리머 재료이다. 그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.3~10몰%, 바람직하게는 0.3~5몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 10몰%를 넘으면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐비페닐, 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐폴리머;폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀;폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화폴리올레핀);폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 폴리머;폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산그리시딜, 폴리아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머 등의 가교 집합체를 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐모노머와 가교제를 공중합시켜 얻어지는 폴리머여도, 복수의 비닐모노머와 가교제를 중합시켜 얻어지는 폴리머여도 되고, 또, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 매크로포어 구조 형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로부터, 방향족 비닐 폴리머의 가교 집합체가 바람직하고, 특히, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다.
제1 모노리스 음이온 교환체의 음이온 교환기로서는, 트리메틸암모늄기, 트리에틸암모늄기, 트리부틸암모늄기, 디메틸히드록시에틸암모늄기, 디메틸히드록시프로필암모늄기, 메틸디히드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기나, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
제1 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는, 다공질체의 표면 뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 여기서 말하는 「음이온 교환기가 균일하게 분포되어 있다」란, 음이온 교환기의 분포가 적어도 ㎛오더로 표면 및 골격 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 나타낸다. 음이온 교환기의 분포 상황은, 상대 음이온을 염화물 이온, 브롬화물 이온 등으로 이온 교환한 후, EPMA를 이용함으로써, 비교적 간단하게 확인된다. 또, 음이온 교환기가, 모노리스의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있으면, 표면과 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있기 때문에, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 향상한다.
(제1 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법)
제1 모노리스 음이온 교환체는, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중수적형 에멀젼을 조제하고, 다음에 유중수적형 에멀젼을 중합시켜 전세공 용적이 5~16㎖/g인 연속 매크로포어 구조의 모노리스 형상의 유기 다공질 중간체(모노리스 중간체)를 얻는 Ⅰ공정, 비닐모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 가지는 가교제, 비닐모노머나 가교제는 용해되지만 비닐모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ공정, Ⅱ공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하, 또한 그 Ⅰ공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재 하에 중합을 행하고, 모노리스 중간체의 골격보다 굵은 골격을 가지는 굵은 유기 다공질체를 얻는 Ⅲ공정, 그 Ⅲ공정에서 얻어진 굵은 유기 다공질체에 음이온 교환기를 도입하는 Ⅳ공정을 행함으로써 얻어진다.
제1 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, Ⅰ공정은, 일본국 특개2002-306976호 공보에 기재된 방법에 준거하여 행하면 된다.
Ⅰ공정의 모노리스 중간체의 제조에 있어서, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머로서는, 예를 들면, 카르본산기, 설폰산기, 4급 암모늄기 등의 이온 교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성의 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머의 적합한 것으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 한 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전유용성 모노머 중, 0.3~10몰%, 바람직하게는 0.3~5몰%로 하는 것이, 나중 공정에서 음이온 교환기량을 정량적으로 도입할 수 있기 때문에 바람직하다.
계면활성제는, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에, 유중수적형(W/O) 에멀젼을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 비이온 계면활성제;올레산 칼륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 술포호박산디옥틸나트륨 등의 음이온 계면활성제;디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제;라우릴디메틸베타인 등의 양성 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유중수적형 에멀젼이란, 유상이 연속상이 되고, 그 중에 수적이 분산되어 있는 에멀젼을 말한다. 상기 계면활성제의 첨가량으로서는, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀젼 입자(매크로포어)의 크기에 따라 큰 폭으로 변동하기 때문에 일괄적으로는 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대해서 약2~70%의 범위에서 선택할 수 있다.
또, Ⅰ공정에서는, 유중수적형 에멀젼 형성시, 필요에 따라서 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 열 및 광조사에 의해 래디컬을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합 개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제1철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨, 테트라메틸티오람디설파이드 등을 들 수 있다.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하고, 유중수적형 에멀젼을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄적으로 한 번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합 개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합 개시제인 수용성 성분을 따로 따로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀젼을 형성시키기 위한 혼합 장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 믹서나 호모지나이저, 고압 호모지나이저 등을 이용할 수 있고, 목적의 에멀젼 입경을 얻는데 적절한 장치를 선택하면 된다. 또, 혼합 조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 목적의 에멀젼 입경을 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을, 임의로 설정할 수 있다.
Ⅰ공정에서 얻어지는 모노리스 중간체는, 연속 매크로포어 구조를 가진다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모노리스 중간체의 구조를 형으로 하여 굵은 골격을 가지는 다공 구조가 형성된다. 또, 모노리스 중간체는, 가교 구조를 가지는 유기 폴리머 재료이다. 그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.3~10몰%, 바람직하게는 0.3~5몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 전세공 용적이 10~16㎖/g으로 큰 경우에는, 연속 매크로포어 구조를 유지하기 때문에, 가교 구조 단위를 2몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 10몰%를 넘으면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
모노리스 중간체의 폴리머 재료의 종류로서는, 특별히 제한은 없고, 상술의 모노리스의 폴리머 재료와 같은 것을 들 수 있다. 이로 인해, 모노리스 중간체의 골격과 같은 폴리머를 형성하여, 골격을 굵게 하고 균일한 골격 구조의 모노리스를 얻을 수 있다.
모노리스 중간체의 전세공 용적은, 5~16㎖/g, 적합하게는 6~16㎖/g이다. 전세공 용적이 너무 작으면, 비닐모노머를 중합시킨 다음에 얻어지는 모노리스의 전세공 용적이 너무 작고, 유체 투과시의 압력 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전세공 용적이 너무 크면, 비닐모노머를 중합시킨 다음에 얻어지는 모노리스의 구조가 연속 매크로포어 구조로부터 벗어나기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체의 전세공 용적을 상기 수치 범위로 하려면, 모노머와 물의 비를, 대략 1:5~1:20으로 하면 된다.
또, 모노리스 중간체는, 매크로포어와 매크로포어의 겹침 부분인 개구(메소포어)의 평균 직경이 건조 상태에서 20~200㎛이다. 건조 상태에서의 개구의 평균 직경이 20㎛ 미만이면, 비닐모노머를 중합시킨 다음에 얻어지는 모노리스의 개구경이 작아지고, 통수시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 200㎛를 넘으면, 비닐모노머를 중합시킨 다음에 얻어지는 모노리스의 개구경이 너무 커지고, 피처리수와 모노리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 과산화수소 분해 특성 또는 용존 산소 제거 특성이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 고른 균일 구조의 것이 적합하지만, 이것에 한정되지 않고, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다도 큰 불균일한 매크로포어가 점재하는 것이어도 된다.
Ⅱ공정은, 비닐모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 가지는 가교제, 비닐모노머나 가교제는 용해하지만 비닐모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정이다. 또한, Ⅰ공정과 Ⅱ공정의 순서는 없고, Ⅰ공정 후에 Ⅱ공정을 행해도 되고, Ⅱ공정 후에 Ⅰ공정을 행해도 된다.
Ⅱ공정에서 이용되는 비닐모노머로서는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 비닐모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 상기 중합계에 공존시키는 모노리스 중간체와 같은 종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐모노머를 선정하는 것이 바람직하다. 이들 비닐모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐모노머;에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 α-올레핀;부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머;염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머;아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르;아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 이용되는 비닐모노머는, 스티렌, 비닐벤질클로라이드 등의 방향족 비닐모노머이다.
이들 비닐모노머의 첨가량은, 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체에 대해서, 중량으로 3~50배, 바람직하게는 4~40배이다. 비닐모노머 첨가량이 다공질체에 대해서 3배 미만이면, 생성한 모노리스의 골격(모노리스 골격의 벽부의 두께)을 굵게 할 수 없고, 음이온 교환기 도입 후의 체적당 음이온 교환 용량이 작아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비닐모노머 첨가량이 50배를 넘으면, 개구경이 작아지고, 통수시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
Ⅱ공정에서 이용되는 가교제는, 분자 중에 적어도 2개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에의 용해성이 높은 것이 적합하게 이용된다. 가교제의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 높은 기계적 강도와 가수분해에 대한 안정성으로부터, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다. 가교제 사용량은, 비닐모노머와 가교제의 합계량에 대해서 0.3~10몰%, 특히 0.3~5몰%인 것이 바람직하다. 가교제 사용량이 0.3몰% 미만이면, 모노리스의 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 10몰%를 넘으면, 음이온 교환기의 도입량이 감소해 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 가교제 사용량은, 비닐모노머/가교제 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체의 가교 밀도와 거의 같아지도록 이용하는 것이 바람직하다. 양자의 사용량이 너무 크게 차이가 나면, 생성한 모노리스 중에서 가교 밀도 분포의 편향이 생기고, 음이온 교환기 도입 반응시에 크랙이 생기기 쉬워진다.
Ⅱ공정에서 이용되는 유기 용매는, 비닐모노머나 가교제는 용해하지만 비닐모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매, 바꾸어 말하면, 비닐모노머가 중합하여 생성하는 폴리머에 대한 빈용매(貧溶媒)이다. 그 유기 용매는, 비닐모노머의 종류에 따라 크게 다르기 때문에 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하지만, 예를 들면, 비닐모노머가 스티렌인 경우, 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 쇄상(폴리)에테르류;헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 쇄상 포화 탄화수소류;아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산셀로솔브, 프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 또, 디옥산이나 THF, 톨루엔과 같이 폴리스티렌의 양용매(良溶媒)여도, 상기 빈용매와 함께 이용되고, 그 사용량이 적은 경우에는, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 비닐모노머의 농도가 30~80중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 사용량이 상기 범위로부터 벗어나 비닐모노머 농도가 30중량% 미만이 되면, 중합 속도가 저하하거나 중합 후의 모노리스 구조가 본 발명의 범위로부터 벗어나기 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비닐모노머 농도가 80중량%를 넘으면, 중합이 폭주할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
중합 개시제로서는, 열 및 광조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합 개시제는 유용성인 편이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티르산디메틸, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티오람디설파이드 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 종류나 중합 온도 등에 의해 크게 변동하지만, 비닐모노머와 가교제의 합계량에 대해서, 약 0.01~5%의 범위에서 사용할 수 있다.
Ⅲ공정은, Ⅱ공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하, 또한 그 Ⅰ공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재 하에 중합을 행하고, 그 모노리스 중간체의 골격보다 굵은 골격을 가지는 굵은 모노리스를 얻는 공정이다. Ⅲ공정에서 이용하는 모노리스 중간체는, 본 발명의 참신한 구조를 가지는 모노리스를 창출하는데 있어서, 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본국 특표평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모노리스 중간체 부존재 하에서 비닐모노머와 가교제를 특정의 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모노리스 형상 유기 다공질체를 얻을 수 있다. 그에 대해서, 본 발명과 같이 상기 중합계에 연속 매크로포어 구조의 모노리스 중간체를 존재시키면, 중합 후의 모노리스의 구조는 극적으로 변화하고, 입자 응집 구조는 소실하고, 상술의 굵은 모노리스가 얻어진다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모노리스 중간체가 존재하지 않는 경우는, 중합에 의해 생긴 가교 집합체가 입자 형상으로 석출·침전함으로써 입자 응집 구조가 형성되는데 반해, 중합계에 다공질체(중간체)가 존재하면, 비닐모노머 및 가교제가 액상으로부터 다공질체(중간체)의 골격부에 흡착 또는 분배되고, 다공질체(중간체) 중에서 중합이 진행하여 굵은 골격의 모노리스가 얻어지는 것으로 생각된다. 또한, 개구경은 중합의 진행에 의해 좁힐 수 있지만, 모노리스 중간체의 전세공 용적이 크기 때문에, 예를 들면 골격이 굵어져도 적당한 크기의 개구경을 얻을 수 있다.
반응 용기의 내용적은, 모노리스 중간체를 반응 용기 중에 존재시키는 크기의 것이면 특별히 제한되지 않고, 반응 용기 내에 모노리스 중간체를 올렸을 때, 평면에서 볼 때 모노리스의 주위에 간극이 생기는 것, 반응 용기 내에 모노리스 중간체가 간극 없이 들어가는 것 중 어느 하나여도 된다. 이 중, 중합 후의 굵은 모노리스가 용기 내벽으로부터 가압을 받지 않고, 반응 용기 내에 간극없이 들어가는 것이, 모노리스에 왜곡이 생기지도 않고, 반응 원료 등의 낭비가 없고 효율적이다. 또한, 반응 용기의 내용적이 크고, 중합 후의 모노리스의 주위에 간극이 존재하는 경우에도, 비닐모노머나 가교제는, 모노리스 중간체에 흡착, 분배되기 때문에, 반응 용기 내의 간극 부분에 입자 응집 구조물이 생성되지 않는다.
Ⅲ공정에 있어서, 반응 용기 중, 모노리스 중간체는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓여진다. Ⅱ공정에서 얻어진 혼합물과 모노리스 중간체의 배합비는, 상술과 같이, 모노리스 중간체에 대해서, 비닐모노머의 첨가량이 중량으로 3~50배, 바람직하게는 4~40배가 되도록 배합하는 것이 적합하다. 이로 인해, 적당한 개구경을 가지면서, 굵은 골격을 가지는 모노리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 비닐모노머와 가교제는, 정치된 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되고, 모노리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행한다.
중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제의 종류에 따라 여러가지 조건이 선택된다. 예를 들면, 개시제로서 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기 하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30~100℃에서 1~48시간 가열 중합시키면 된다. 가열 중합에 의해, 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배한 비닐모노머와 가교제가 그 골격 내에서 중합하고, 그 골격을 굵게 한다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 미반응 비닐모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 아세톤 등의 용제로 추출하여 굵은 모노리스를 얻는다.
다음에, 상기의 방법에 의해 모노리스를 제조한 후, 음이온 교환기를 도입하는 방법이, 얻어지는 모노리스 음이온 교환체의 다공 구조를 엄밀하게 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 모노리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 고분자 반응이나 그래프트 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 모노리스가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법;모노리스를 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하고, 3급 아민과 반응시키는 방법;모노리스에, 균일하게 래디컬 개시기나 연쇄 이동기를 골격 표면 및 골격 내부에 도입하고, N,N,N-트리메틸암모늄에틸아크릴레이트나 N,N,N-트리메틸암모늄프로필아크릴아미드를 그래프트 중합하는 방법;마찬가지로 그리시딜메타크릴레이트를 그래프트 중합한 후, 관능기 변환에 의해 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법이나 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 모노리스를 제조하고, 3급 아민과 반응시키는 방법이, 이온 교환기를 균일하고 정량적으로 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 도입하는 이온 교환기로서는, 트리메틸암모늄기, 트리에틸암모늄기, 트리부틸암모늄기, 디메틸히드록시에틸암모늄기, 디메틸히드록시프로필암모늄기, 메틸디히드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기나, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
제1 모노리스 음이온 교환체는, 굵은 모노리스에 음이온 교환기가 도입되기 때문에, 예를 들면 굵은 모노리스의 1.4~1.9배와 같이 크게 팽윤한다. 즉, 일본국 특개2002-306976 기재의 종래의 모노리스에 이온 교환기가 도입된 것보다도 팽윤도가 훨씬 더 크다. 이 때문에, 굵은 모노리스의 개구경이 작은 것이어도, 모노리스이온 교환체의 개구경은 대략, 상기 배율로 커진다. 또, 개구경이 팽윤으로 커져도 전세공 용적은 변화하지 않는다. 따라서, 제1 모노리스 이온 교환체는, 개구경이 현격히 큼에도 불구하고, 굵은 골격을 가지기 때문에 기계적 강도가 높다.
<제2 모노리스 음이온 교환체의 설명>
제2 모노리스 음이온 교환체는, 음이온 교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3~5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는, 평균 굵기가 물 습윤 상태에서 1~60㎛인 삼차원적으로 연속한 골격과, 그 골격간에 평균 직경이 물 습윤 상태에서 10~100㎛인 삼차원적으로 연속한 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전세공 용적이 0.5~5㎖/g이며, 물 습윤 상태에서의 체적당의 이온 교환 용량이 0.3~1.0㎎당량/㎖이며, 음이온 교환기가 그 다공질 이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있다.
제2 모노리스 음이온 교환체는, 음이온 교환기가 도입된 평균 굵기가 물 습윤 상태에서 1~60㎛, 바람직하게는 3~58㎛의 삼차원적으로 연속한 골격과, 그 골격간에 평균 직경이 물 습윤 상태에서 10~100㎛, 바람직하게는 15~90㎛, 특히 바람직하게는 20~80㎛의 삼차원적으로 연속한 공공으로 이루어지는 공연속 구조체이다. 즉, 공연속 구조는 도 6의 모식도에 나타내는 바와 같이, 연속하는 골격상(1)과 연속하는 공공상(2)이 얽혀 각각이 모두 3차원적으로 연속하는 구조(10)이다. 이 연속한 공공(2)은, 종래의 연속 기포형 모노리스나 입자 응집형 모노리스에 비해 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없기 때문에, 매우 균일한 이온의 흡착 거동을 달성할 수 있다. 또, 골격이 굵기 때문에 기계적 강도가 높다.
제2 모노리스 음이온 교환체의 골격의 굵기 및 공공의 직경은, 모노리스에 음이온 교환기를 도입할 때, 모노리스 전체가 팽윤하기 때문에, 모노리스의 골격의 굵기 및 공공의 직경보다도 커진다. 이 연속된 공공은, 종래의 연속 기포형 모노리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체나 입자 응집형 모노리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 비해 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없기 때문에, 매우 균일한 음이온의 흡착 거동을 달성할 수 있다. 삼차원적으로 연속한 공공의 평균 직경이 물 습윤 상태에서 10㎛ 미만이면, 통수시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 100㎛를 넘으면, 피처리수와 유기 다공질 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 피처리수 중의 과산화수소의 분해 또는 용존 산소의 제거가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 골격의 평균 굵기가 물 습윤 상태에서 1㎛ 미만이면, 체적당 음이온 교환 용량이 저하한다는 결점 외, 기계적 강도가 저하하여, 특히 고유속으로 통수했을 때에 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 피처리수와 모노리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하하고, 촉매 효과가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 골격의 굵기가 60㎛를 넘으면, 골격이 너무 굵어지고, 통수시의 압력 손실이 증대하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 연속 구조체의 공공의 물 습윤 상태에서의 평균 직경은, 수은 압입법으로 측정한 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 공공의 평균 직경에, 팽윤율을 곱해 산출되는 값이다. 구체적으로는, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 직경이 x2(㎜)이며, 그 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜, 얻어지는 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y2(㎜)이며, 이 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체를 수은 압입법에 의해 측정했을 때의 공공의 평균 직경이 z2(㎛)이었다고 하면, 모노리스 음이온 교환체의 공공의 물 습윤 상태에서의 평균 직경(㎛)은, 다음 식 「물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 공공의 평균 직경(㎛)=z2×(x2/y2)」로 산출된다. 또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 모노리스의 공공의 평균 직경, 및 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 모노리스에 대한 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 알 수 있는 경우는, 건조 상태의 모노리스의 공공의 평균 직경에, 팽윤율을 곱해, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 공공의 평균 직경을 산출할 수도 있다. 또, 상기 연속 구조체의 골격의 물 습윤 상태에서의 평균 굵기는, 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3회 행하고, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하고, 그 평균치에, 팽윤율을 곱해 산출되는 값이다. 구체적으로는, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 직경이 x3(㎜)이며, 그 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜, 얻어지는 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y3(㎜)이며, 이 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3회 행하고, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하고, 그 평균치가 z3(㎛)이었다고 하면, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 연속 구조체의 골격의 평균 굵기(㎛)는, 다음식 「물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 연속 구조체의 골격의 평균 굵기(㎛)=z3×(x3/y3)」으로 산출된다. 또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 모노리스의 골격의 평균 굵기, 및 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 모노리스에 대한 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 알 수 있는 경우는, 건조 상태의 모노리스의 골격의 평균 굵기에, 팽윤율을 곱해, 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 골격의 평균 굵기를 산출할 수도 있다. 또한, 골격은 막대 형상이며 원형 단면 형상이지만, 타원 단면 형상 등 이경(異徑) 단면의 것이 포함되어 있어도 된다. 이 경우의 굵기는 단경과 장경의 평균이다.
또, 제2 모노리스 음이온 교환체의 전세공 용적은, 0.5~5㎖/g이다. 전세공 용적이 0.5㎖/g 미만이면, 통수시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 단위 단면적당의 투과 수량이 작아지고, 처리 수량이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전세공 용적이 5㎖/g를 넘으면, 체적당 음이온 교환 용량이 저하하고, 백금족 금속 나노 입자의 담지량도 저하하고 촉매 효과가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 기계적 강도가 저하하고, 특히 고유속으로 통수했을 때에 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 피처리수와 모노리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하하기 때문에, 과산화수소 분해 효과 또는 용존 산소 제거 효과도 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 삼차원적으로 연속한 공공의 크기 및 전세공 용적이 상기 범위에 있으면, 피처리수와의 접촉이 매우 균일하고 접촉 면적도 크고, 또한 저압력 손실 하에서의 통수가 가능해진다. 또한, 모노리스(모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체)의 전세공 용적은, 건조 상태에서도, 물 습윤 상태에서도, 같다.
또한, 제2 모노리스 음이온 교환체에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실은, 다공질체를 1m 충전한 칼럼에 통수 선속도(LV)1m/h로 통수했을 때의 압력 손실(이하, 「차압계수」라고 한다.)로 나타내면, 0.001~0.5㎫/m·LV의 범위, 특히 0.005~0.1㎫/m·LV이다.
제2 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 공연속 구조체의 골격을 구성하는 재료는, 전체 구성 단위 중, 0.3~5몰%, 바람직하게는 0.5~3.0몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 방향족 비닐 폴리머이며 소수성이다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 5몰%를 넘으면, 다공질체의 구조가 공연속 구조로부터 벗어나기 쉬워진다. 그 방향족 비닐 폴리머의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐비페닐, 폴리비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐모노머와 가교제를 공중합시켜 얻어지는 폴리머여도, 복수의 비닐모노머와 가교제를 중합시켜 얻어지는 폴리머여도 되고, 또, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 공연속 구조 형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로부터, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐 벤질클로라이드-디비닐 벤젠 공중합체가 바람직하다.
제2 모노리스 음이온 교환체는, 물 습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량이 0.3~1.0㎎당량/㎖의 이온 교환 용량을 가진다. 일본국 특개2002-306976호에 기재되어 있는 바와 같은 본 발명과는 다른 연속 매크로포어 구조를 가지는 종래형의 모노리스 형상 유기 다공질 이온 교환체에서는, 실용적으로 요구되는 낮은 압력 손실을 달성하기 위해서, 개구경을 크게 하면, 전세공 용적도 그에 따라 커져 버리기 때문에, 체적당 이온 교환 용량이 저하하고, 체적당 교환 용량을 증가시키기 위해 전세공 용적을 작게 하면, 개구경이 작아져 버리기 때문에 압력 손실이 증가하는 것과 같은 결점을 가지고 있었다. 그에 대해, 본 발명의 제2 모노리스 음이온 교환체는, 삼차원적으로 연속한 공공의 연속성이나 균일성이 높기 때문에, 전세공 용적을 저하시켜도 압력 손실은 그다지 증가하지 않는다. 그 때문에, 압력 손실을 낮게 유지한 채로 체적당 음이온 교환 용량을 비약적으로 크게 할 수 있다. 체적당 음이온 교환 용량이 0.3㎎당량/㎖ 미만이면, 체적당 백금족 금속의 나노 입자 담지량이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 체적당 음이온 교환 용량이 1.0㎎당량/㎖를 넘으면, 통수시의 압력 손실이 증대해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제2 모노리스 음이온 교환체의 건조 상태에 있어서의 중량당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환기가 다공질체의 골격 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있기 때문에, 3.5~4.5㎎당량/g이다. 또한, 이온 교환기가 골격 표면에만 도입된 다공질체의 이온 교환 용량은, 다공질체나 이온 교환기의 종류에 따라 일괄적으로는 결정할 수 없지만, 겨우 500㎍당량/g이다.
제2 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기로서는, 제1 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기와 같고, 그 설명을 생략한다. 제2 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포하고 있다. 균일 분포의 정의는, 제1 모노리스 음이온 교환체의 균일 분포의 정의와 같다.
(제2 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법)
제2 모노리스 음이온 교환체는, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중수적형 에멀젼을 조제하고, 다음에 유중수적형 에멀젼을 중합시켜 전세공 용적이 16㎖/g를 넘고, 30㎖/g 이하의 연속 매크로포어 구조의 모노리스 형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 Ⅰ공정, 방향족 비닐모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 가지는 전유용성 모노머 중, 0.3~5몰%의 가교제, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ공정, Ⅱ공정에서 얻어지는 혼합물을 정치 하, 또한 Ⅰ공정에서 얻어진 모노리스 형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에 중합을 행하고, 공연속 구조체를 얻는 Ⅲ공정, 그 Ⅲ공정에서 얻어진 공연속 구조체에 음이온 교환기를 도입하는 Ⅳ공정을 행함으로써 얻을 수 있다.
제2 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 모노리스 중간체를 얻는 Ⅰ공정은, 일본국 특개2002-306976호 공보에 기재된 방법에 준거해 행하면 된다.
즉, Ⅰ공정에 있어서, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머로서는, 예를 들면, 카르본산기, 술폰산기, 4급 암모늄기 등의 이온 교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성의 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐모노머;에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 α-올레핀;부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머;염화비닐, 브롬화 비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머;아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르;아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머 중에서, 적합한 것으로서는, 방향족 비닐모노머이며, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 한 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전유용성 모노머 중, 0.3~5몰%, 바람직하게는 0.3~3몰%로 하는 것이, 공연속 구조의 형성에 유리해지기 때문에 바람직하다.
계면활성제는, 제1 모노리스 음이온 교환체의 Ⅰ공정에서 사용하는 계면활성제와 같고, 그 설명을 생략한다.
또, Ⅰ공정에서는, 유중수적형 에멀젼 형성시, 필요에 따라서 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 열 및 광조사에 의해 래디컬을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합 개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들면, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티르산디메틸, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티오람디설파이드, 과산화수소-염화제1철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨 등을 들 수 있다.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하고, 유중수적형 에멀젼을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 제1 모노리스 음이온 교환체의 Ⅰ공정에 있어서의 혼합 방법과 같고, 그 설명을 생략한다.
제2 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, Ⅰ공정에서 얻어진 모노리스 중간체는, 가교 구조를 가지는 유기 폴리머 재료, 적합하게는 방향족 비닐 폴리머이다. 그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.3~5몰%, 바람직하게는 0.3~3몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 5몰%를 넘으면, 모노리스의 구조가 공연속 구조를 벗어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 전세공 용적이 16~20㎖/g로 본 발명 중에서는 작은 경우에는, 공연속 구조를 형성시키기 때문에, 가교 구조 단위는 3몰% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
모노리스 중간체의 폴리머 재료의 종류는, 제1 모노리스 음이온 교환체의 모노리스 중간체의 폴리머 재료의 종류와 같고, 그 설명을 생략한다.
모노리스 중간체의 전세공 용적은, 16㎖/g를 넘고, 30㎖/g 이하, 적합하게는 16㎖/g를 넘고, 25㎖/g 이하이다. 즉, 이 모노리스 중간체는, 기본적으로는 연속 매크로포어 구조이지만, 매크로포어와 매크로포어의 겹침 부분인 개구(메소포어)가 현격히 크기 때문에, 모노리스 구조를 구성하는 골격이 이차원의 벽면으로부터 1차원의 막대 형상 골격에 한없이 가까운 구조를 가지고 있다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모노리스 중간체의 구조를 형으로 하여 공연속 구조의 다공질체가 형성된다. 전세공 용적이 너무 작으면, 비닐모노머를 중합시킨 다음에 얻어지는 모노리스의 구조가 공연속 구조로부터 연속 매크로포어 구조로 변화해 버리기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 전세공 용적이 너무 크면, 비닐모노머를 중합시킨 다음에 얻어지는 모노리스의 기계적 강도가 저하하거나, 체적당 음이온 교환 용량이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체의 전세공 용적을 제2 모노리스 음이온 교환체의 특정의 범위로 하려면, 모노머와 물의 비를, 대체로 1:20~1:40으로 하면 된다.
또, 모노리스 중간체는, 매크로포어와 매크로포어의 겹침 부분인 개구(메소포어)의 평균 직경이 건조 상태에서 5~100㎛이다. 개구의 평균 직경이 건조 상태에서 5㎛ 미만이면, 비닐모노머를 중합시킨 다음에 얻어지는 모노리스의 개구경이 작아지고, 유체 투과시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100㎛를 넘으면, 비닐모노머를 중합시킨 다음에 얻어지는 모노리스의 개구경이 너무 커지고, 피처리수와 모노리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 과산화수소 분해 특성 또는 용존 산소 제거 특성이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 고른 균일 구조의 것이 적합하지만, 이것에 한정되지 않고, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다도 큰 불균일인 매크로포어가 점재하는 것이어도 된다.
제2 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, Ⅱ공정은, 방향족 비닐모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 가지는 전유용성 모노머 중, 0.3~5몰%의 가교제, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정이다. 또한, Ⅰ공정과 Ⅱ공정의 순서는 없고, Ⅰ공정 후에 Ⅱ공정을 행해도 되고, Ⅱ공정 후에 Ⅰ공정을 행해도 된다.
제2 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, Ⅱ공정에서 이용되는 방향족 비닐모노머로서는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 방향족 비닐모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 상기 중합계에 공존시키는 모노리스 중간체와 동종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐모노머를 선정하는 것이 바람직하다. 이들 비닐모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 이용되는 방향족 비닐모노머는, 스티렌, 비닐벤질클로라이드 등이다.
이들 방향족 비닐모노머의 첨가량은, 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체에 대해서, 중량으로 5~50배, 바람직하게는 5~40배이다. 방향족 비닐모노머 첨가량이 모노리스 중간체에 대해서 5배 미만이면, 막대 형상 골격을 굵게 하지 못하고 음이온 교환기 도입 후의 체적당 음이온 교환 용량이 작아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 방향족 비닐모노머 첨가량이 50배를 넘으면, 연속 공공의 직경이 작아지고, 통수시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
Ⅱ공정에서 이용되는 가교제는, 분자 중에 적어도 2개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매로의 용해성이 높은 것이 적합하게 이용된다. 가교제의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 높은 기계적 강도와 가수분해에 대한 안정성으로부터, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다. 가교제 사용량은, 비닐모노머와 가교제의 합계량(전유용성 모노머)에 대해서 0.3~5몰%, 특히 0.3~3몰%이다. 가교제 사용량이 0.3몰% 미만이면, 모노리스의 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 너무 많으면, 음이온 교환기의 정량적 도입이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 가교제 사용량은, 비닐모노머/가교제 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체의 가교 밀도와 대략 같아지도록 이용하는 것이 바람직하다. 양자의 사용량이 너무 크게 차이가 나면, 생성한 모노리스 중에서 가교 밀도 분포의 편향이 생기고, 음이온 교환기 도입 반응시에 크랙이 생기기 쉬워진다.
Ⅱ공정에서 이용되는 유기 용매는, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매, 바꾸어 말하면, 방향족 비닐모노머가 중합하여 생성하는 폴리머에 대한 빈용매이다. 그 유기 용매는, 방향족 비닐모노머의 종류에 따라 크게 다르기 때문에 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하지만, 예를 들면, 방향족 비닐모노머가 스티렌인 경우, 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 알코올류;디에틸에테르, 부틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 쇄상 (폴리)에테르류;헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 쇄상 포화 탄화수소류;아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산셀로솔브, 프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 또, 디옥산이나 THF, 톨루엔과 같이 폴리스티렌의 양용매여도, 상기 빈용매와 함께 이용되고, 그 사용량이 적은 경우에는, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 방향족 비닐모노머의 농도가 30~80중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 사용량이 상기 범위로부터 벗어나서 방향족 비닐모노머 농도가 30중량% 미만이 되면, 중합 속도가 저하하거나 중합 후의 모노리스 구조가 본 발명의 범위로부터 벗어나 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 방향족 비닐모노머 농도가 80중량%를 넘으면, 중합이 폭주할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
중합 개시제는, 제1 모노리스 음이온 교환체의 Ⅱ공정에서 이용하는 중합 개시제와 같고, 그 설명을 생략한다.
제2 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, Ⅲ공정은, Ⅱ공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하, 또한 그 Ⅰ공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재 하에 중합을 행하고, 그 모노리스 중간체의 연속 매크로포어 구조를 공연속 구조로 변화시키고, 공연속 구조의 모노리스를 얻는 공정이다. Ⅲ공정에서 이용하는 모노리스 중간체는, 본 발명의 참신한 구조를 가지는 모노리스를 창출하는데 있어서, 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본국 특표평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모노리스 중간체 부존재 하에서 비닐모노머와 가교제를 특정의 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모노리스 형상 유기 다공질체를 얻을 수 있다. 그에 대해, 본 발명의 제2 모노리스와 같이 상기 중합계에 특정의 연속 매크로포어 구조의 모노리스 중간체를 존재시키면, 중합 후의 모노리스의 구조는 극적으로 변화하고, 입자 응집 구조는 소실되고, 상술의 공연속 구조의 모노리스를 얻을 수 있다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모노리스 중간체가 존재하지 않는 경우는, 중합에 의해 생긴 가교 집합체가 입자 형상으로 석출·침전함으로써 입자 응집 구조가 형성되는데 반해, 중합계에 전세공 용적이 큰 다공질체(중간체)가 존재하면, 비닐모노머 및 가교제가 액상으로부터 다공질체의 골격부에 흡착 또는 분배되고, 다공질체 내에서 중합이 진행하고, 모노리스 구조를 구성하는 골격이 이차원의 벽면으로부터 1차원의 막대 형상 골격으로 변화하여 공연속 구조를 가지는 모노리스 형상 유기 다공질체가 형성된다고 생각된다.
반응 용기의 내용적은, 제1 모노리스 음이온 교환체의 반응 용기의 내용적의 설명과 같고, 그 설명을 생략한다.
Ⅲ공정에 있어서, 반응 용기 중, 모노리스 중간체는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓여진다. Ⅱ공정에서 얻어진 혼합물과 모노리스 중간체의 배합비는, 상술과 같이, 모노리스 중간체에 대해서, 방향족 비닐모노머의 첨가량이 중량으로 5~50배, 바람직하게는 5~40배가 되도록 배합하는 것이 적합하다. 이로 인해, 적당한 크기의 공공이 삼차원적으로 연속하고, 또한 굵은 골격이 3차원적으로 연속하는 공연속 구조의 모노리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 방향족 비닐모노머와 가교제는, 정치된 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되고, 모노리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행한다.
공연속 구조를 가지는 모노리스의 기본 구조는, 평균 굵기가 건조 상태에서 0.8~40㎛의 삼차원적으로 연속한 골격과, 그 골격간에 평균 직경이 건조 상태에서 8~80㎛의 삼차원적으로 연속한 공공이 배치된 구조이다. 상기 삼차원적으로 연속한 공공의 건조 상태의 평균 직경은, 수은 압입법에 의해 세공 분포 곡선을 측정하고, 세공 분포 곡선의 극대치로서 얻을 수 있다. 건조 상태의 모노리스의 골격의 굵기는, SEM 관찰을 적어도 3회 행하고, 얻어진 화상 중의 골격의 평균 굵기를 측정하고 산출하면 된다. 또, 공연속 구조를 가지는 모노리스는, 0.5~5㎖/g의 전세공 용적을 가진다.
중합 조건은, 제1 모노리스 음이온 교환체의 Ⅲ공정의 중합 조건의 설명과 같고, 그 설명을 생략한다.
Ⅳ공정에 있어서, 공연속 구조를 가지는 모노리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법은, 제1 모노리스 음이온 교환체에 있어서의, 모노리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법과 같고, 그 설명을 생략한다.
제2 모노리스 음이온 교환체는, 공연속 구조의 모노리스에 음이온 교환기가 도입되기 때문에, 예를 들면 모노리스의 1.4~1.9배로 크게 팽윤한다. 또, 공공 지름이 팽윤으로 커져도 전세공 용적은 변화하지 않는다. 따라서, 제2 모노리스 음이온 교환체는, 3차원적으로 연속하는 공공의 크기가 현격히 큼에도 불구하고, 굵은 골격을 가지기 때문에 기계적 강도가 높다. 또, 골격이 굵기 때문에, 물 습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 피처리수를 저압, 대유량으로 장기간 통수하는 것이 가능하다.
<제1 백금족 금속 담지 촉매 및 제2 백금족 금속 담지 촉매>
본 발명의 제1 백금족 금속 담지 촉매는, 제1 모노리스 음이온 교환체에, 백금족 금속의 나노 입자가 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매이다. 또, 본 발명의 제2 백금족 금속 담지 촉매는, 제2 모노리스 음이온 교환체에, 백금족 금속의 나노 입자가 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매이다.
본 발명에 관련되는 백금족 금속이란, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금이다. 이들 백금족 금속은, 한 종류를 단독으로 이용해도, 2종류 이상의 금속을 조합해서 이용해도 되고, 또한, 2종류 이상의 금속을 합금으로서 이용해도 된다. 이들 중에서, 백금, 팔라듐, 백금/팔라듐 합금은 촉매 활성이 높고, 적합하게 이용된다.
본 발명에 관련되는 백금족 금속의 나노 입자의 평균 입자 직경은, 1~100㎚이며, 바람직하게는 1~50㎚, 더욱 바람직하게는 1~20㎚이다. 평균 입자 직경이 1㎚ 미만이면, 나노 입자가 담체로부터 이탈할 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 평균 입자 직경이 100㎚를 넘으면, 금속의 단위 질량당 표면적이 적어져 촉매 효과를 효율적으로 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 나노 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 표면 플라스몬 공명에 의해 나노 입자는 강하게 착색되기 때문에, 육안에 의해도 확인 가능하다.
건조 상태의 제1 백금족 금속 담지 촉매 중의 백금족 금속 나노 입자의 담지량((백금족 금속 나노 입자/건조 상태의 제1 백금족 금속 담지 촉매)×100)은, 0.004~20중량%, 바람직하게는 0.005~15중량%이다. 또, 건조 상태의 제2 백금족 금속 담지 촉매 중의 백금족 금속 나노 입자의 담지량((백금족 금속 나노 입자/건조 상태의 제2 백금족 금속 담지 촉매)×100)은, 0.004~20중량%, 바람직하게는 0.005~15중량%이다. 백금족 금속 나노 입자의 담지량이 0.004중량% 미만이면, 과산화수소 분해 효과 또는 용존 산소의 제거 효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 백금족 금속 나노 입자의 담지량이 20중량%를 넘으면, 물 중으로의 금속 용출이 확인되기 때문에 바람직하지 않다.
제1 백금족 금속 담지 촉매 및 제2 백금족 금속 담지 촉매의 제조 방법에는 특별히 제약은 없고, 공지의 방법에 의해, 제1 모노리스 음이온 교환체 또는 제2 모노리스 음이온 교환체에, 백금족 금속의 나노 입자를 담지시킴으로써, 제1 백금족 금속 담지 촉매 또는 제2 백금족 금속 담지 촉매를 얻을 수 있다. 예를 들면, 건조 상태의 제1 모노리스 음이온 교환체 또는 제2 모노리스 음이온 교환체를 염화팔라듐의 염산수용액에 침지하고, 염화팔라듐산 음이온을 이온 교환에 의해 모노리스 음이온 교환체에 흡착시키고, 다음에, 환원제와 접촉시켜 팔라듐 금속 나노 입자를 제1 모노리스 음이온 교환체 또는 제2 모노리스 음이온 교환체에 담지하는 방법이나, 제1 모노리스 음이온 교환체 또는 제2 모노리스 음이온 교환체를 칼럼에 충전해, 염화팔라듐의 염산수용액을 통액하여 염화팔라듐산 음이온을 이온 교환에 의해 제1 모노리스 음이온 교환체 또는 제2 모노리스 음이온 교환체에 흡착시키고, 다음에, 환원제를 통액하여 팔라듐 금속 나노 입자를 제1 모노리스 음이온 교환체 또는 제2 모노리스 음이온 교환체에 담지하는 방법 등을 들 수 있다. 이용되는 환원제에도 특별히 제약은 없고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이나, 포름산, 옥살산, 구연산, 아스코르빈산 등의 카르본산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 포름알데히드나 아세트알데히드 등의 알데히드, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 들 수 있다.
제1 백금족 금속 담지 촉매에 있어서, 백금족 금속 나노 입자의 담체인 제1 모노리스 음이온 교환체의 이온형은, 백금족 금속 나노 입자를 담지한 후는, 통상, 염화물형과 같은 염형이 된다. 본 발명에서는, 이러한 염형의 것을, 과산화수소 분해용 또는 용존 산소 제거용의 촉매로서 이용해도 된다. 또, 제1 백금족 금속 담지 촉매는, 이것에 한정되는 것은 아니며, 제1 모노리스 음이온 교환체의 이온형을, OH형으로 재생한 것이어도 된다. 그리고, 이들 중, 제1 모노리스 음이온 교환체의 이온형이 OH형인 것이, 높은 촉매 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 마찬가지로 제2 백금족 금속 담지 촉매에 있어서, 백금족 금속 나노 입자의 담체인 제2 모노리스 음이온 교환체의 이온형은, 백금족 금속 나노 입자를 담지한 후는, 통상, 염화물형과 같은 염형이 된다. 본 발명에서는, 이러한 염형의 것을, 과산화수소 분해용 또는 용존 산소 제거용의 촉매로서 이용해도 된다. 또, 제2 백금족 금속 담지 촉매는, 이것에 한정되는 것은 아니며, 제2 모노리스 음이온 교환체의 이온형을, OH형으로 재생한 것이어도 된다. 그리고, 이들 중, 제2 모노리스 음이온 교환체의 이온형이 OH형인 것이, 높은 촉매 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 백금족 금속 나노 입자를 담지한 후의 모노리스 음이온 교환체의 OH형으로의 재생 방법에는 특별히 제한은 없고, 수산화나트륨 수용액을 통액하는 등의 공지의 방법을 이용하면 된다.
<본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법>
본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법은, 제1 백금족 금속 담지 촉매 또는 제2 백금족 금속 담지 촉매에, 과산화수소를 함유하는 피처리수를 접촉시켜, 과산화수소를 함유하는 피처리수 중의 과산화수소를 분해 제거하는 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법이다. 또한, 이하에서는, 제1 백금족 금속 담지 촉매 및 제2 백금족 금속 담지 촉매를 총칭하여, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매라고도 기재한다.
과산화수소를 함유하는 피처리수는, 과산화수소를 함유하는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 반도체 제조 등의 전자 부품의 제조 및 전자 부품의 제조 기구를 세정하기 위한 초순수의 제조에 있어서, 그 중의 여러 가지의 공정에 의해 생기는 물을 들 수 있고, 구체적으로는, 수중의 유기물을 분해하기 위한 자외선 산화 처리 공정을 행한 후의 물을 들 수 있다. 또, 과산화수소를 함유하는 피처리수로서는, 그 밖에는, 용폐수계에 과산화수소를 첨가하고, 산화, 환원, 살균, 세정을 행한 처리액 또는 처리수나 이들 처리액 또는 처리수를 이용하여 처리를 행한 후의 폐수 또는 배수를 들 수 있다. 예를 들면, 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 과산화수소를 포함하는 세정 배수, 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 유기물을 포함하는 세정 배수를 초순수로서 회수 재이용하기 위해서, 과산화수소의 존재 하에 자외선을 조사하고 유기물을 산화 분해하여 얻어지는 처리수, 펜톤 시약을 이용하여 유기물을 분해하여 얻어지는 처리수, 역침투막, 한외여과막 등을 과산화수소로 살균 또는 세정한 후의 배수, 6가 크롬을 함유하는 배수를 과산화수소로 환원 처리하여 얻어지는 처리수 등을 들 수 있다.
과산화수소를 함유하는 피처리수 중의 과산화수소 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.01~100㎎/L이다. 초순수 제조의 서브 시스템에서는, 통상, 과산화수소 농도는, 10~50㎍/L이다. 과산화수소 농도가 100㎎/L를 넘으면, 모체인 모노리스 음이온 교환체의 열화가 진행되기 쉽다.
본 발명의 백금족 금속 담지 촉매에, 과산화수소를 함유하는 피처리수를 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 촉매 충전탑에, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를 충전하고, 촉매 충전탑에, 과산화수소를 함유하는 피처리액을 공급함으로써, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매에, 과산화수소를 함유하는 피처리수를 통액하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법의 경우, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매에, 과산화수소를 함유하는 피처리수를, SV=2000~20000h-1, 바람직하게는 SV=5000~10000h-1으로 통수할 수 있다. 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를 이용하면, SV가 2000h-1을 넘는 큰 SV로 피처리수를 통수해도, 과산화수소의 분해 제거가 가능하다. 또한, SV가 10000h-1이어도, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를 이용하면, 과산화수소의 분해가 가능하고, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매는, 입자 형상 음이온 교환 수지에 백금족 금속 나노 입자를 담지한 종래의 담지 촉매의 처리 한계를 크게 웃도는, 탁월한 성능을 나타낸다. 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매로의 과산화수소를 함유하는 피처리수의 통수 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 SV=2000~20000h-1, 특히 바람직하게는 SV=5000~10000h-1이다. 또한, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매는, 과산화수소 분해 능력이 현저하게 높기 때문에, 굳이 통수 속도를 SV=2000h-1 미만의 영역으로 할 필요는 없지만, 통수 속도를 SV=2000h-1 미만의 영역으로 해도 되고, 통수 속도를 SV=2000h-1 미만의 영역으로 한 경우도, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매는, 뛰어난 과산화수소 분해능력을 발휘한다. 한편, SV가 20000h-1을 넘으면, 통수 차압이 너무 커지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매는, 과산화수소 분해 능력이 현저하게 높기 때문에, 촉매의 충전층 높이를 얇게 해도 과산화수소의 분해 제거가 가능하다.
본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수 중의 과산화수소 농도는, 1㎍/L 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)은, 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 전자 부품의 세정 방법이다.
본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 형태예에 대해서, 도 13 및 도 14를 참조하여 설명한다. 도 13은, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제1 형태 예의 모식적인 흐름도이며, 도 14는, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제2 형태예의 모식적인 흐름도이다.
도 13에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제1 형태예는, 오존을 함유하는 물(이하, 오존 함유수라고도 기재한다.)에 피세정물을 접촉시켜, 피세정물을 세정하기 위한 제1 공정(21)과, 수소를 함유하는 물(이하, 수소 함유수라고도 기재한다.)에 피세정물을 접촉시켜, 500kHz 이상의 진동을 주면서 피세정물을 세정하는 제2 공정(22)과, 불화수소산 및 과산화수소를 함유하는 물에 피세정물을 접촉시켜, 피세정물을 세정하기 위한 제3 공정(23)과, 수소 함유수에 피세정물을 접촉시켜, 500kHz 이상의 진동을 주면서 피세정물을 세정하는 제4 공정(24)을 가진다.
제1 공정(21)에 공급되는 세정수는, 초순수(32)에 오존을 용해시켜 조제된 오존 함유수이다. 그리고, 초순수는, 그 제조 공정에서, 자외선 산화 처리 등이 되어 있으므로, 과산화수소를 함유하고 있다. 그래서, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제1 형태예에서는, 초순수(32)에 오존(33)을 용해시키기 전에, 초순수(32)를 피처리수로 하여 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하는 과산화수소 제거 공정(25)을 행하고, 얻어진 처리수에 오존(33)을 용해시켜, 제1 공정(21)의 세정수로서 공급한다.
또, 제2 공정(22)에 공급되는 세정수는, 초순수(32)에 수소를 용해시켜 조제된 수소 함유수이다. 그래서, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제1 형태예에서는, 초순수(32)에 수소(34)를 용해시키기 전에, 초순수(32)를 피처리수로 하여 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하는 과산화수소 제거 공정(26)을 행하고, 얻어진 처리수에 수소(34)를 용해시켜, 제2 공정(22)의 세정수로서 공급한다. 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제1 형태예에서는, 제4 공정(24)도 마찬가지로, 초순수(32)에 수소(36)를 용해시키기 전에, 초순수(32)를 피처리수로 하여 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하는 과산화수소 제거 공정(28)을 행하고, 얻어진 처리수에 수소(36)를 용해시켜, 제4 공정(24)의 세정수로서 공급한다. 또한, 수소(34 또는 36)를 용해시키는 시기는, 과산화수소 제거 공정(26 또는 28)의 전단이어도 된다.
또, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제1 형태예에서는, 초순수(32)를 피처리수로 하여 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하는 과산화수소 제거 공정(27)을 행하고, 얻어진 처리수에 불화수소산 및 과산화수소(35)를 용해시키고, 얻어진 불화수소산 및 과산화수소를 함유하는 물을, 제3 공정(23)의 세정수로서 공급할 수도 있다.
그리고, 세정 전의 전자 부품(20a)를 피세정물로 하여, 제1 공정(21)~제4 공정(24)을 순서대로 행하고, 세정 후의 전자 부품(30a)을 얻는다.
도 14에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제2 형태예는, 황산 및 과산화수소를 함유하는 액에 피세정물을 접촉시켜, 피세정물을 세정하기 위한 제1 공정(41)과, 초순수로 린스하는 제2 공정(42)과, 불화수소산을 함유하는 물(희불산)에 피세정물을 접촉시켜, 피세정물을 세정하기 위한 제3 공정(43)과, 초순수로 린스하는 제4 공정(44)과, 암모니아 및 과산화수소를 함유하는 물에 피세정물을 접촉시켜, 피세정물을 세정하기 위한 제5 공정(45)과, 초순수로 린스하는 제6 공정(46)과, 가열한 초순수에 피세정물을 접촉시켜, 피세정물을 세정하기 위한 제7 공정(47)과, 초순수로 린스하는 제8 공정(48)과, 염산 및 과산화수소를 함유하는 물에 피세정물을 접촉시켜, 피세정물을 세정하기 위한 제9 공정(49)과, 초순수로 린스하는 제10 공정(50)과, 불화수소산을 함유하는 물(희불산)에 피세정물을 접촉시켜, 피세정물을 세정하기 위한 제11 공정(51)과, 초순수로 린스하는 제12 공정(52)을 가진다.
도 14 중의 제3, 5, 9 및 11 공정에 공급되는 세정수(63, 65, 69 및 71)는, 초순수에 각 공정에서 필요한 약제를 용해시킨 물이다. 그래서, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제2 형태예에서는, 도 13에 나타내는 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제1 형태예와 같이, 초순수에 각 공정에서 필요한 약제를 용해시키기 전에, 초순수를 피처리수로 하여 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하는 과산화수소 제거 공정을 행하고, 얻어진 처리수에 각 공정에서 필요한 약제를 용해시켜, 각 공정의 세정수(세정액)로서 공급한다.
또, 도 14 중의 제2, 4, 6, 7, 8, 10 및 12 공정에 공급되는 세정수(62, 64, 66, 67, 68, 70 및 72)는 초순수이다. 그래서, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅰ)의 제2 형태예에서는, 초순수를 피처리수로 하여 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하는 과산화수소 제거 공정을 행하고, 얻어진 처리수를, 각 공정의 세정수로서 공급한다.
그리고, 세정 전의 전자 부품(20b)을 피세정물로 하여, 제1 공정(41)~제12 공정(52)을 순서대로 행하고, 세정 후의 전자 부품(30b)을 얻는다.
또한, 상기와 같이, 본 발명에 있어서, 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정한다는 것은, 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행한 직후의 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 것 뿐만 아니라, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구의 세정에 이용되는 초순수를 제조하는 공정 중 어느 1개소 또는 2개소 이상에서, 본 발명의 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하고, 초순수의 제조 공정의 모든 공정을 행하여 얻어지는 초순수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 것을 의미한다.
<본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법>
본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법은, 제1 백금족 금속 담지 촉매 또는 제2 백금족 금속 담지 촉매의 존재 하에서, 산소를 함유하는 피처리수 중의 용존 산소와 수소를 반응시켜 물을 생성시킴으로써, 산소를 함유하는 피처리수로부터 용존 산소를 제거하는 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법이다.
산소를 함유하는 피처리수는, 산소를 함유하는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 반도체 제조 등의 전자 부품의 제조 및 전자 부품의 제조 기구 등을 세정하기 위한 초순수의 제조에 이용되는 원수 또는 그 제조 공정 중의 여러 가지의 물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 초순수 제조 서브 시스템의 순환수, 예를 들면, 자외선 산화 장치의 출구수 등을 들 수 있다. 또, 용존 산소를 함유하는 피처리수로서는, 그 밖에, 발전소에서 이용되는 용수, 각종 공장에서 이용되는 보일러수나 냉각수 등을 들 수 있다.
산소를 함유하는 피처리수 중의 용존 산소 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.01~10㎎/L이다.
용존 산소와 반응시키는 수소의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 산소 농도의 1배당량~10배당량, 바람직하게는 1.1배당량~5배당량이다.
본 발명의 백금족 금속 담지 촉매의 존재 하에서, 산소를 함유하는 피처리수 중의 용존 산소와 수소를 반응시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 촉매 충전탑에, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를 충전하고, 촉매 충전탑에, 산소를 함유하는 피처리액을 공급함과 더불어, 피처리액의 공급관 내에, 수소 가스를 주입함으로써, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매에, 용존 수소와 용존 산소를 함유하는 피처리수를 통액하는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 방법의 경우, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매에, 산소를 함유하는 피처리수를, SV=2000~20000h-1, 바람직하게는 SV=5000~10000h-1로 통수할 수 있다. 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를 이용하면, SV가 2000h-1을 넘는 큰 SV로 피처리수를 통수해도, 용존 산소의 제거가 가능하다. 또한, SV가 10000h-1이어도, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를 이용하면, 용존 산소의 제거가 가능하고, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매는, 입자 형상 음이온 교환 수지에 백금족 금속 나노 입자를 담지한 종래의 담지 촉매의 처리 한계를 크게 웃도는, 탁월한 성능을 나타낸다. 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매로의 산소를 함유하는 피처리수의 통수 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 SV=2000~20000h-1, 특히 바람직하게는 SV=5000~10000h-1이다. 또한, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매는, 용존 산소 제거 능력이 현저하게 높기 때문에, 입자 형상 음이온 교환 수지에 백금족 금속 나노 입자를 담지한 종래의 담지 촉매의 처리 한계를 크게 웃도는 통수 속도로, 피처리수를 통수해도, 피처리수 중의 용존 산소를 분해할 수 있다.
또한, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매는, 용존 산소 제거 능력이 현저하게 높기 때문에, 촉매의 충전층 높이를 얇게 해도 용존 산소의 제거가 가능하다.
본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수 중의 용존 산소 농도는, 10㎍/L 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅱ)은, 본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 전자 부품의 세정 방법이다.
공기 중의 산소는 수중에 용존 산소로서 용해한다. 용존 산소는 초순수 중의 불순물로서 관리되고, 상술과 같이, 초순수 제조 장치의 2차 순수계 시스템 입구에 있어서의 피처리수(1차 순수) 중의 용존 산소 농도는, 통상, 100㎍/L 이하로까지 저감되어 있다. 또한, 10㎍/L 이하로 관리되고 있는 경우도 있다. 그리고, 초순수 중의 용존 산소 농도는, 10㎍/L 이하, 또한 1㎍/L 이하로 관리되고 있는 경우도 있다. 한편, 초순수의 제조 공정에서는, 자외선 산화 처리 등에 의해 발생한 과산화수소가 분해할 때에 산소가 생긴다. 그래서, 본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅱ)의 형태예에서는, 본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하는 용존 산소 제거 공정을 행하고, 얻어진 처리수를, 전자 부품의 세정 방법의 각 공정에 공급되는 세정수(세정액) 또는 그 조제용의 초순수로 한다.
본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅱ)의 제1 형태예는, 도 13 중의 과산화수소 제거 공정(25, 26, 27 및 28)을, 초순수(32)를 피처리수로 하여 본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하는 용존 산소 제거 공정에 대신한 것이다. 그리고, 세정 전의 전자 부품(20a)을 피세정물로 하여, 제1 공정(21)~제4 공정(24)을 순서대로 행하고, 세정 후의 전자 부품(30a)을 얻는다.
본 발명의 전자 부품의 세정 방법(Ⅱ)의 제2 형태예는, 도 14 중의 제3, 5, 9 및 11 공정에 공급되는 세정수(세정액)(63, 65, 69 및 71)를, 초순수를 피처리수로 하여 본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하는 용존 산소 제거 공정을 행하고, 얻어진 처리수에 각 공정에서 필요한 약제를 용해시킴으로써 조제하고, 또, 도 14 중의 제2, 4, 6, 7, 8, 10 및 12 공정에 공급되는 세정수(62, 64, 66, 67, 68, 70 및 72)를, 초순수를 피처리수로 하여 본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하는 용존 산소 제거 공정을 행함으로써 얻는 것이다. 그리고, 세정 전의 전자 부품(20b)을 피세정물로 하여, 제1 공정(41)~제12 공정(52)을 순서대로 행하고, 세정 후의 전자 부품(30b)을 얻는다.
또한, 상기와 같이, 본 발명에 있어서, 본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정한다는 것은, 본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행한 직후의 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 것 뿐만 아니라, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구의 세정에 이용되는 초순수를 제조하는 공정 중 어느 1개소 또는 2개소 이상에서, 본 발명의 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하고, 초순수의 제조 공정의 모든 공정을 행하여 얻어지는 초순수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 것을 의미한다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
<제1 모노리스 음이온 교환체의 제조(참고예 1)>
(Ⅰ공정;모노리스 중간체의 제조)
스티렌 19.9g, 디비닐벤젠 0.4g, 소르비탄모노올리에이트(이하 SMO로 기재한다) 1.0g 및 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 0.26g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 당해 스티렌/디비닐벤젠/SMO/2, 2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 혼합물을 THF1.8㎖를 함유하는 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(이엠이사제)를 이용하여 5~20℃의 온도 범위에 있어서 감압 하 교반하여, 유중수적형 에멀젼을 얻었다. 이 에멀젼을 반응 용기에 신속하게 옮기고, 밀봉 후 정치 하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 이소프로판올로 추출한 후, 감압 건조하여, 연속 매크로포어 구조를 가지는 모노리스 중간체를 제조했다. 수은 압입법에 의해 측정한 그 모노리스 중간체의 매크로포어와 매크로포어가 겹치는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 56㎛, 전세공 용적은 7.5㎖/g였다.
(모노리스의 제조)
다음에, 스티렌 49.0g, 디비닐벤젠 1.0g, 1-데칸올 50g, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다(Ⅱ공정). 다음에 상기 모노리스 중간체를 외경 70㎜, 두께 약 20㎜의 원반 형상으로 절단하여, 7.6g 분취했다. 분취한 모노리스 중간체를 내경 90㎜의 반응 용기에 넣고, 당해 스티렌/디비닐벤젠/1-데칸올/2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 혼합물에 침지시키고, 감압 챔버 중에서 탈포한 후, 반응 용기를 밀봉하고, 정치 하 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 30㎜의 모노리스 형상의 내용물을 취출하고, 아세톤으로 속슬렛 추출한 후, 85℃에서 하룻밤 감압 건조했다(Ⅲ 공정).
이와 같이 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 1.3몰% 함유한 모노리스(건조체)의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1의 SEM 화상은, 모노리스를 임의의 위치에서 절단하여 얻은 절단면의 임의의 위치에 있어서의 화상이다. 도 1로부터 분명하듯이, 당해 모노리스는 연속 매크로포어 구조를 가지고 있고, 연속 매크로포어 구조체를 구성하는 골격이, 참고예 3의 공지품의 SEM 화상(도 11)과 비교하여 훨씬 더 굵고, 또, 골격을 구성하는 벽부의 두께가 두꺼운 것이었다.
다음에, 얻어진 모노리스를 주관을 배제하여 상기 위치와는 다른 위치에서 절단하여 얻은 SEM 화상 2점, 합계 3점으로부터 벽부의 두께와 단면에 나타나는 골격부 면적을 측정했다. 벽부의 두께는 1개의 SEM 사진으로부터 얻은 8점의 평균이며, 골격부 면적은 화상 해석에 의해 구했다. 또한, 벽부는 상술의 정의의 것이다. 또, 골격부 면적은 3개의 SEM 화상의 평균으로 나타냈다. 이 결과, 벽부의 평균 두께는 30㎛, 단면에서 나타나는 골격부 면적은 SEM 화상 중 28%였다. 또, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 모노리스의 개구의 평균 직경은 31㎛, 전세공 용적은 2.2 ㎖/g였다.
(모노리스 음이온 교환체의 제조)
상기의 방법으로 제조한 모노리스를, 외경 70㎜, 두께 약 15㎜의 원반 형상으로 절단했다. 이것에 디메톡시메탄 1400㎖, 사염화주석 20㎖를 더하고, 빙랭 하 클로로황산 560㎖를 적하했다. 적하 종료 후, 승온하여 35℃, 5시간 반응시키고, 클로로메틸기를 도입했다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 취출하고, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, 다시 THF로 세정했다. 이 클로로메틸화모노리스에 THF 1000㎖와 트리메틸아민 30% 수용액 600㎖를 더하고, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 다음에 순수로 세정하여 단리했다.
얻어진 모노리스 음이온 교환체의 반응 전후의 팽윤율은 1.7배이며, 체적당 음이온 교환 용량은, 물 습윤 상태에서 0.60㎎당량/㎖였다. 물 습윤 상태에서의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경을, 모노리스의 값과 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율로부터 추측한 바 54㎛이며, 모노리스와 같은 방법으로 구한 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께는 50㎛, 골격부 면적은 SEM 사진의 사진 영역 중 28%, 전세공 용적은, 2.2㎖/g였다. 또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압계수는, 0.017㎫/m·LV이며, 실용 상 요구되는 압력 손실과 비교하여, 그것을 밑도는 낮은 압력 손실이었다. 또한, 그 모노리스 음이온 교환체의 불화물 이온에 관한 이온 교환대 길이를 측정한 바, LV=20m/h에 있어서의 이온 교환대 길이는 25㎜이며, 시판의 강염기성 음이온 교환 수지인 앰버라이트 ⅠRA402BL(롬앤드하스사제)의 값(165㎜)에 비해, 압도적으로 짧았다.
다음에, 모노리스 음이온 교환체 중의 4급 암모늄기의 분포 상태를 확인하기 위해, 모노리스 음이온 교환체를 염산수용액으로 처리하여 염화물형으로 한 후, EPMA에 의해 염화물 이온의 분포 상태를 관찰했다. 모노리스 음이온 교환체의 표면에 있어서의 염화물 이온의 분포 상태를 도 2에, 골격 단면에 있어서의 염화물 이온의 분포 상태를 도 3에 나타내지만, 염화물 이온은 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면뿐만 아니라, 골격 내부에도 균일하게 분포되어 있고, 4급 암모늄기가 모노리스 음이온 교환체 중에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3에 있어서, 골격 하부의 염화물 이온 농도가 골격 상부의 그것에 비해, 외관상 높아져 있지만, 이것은 절단시에 단면의 평면성이 충분하지 않고, 골격 하부가 골격 상부보다 솟아오른 상태에서 절단되었기 때문이며, 염화물 이온의 분포는, 실질적으로는 균일하다.
<제2 모노리스 음이온 교환체의 제조(참고예 2)>
(Ⅰ공정;모노리스 중간체의 제조)
스티렌 5.29g, 디비닐 벤젠 0.28g, 소르비탄모노올리에이트(이하 SMO로 기재한다) 1.39g 및 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 0.26g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 당해 스티렌/디비닐벤젠/SMO/2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(이엠이사제)를 이용하여 5~20℃의 온도 범위에 있어서 감압 하 교반하여, 유중수적형 에멀젼을 얻었다. 이 에멀젼을 신속하게 반응 용기로 옮기고, 밀봉 후 정치 하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 메탄올로 추출한 후, 감압 건조하여, 연속 매크로포어 구조를 가지는 모노리스 중간체를 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 모노리스 중간체(건조체)의 내부 구조를 SEM 화상(도 12)에 의해 관찰한 바, 인접하는 2개의 매크로포어를 구획하는 벽부는 매우 가늘고 막대 형상이지만, 연속 기포 구조를 가지고 있고, 수은 압입법에 의해 측정한 매크로포어와 매크로포어가 겹치는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 70㎛, 전세공 용적은 17.8㎖/g였다.
(모노리스의 제조)
다음에, 스티렌 39.2g, 디비닐벤젠 0.8g, 1-데칸올 60g, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.8g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다(Ⅱ공정). 다음에 상기 모노리스 중간체를 직경 70㎜, 두께 약 30㎜의 원반 형상으로 절단하여 2.4g을 분취했다. 분취한 모노리스 중간체를 내경 75㎜의 반응 용기에 넣고, 당해 스티렌/디비닐벤젠/1-데칸올/2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 혼합물에 침지시키고, 감압 챔버 중에서 탈포한 후, 반응 용기를 밀봉하고, 정치 하 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 60㎜의 모노리스 형상의 내용물을 취출하고, 아세톤으로 속슬렛 추출한 후, 85℃에서 하룻밤 감압 건조했다(Ⅲ공정).
이와 같이 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 1.3몰% 함유한 모노리스(건조체)의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 분명하듯이, 당해 모노리스는 골격 및 공공은 각각 3차원적으로 연속하고, 양상이 얽힌 공연속 구조였다. 또, SEM 화상으로부터 측정한 골격의 굵기는 8㎛였다. 또, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 모노리스의 3차원적으로 연속한 공공의 평균 직경은 18㎛, 전세공 용적은 2.0㎖/g였다.
(모노리스 음이온 교환체의 제조)
상기의 방법으로 제조한 모노리스를, 직경 70㎜, 두께 약 15㎜의 원반 형상으로 절단했다. 이것에 디메톡시메탄 1400㎖, 사염화주석 20㎖를 더하고, 빙랭 하 클로로황산 560㎖를 적하했다. 적하 종료 후, 승온하여 35℃에서 5시간 반응시키고, 클로로메틸기를 도입했다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 취출하고, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, 다시 THF로 세정했다. 이 클로로메틸화모노리스에 THF 1000㎖와 트리메틸아민 30% 수용액 600㎖를 더하고, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 다음에 순수로 세정하여 단리했다.
얻어진 모노리스 음이온 교환체의 반응 전후의 팽윤율은 1.6배이며, 체적당 음이온 교환 용량은 물 습윤 상태에서 0.44㎎당량/㎖였다. 물 습윤 상태에서의 모노리스 이온 교환체의 연속공공의 평균 직경을, 모노리스의 값과 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율로부터 추측한 바 29㎛이며, 골격의 평균 굵기는 13㎛, 전세공 용적은, 2.0㎖/g였다.
또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압계수는 0.040㎫/m·LV이며, 실용상 지장이 없는 낮은 압력 손실이었다. 또한, 그 모노리스 음이온 교환체의 불화물 이온에 관한 이온 교환대 길이를 측정한 바, LV=20m/h에 있어서의 이온 교환대 길이는 22㎜이며, 시판의 강염기성 음이온 교환 수지인 앰버라이트 ⅠRA402BL(롬앤드하스사제)의 값(165㎜)에 비해 압도적으로 짧았다.
다음에, 모노리스 음이온 교환체 중의 4급 암모늄기의 분포 상태를 확인하기 위해, 모노리스 음이온 교환체를 염산수용액으로 처리하여 염화물형으로 한 후, EPMA에 의해 염화물 이온의 분포 상태를 관찰했다. 모노리스 음이온 교환체의 표면에 있어서의 염화물 이온의 분포 상태를 도 8에, 골격 단면에 있어서의 염화물 이온의 분포 상태를 도 9에 나타내지만, 염화물 이온은 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면뿐만 아니라, 골격 내부에도 균일하게 분포되어 있고, 4급 암모늄기가 모노리스 음이온 교환체 중에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 9에 있어서, 골격 주변부의 염화물 이온 농도가 골격 중심부의 그것에 비해, 외관상 높아져 있지만, 이것은 절단시에 단면의 평면성이 충분하지 않고, 골격 주변부가 내부보다 솟아오른 상태에서 절단되었기 때문이며, 염화물 이온의 분포는, 실질적으로는 균일하다.
참고예 3
(연속 매크로포어 구조를 가지는 모노리스 형상 유기 다공질체(공지품)의 제조)
일본국 특개2002-306976호 기재의 제조 방법에 준거하여 연속 매크로포어 구조를 가지는 모노리스 형상 유기 다공질체를 제조했다. 즉, 스티렌 19.2g, 디비닐벤젠 1.0g, SMO 1.0g 및 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 0.26g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 당해 스티렌/디비닐벤젠/SMO/2, 2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(이엠이사제)를 이용하여 5~20℃의 온도 범위에 있어서 감압 하 교반하여, 유중수적형 에멀젼을 얻었다. 이 에멀젼을 반응 용기에 신속하게 옮기고, 밀봉 후 정치 하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 이소 프로판올로 추출한 후, 감압 건조하고, 연속 매크로포어 구조를 가지는 모노리스 형상 유기 다공질체를 제조했다.
이와 같이 하여 얻어진, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 3.3몰% 함유한 모노리스의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11로부터 분명하듯이, 당해 모노리스는 연속 매크로포어 구조를 가지고 있지만, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 구성하는 벽부의 두께는 참고예 1(도 1)에 비해 얇았다. 당해 모노리스의 SEM 화상으로부터 측정한 벽부의 평균 두께는 5㎛, 골격부 면적은 SEM 화상 영역 중 10%였다. 또, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 모노리스의 개구의 평균 직경은 29㎛, 전세공 용적은, 8.6㎖/g였다.
실시예 1
(제1 백금족 금속 담지 촉매의 조제)
참고예 1의 모노리스 음이온 교환체(제1 모노리스 음이온 교환체)를 Cl형으로 이온 교환한 후, 물 습윤 상태에서 원주 형상으로 잘라내고, 감압 건조했다. 건조 후의 모노리스 음이온 교환체의 중량은, 1.2g이었다. 이 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체를, 염화팔라듐 270㎎를 용해한 희염산에 24시간 침지하고, 염화팔라듐산형으로 이온 교환했다. 침지 종료 후, 모노리스 음이온 교환체를 순수로 수회 세정하고, 히드라진 수용액 중에 24시간 침지하여, 환원 처리를 행했다. 염화팔라듐산형 모노리스 음이온 교환체가 갈색인 데 반해, 환원 처리 종료 후의 모노리스 음이온 교환체는 흑색으로 착색되어 있고, 팔라듐 나노 입자의 생성이 시사되었다. 이와 같이 하여 얻어진 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)를 수회 순수로 세정하고, 건조했다.
건조 상태의 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)에 담지된 팔라듐 나노 입자의 담지량은, 10.9중량%였다. 담지된 팔라듐 나노 입자의 평균 입자 직경을 측정하기 위해, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰을 행했다. 얻어진 TEM 화상을 도 5에 나타낸다. 팔라듐 나노 입자의 평균 입자 직경은, 5㎚였다. 건조 상태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)를 내경 10㎜의 칼럼에 충전하고, 수산화나트륨 수용액을 통액하여 담체인 모노리스 음이온 교환체를 OH형으로 하고, 과산화수소 분해 특성의 평가에 이용했다. 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)의 충전층 높이는 11㎜였다. 이 때, 물 습윤 상태의 수지 체적에 대한 팔라듐 나노 입자의 담지량은, 9.7g-Pd/L-R(팔라듐 나노 입자 담지 촉매 1L당 담지되어 있는 팔라듐 중량)이었다.
(촉매의 평가)
내경 10㎜의 칼럼에 충전한 상기 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)에, 과산화수소 15~30㎍/L를 포함하는 초순수를 SV=5000h-1에서 27시간 하향류로 통수하고, 칼럼 출구에서 시료수를 채수하고 과산화수소 농도를 측정했다. 그 결과, 칼럼 출구에서 채수한 시료수 중의 과산화수소 농도는 1㎍/L미만이며, 과산화수소는 분해 제거되어 있었다. 다음에, SV를 10000h-1로 하고, 같은 처리를 행했다. 칼럼 출구에서 채수한 시료수 중의 과산화수소 농도는, SV가 10000h-1로 매우 빠르고, 촉매의 충전층 높이가 11㎜로 얇음에도 불구하고, 1㎍/L 미만이며, 과산화수소는 분해 제거되어 있었다.
실시예 2
(제2 백금족 금속 담지 촉매의 조제)
촉매 담체로서, 참고예 1의 모노리스 음이온 교환체(제1 모노리스 음이온 교환체)에 대신하여 참고예 2의 모노리스 음이온 교환체(제2 모노리스 음이온 교환체)를 이용한 것, 및, 잘라낸 모노리스 음이온 교환체의 건조시 중량을 1.2g으로 하는 대신 1.4g으로 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 참고예 2의 모노리스 음이온 교환체(제2 모노리스 음이온 교환체)에 팔라듐 나노 입자를 담지하고, 제2 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)를 얻었다.
얻어진 건조 상태의 제2 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)에 담지된 팔라듐 나노 입자의 담지량은, 9.8중량%였다. 담지된 팔라듐 나노 입자의 평균 입자 직경을 측정하기 위해, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰을 행했다. 얻어진 TEM 화상을 도 10에 나타낸다. 팔라듐 나노 입자의 평균 입자 직경은, 3㎚였다. 건조 상태의 제2 팔라듐 나노 입자 담지 촉매를 내경 10㎜의 칼럼에 충전하고, 수산화나트륨 수용액을 통액하여 담체인 모노리스 음이온 교환체를 OH형으로 하고, 과산화수소 분해 특성의 평가에 이용했다. 촉매의 충전층 높이는 13㎜였다. 이 때, 물 습윤 상태의 수지 체적에 대한 팔라듐 나노 입자의 담지량은, 8.7g-Pd/L-R였다.
(촉매의 평가)
촉매로서, 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매에 대신하여 제2 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제2 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)의 과산화수소 분해 효과를 평가했다. 그 결과, SV=5000h-1 및 10000h-1로 초순수를 통수한 어떤 경우에서도, 칼럼 출구에서 채수한 시료수 중의 과산화수소 농도는 1㎍/L 미만이며, 과산화수소는 분해 제거되어 있었다.
실시예 3
잘라낸 제1 모노리스 음이온 교환체의 건조시 중량을 1.2g으로 하는 대신 1.7g로 하는 것, 및 염화팔라듐 270㎎을 용해하는 대신 염화팔라듐을 2.5㎎ 용해하는 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 참고예 1의 모노리스 음이온 교환체(제1 모노리스 음이온 교환체)에 팔라듐 나노 입자를 담지하고, 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(b)를 얻었다.
얻어진 건조 상태의 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(b)에 담지된 팔라듐 나노 입자의 담지량은, 0.05중량%였다. 건조 상태의 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(b)를 내경 10㎜의 칼럼에 충전하고, 수산화나트륨 수용액을 통액하여 담체인 모노리스 음이온 교환체를 OH형으로 하고, 과산화수소 분해 특성의 평가에 이용했다. 촉매의 충전층 높이는 19㎜였다. 이 때, 물 습윤 상태의 수지 체적에 대한 팔라듐 나노 입자의 담지량은, 0.07g-Pd/L-R이었다.
(촉매의 평가)
촉매로서, 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)에 대신하여 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(b)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(b)의 과산화수소 분해 효과를 평가했다. SV=5000h-1로 통수한 경우, 칼럼 출구에서 채수한 시료수 중의 과산화수소 농도는 1㎍/L 미만이며, 과산화수소는 분해 제거되어 있었다. 다음에 SV를 10000h-1로 하고 같은 처리를 행했다. 칼럼 출구에서 채수한 시료수 중의 과산화수소 농도는 1.7㎍/L이며, 팔라듐 나노 입자의 담지량이 0.07g-Pd/L-R로 매우 낮음에도 불구하고, 과산화수소 분해 효과가 높은 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 1
수분 보유 능력이 OH형 기준에 있어서 60~70%이며, 겔형인 입자 형상의 강염기 음이온 교환 수지(Ⅰ형)에 공지의 방법으로 팔라듐 나노 입자를 담지하고, 팔라듐 나노 입자 담지 입자 형상 이온 교환 수지 촉매를 얻었다. Cl형의 입자 형상 음이온 교환 수지를 염화팔라듐의 염산수용액에 침지하고, 세면 후에, 히드라진 수용액으로 환원 처리를 행했다. 수산화나트륨 수용액을 통액하여 입자 형상의 음이온 교환 수지를 OH형으로 하고, 과산화수소 분해 특성의 평가에 이용했다. 이 때, 팔라듐 나노 입자 담지량은, 건조 상태에서 0.4중량%, 물 습윤 상태에서 970㎎-Pd/L-R이었다. 이 팔라듐을 담지한 OH형의 입자 형상 이온 교환 수지를 내경 25㎜의 칼럼에 40㎖(층 높이 80㎜) 충전하여 실시예 1과 같은 방법으로 과산화수소 저감의 실험을 행했다.
(촉매의 평가)
촉매로서, 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(a)에 대신하여 상기 팔라듐 나노 입자 담지 입자 형상 이온 교환 수지 촉매를 이용한 것, 및, 초순수를 SV=1500h-1 및 2500h-1로 통수한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 팔라듐 나노 입자 담지 입자 형상 이온 교환 수지 촉매의 과산화수소 분해 효과를 평가했다. 그 결과, 칼럼 출구에서 채수한 시료수 중의 과산화수소 농도는 각각 1㎍/L 미만, 1.6㎍/L였다. SV=1500h-1에 있어서 과산화수소는 1㎍/L 미만이 되었지만, SV를 2500h-1로 올리면, 과산화수소는 처리수 중에 리크했다. 이와 같이, 종래 기술인 입자 형상 음이온 교환 수지에 팔라듐 나노 입자를 담지한 촉매에서는, 실시예보다도 늦은 SV, 두꺼운 촉매 충전층 높이와 같은 과산화수소를 제거하기 쉬운 조건을 설정해도, SV=2500h-1에서는 과산화수소가 리크했다.
비교예 2
팔라듐 나노 입자를 담지시키지 않고, 참고예 1의 모노리스 음이온 교환체(제1 모노리스 음이온 교환체)만을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 SV=10000h-1에 있어서의 과산화수소 분해 효과를 평가했다. 그 결과, 과산화수소의 분해 효과는 인정되지 않았다.
<제1 모노리스 음이온 교환체에 관련되는 모노리스의 제조(참고예4~13)>
(모노리스의 제조)
스티렌의 사용량, 가교제의 종류와 사용량, 유기 용매의 종류와 사용량, 스티렌 및 디비닐 벤젠 함침 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체의 다공 구조, 가교 밀도 및 사용량을 표 1에 나타내는 배합량으로 변경한 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 모노리스를 제조했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 참고예 4~13의 SEM 화상(도시 생략) 및 표 2로부터, 참고예 4~13의 모노리스의 개구의 평균 직경은 22~70㎛로 크고, 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께도 25~50㎛로 두껍고, 골격부 면적은 SEM 화상 영역 중 26~44%로 굵은 모노리스였다. 또한, 표 1 중, 주입란은 왼쪽으로부터 순서대로, Ⅱ공정에서 이용한 비닐모노머, 가교제, Ⅰ공정에서 얻어진 모노리스 중간체, Ⅱ공정에서 이용한 유기 용매를 나타낸다. 또한, 이하의 표에 나타내는 메소포어의 직경, 벽면의 두께, 골격의 직경(굵기), 및 공공의 직경은, 평균치이다.
<제1 모노리스 음이온 교환체의 제조(참고예 14)>
(모노리스의 제조)
스티렌의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 사용량을 표 1에 나타내는 배합량으로 변경한 이외는, 참고예 1과 같은 방법으로 모노리스를 제조했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 참고예 14의 모노리스는 매크로포어와 매크로포어의 겹침 부분의 개구의 평균 직경은 38㎛로 크고, 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께도 25㎛로 벽부가 두꺼운 유기 다공질체를 얻을 수 있었다.
(모노리스 음이온 교환체의 제조)
상기의 방법으로 제조한 모노리스를, 외경 70㎜, 두께 약 15㎜의 원반 형상으로 절단했다. 이것에 디메톡시메탄 1400㎖, 사염화주석 20㎖를 더하고, 빙랭 하 클로로황산 560㎖를 적하했다. 적하 종료 후, 승온하여 35℃, 5시간 반응시키고, 클로로메틸기를 도입했다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 취출하고, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, 다시 THF로 세정했다. 이 클로로메틸화 모노리스에 THF 1000㎖와 트리메틸아민 30% 수용액 600㎖를 더하고, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 다음에 순수로 세정하여 단리했다.
얻어진 모노리스 음이온 교환체의 반응 전후의 팽윤율은 1.6배이며, 체적당 음이온 교환 용량은, 물 습윤 상태에서 0.56㎎당량/㎖였다. 물 습윤 상태에서의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경을, 모노리스의 값과 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율로부터 추측한 바 61㎛이며, 모노리스와 같은 방법으로 구한 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께는 40㎛, 골격부 면적은 SEM 사진의 사진 영역 중 26%, 전세공 용적은, 2.9㎖/g이었다. 또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압계수는, 0.020㎫/m·LV이며, 실용 상 요구되는 압력 손실과 비교하여, 그것을 밑도는 낮은 압력 손실이었다.
다음에, 모노리스 음이온 교환체 중의 4급 암모늄기의 분포 상태를 확인하기 위해, 모노리스 음이온 교환체를 염산수용액으로 처리하여 염화물형으로 한 후, EPMA에 의해 염화물 이온의 분포 상태를 관찰했다. 그 결과, 염화물 이온은 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면뿐만 아니라, 골격 내부에도 균일하게 분포되어 있고, 4급 암모늄기가 모노리스 음이온 교환체 중에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<제2 모노리스 음이온 교환체의 제조(참고예 15)>
(Ⅰ공정;모노리스 중간체의 제조)
스티렌 5.4g, 디비닐벤젠 0.17g, 소르비탄모노올리에이트(이하 SMO으로 기재한다) 1.4g 및 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 0.26g를 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 당해 스티렌/디비닐벤젠/SMO/2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(이엠이사제)를 이용하여 5~20℃의 온도 범위에 있어서 감압 하 교반하여, 유중수적형 에멀젼을 얻었다. 이 에멀젼을 신속하게 반응 용기로 옮기고, 밀봉 후 정치 하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 메탄올로 추출한 후, 감압 건조하여, 연속 매크로포어 구조를 가지는 모노리스 중간체를 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 모노리스 중간체(건조체)의 내부 구조를 SEM 화상(도시 생략)에 의해 관찰한 바, 인접하는 2개의 매크로포어를 구획하는 벽부는 매우 가늘고 막대 형상이지만, 연속 기포 구조를 가지고 있고, 수은 압입법에 의해 측정한 매크로포어와 매크로포어가 겹치는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 70㎛, 전세공 용적은 21.0㎖/g이었다.
(공연속 구조 모노리스의 제조)
다음에, 스티렌 76.0g, 디비닐벤젠 4.0g, 1-데칸올 120g, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.8g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다(Ⅱ공정). 다음에 상기 모노리스 중간체를 직경 70㎜, 두께 약 40㎜의 원반 형상으로 절단하여 4.1g을 분취했다. 분취한 모노리스 중간체를 내경 75㎜의 반응 용기에 넣고, 당해 스티렌/디비닐벤젠/1-데칸올/2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 혼합물에 침지시키고, 감압 챔버 중에서 탈포한 후, 반응 용기를 밀봉하고, 정치 하 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 60㎜의 모노리스 형상의 내용물을 취출하고, 아세톤으로 속슬렛 추출한 후, 85℃에서 하룻밤 감압 건조했다(Ⅲ공정).
이와 같이 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 3.2몰% 함유한 모노리스(건조체)의 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 당해 모노리스는 골격 및 공공은 각각 3차원적으로 연속하고, 양상이 얽힌 공연속 구조였다. 또, SEM 화상으로부터 측정한 골격의 평균 굵기는 10㎛였다. 또, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 모노리스가 삼차원적으로 연속한 공공의 평균 직경은 17㎛, 전세공 용적은 2.9㎖/g이었다. 그 결과를 표 3 및 4에 정리하여 나타낸다. 표 4 중, 골격의 굵기는 골격의 평균 직경으로 나타냈다.
(공연속 기포 구조를 가지는 모노리스 음이온 교환체의 제조)
상기의 방법으로 제조한 모노리스를, 직경 70㎜, 두께 약 15㎜의 원반 형상으로 절단했다. 이것에 디메톡시메탄 1400㎖, 사염화주석 20㎖를 더하고, 빙랭 하 클로로황산 560㎖를 적하했다. 적하 종료 후, 승온하여 35℃에서 5시간 반응시키고, 클로로메틸기를 도입했다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 취출하고, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, 다시 THF로 세정했다. 이 클로로메틸화모노리스에 THF 1000㎖와 트리메틸아민 30% 수용액 600㎖를 더하고, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 다음에 순수로 세정하여 단리했다.
얻어진 모노리스 음이온 교환체의 반응 전후의 팽윤율은 1.5배이며, 체적당 음이온 교환 용량은 물 습윤 상태에서 0.54㎎당량/㎖였다. 물 습윤 상태에서의 모노리스 이온 교환체의 연속공공의 평균 직경을, 모노리스의 값과 물 습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율로부터 추측한 바 26㎛이며, 골격의 평균 굵기는 15㎛, 전세공 용적은, 2.9㎖/g였다.
또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압 계수는 0.045㎫/m·LV이며, 실용 상 지장이 없는 낮은 압력 손실이었다. 또한, 그 모노리스 음이온 교환체의 불화물 이온에 관한 이온 교환대 길이를 측정한 바, LV=20m/h에 있어서의 이온 교환대 길이는 20㎜이며, 시판의 강염기성 음이온 교환 수지인 앰버라이트 ⅠRA402BL(롬앤드하스사제)의 값(165㎜)에 비해 압도적으로 짧을 뿐만이 아니라, 종래의 연속 기포 구조를 가지는 모노리스 형상 다공질 음이온 교환체의 값에 비해도 짧았다. 그 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다. 또, 얻어진 공연속 구조를 가지는 모노리스 음이온 교환체의 내부 구조는 SEM 화상(도시 생략)에 의해 관찰했다.
다음에, 모노리스 음이온 교환체 중의 4급 암모늄기의 분포 상태를 확인하기 위해, 모노리스 음이온 교환체를 염산수용액으로 처리하여 염화물형으로 한 후, EPMA에 의해 염화물 이온의 분포 상태를 관찰했다. 그 결과, 염화물 이온은 모노리스 음이온 교환체의 표면뿐만 아니라, 내부에도 균일하게 분포하고 있고, 4급 암모늄기가 모노리스 음이온 교환체 중에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<제2 모노리스 음이온 교환체의 제조(참고예 16 및 17)>
(공연속 구조를 가지는 모노리스의 제조)
스티렌의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 사용량, 스티렌 및 디비닐 벤젠 함침 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체의 다공 구조, 가교 밀도 및 사용량을 표 3에 나타내는 배합량으로 변경한 이외는, 참고예 15와 같은 방법으로 공연속 구조를 가지는 모노리스를 제조했다. 모노리스(건조체)의 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 바(도시 생략), 당해 모노리스는 골격 및 공공은 각각 3차원적으로 연속하고, 양상이 얽힌 공연속 구조였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 1, 표 2, 표 3 및 표 4를 순서대로, 이하에 연속하여 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
또한, 상기 참고예 4~13 및 참고예 16~17에서 얻어진 모노리스에는, 공지의 방법을 적절히 적용함으로써, 예를 들면, 참고예 1 또는 참고예 2에 나타내는 방법으로, 음이온 교환기를 도입할 수 있다. 또, 참고예 4~13 및 참고예 16~17에서 얻어진 모노리스에 음이온 교환기가 도입된 모노리스 음이온 교환체 및 참고예 14 및 참고예 15에서 얻어진 모노리스 음이온 교환체에는, 공지의 방법을 적절히 적용함으로써, 예를 들면, 실시예 1 또는 실시예 2에 나타내는 방법으로, 백금족 금속 나노 입자를 담지할 수 있다.
실시예 4
염화팔라듐 270㎎를 용해하는 대신 염화팔라듐을 190㎎ 용해하는 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 참고예 1의 모노리스 음이온 교환체(제1 모노리스 음이온 교환체)에 팔라듐 나노 입자를 담지하고, 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(c)를 얻었다.
건조 상태의 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(c)에 담지된 팔라듐 나노 입자의 담지량은, 7.4중량%였다. 건조 상태의 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(c)를 내경 10㎜의 칼럼에 충전하고, 용존 산소 제거 특성의 평가에 이용했다. 촉매의 충전층 높이는 20㎜였다. 이 때, 물 습윤 상태의 수지 체적에 대한 팔라듐 나노 입자의 담지량은, 10.5g-Pd/L-R였다.
(촉매의 평가)
내경 10㎜의 칼럼에 충전한 상기 제1 팔라듐 나노 입자 담지 촉매(c)에, 용존 산소 농도 32㎍/L 또한 용존 수소 농도 11㎍/L로 조정한 초순수를 SV=7500h-1로 통수하고, 칼럼 출구의 처리수 중의 용존 산소 농도가 안정될 때까지 측정을 행했다. 그 결과, 칼럼 출구의 용존 산소 농도는 3.8㎍/L로 저감되어 있었다.
(비교예 3)
수분 보유 능력이 OH형 기준에 있어서 60~70%이며 겔형인 입자 형상의 강염기성 음이온 교환 수지(Cl형)에 팔라듐을 물 습윤 상태에서 910㎎-Pd/L-R 담지시킨 Cl형 촉매 수지를 제작했다. 이 Cl형 촉매 수지를 상기 내경 10㎜의 칼럼에 충전층 높이 360㎜로, SV430의 유속으로 통수한 이외는, 실시예 4와 같은 방법으로 촉매 평가를 행했다. 그 결과, 처리수가 안정된 시점에서의 칼럼 출구 용존 산소 농도는 4.1㎍/L이었다. 실시예 4와 비교예 3에 있어서의 평가 결과를 표 5에 정리했다.
표 5를 이하에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 4는, SV7500으로 매우 고유속이며, 또한, 담지한 팔라듐 금속 촉매의 질량당 통수 유속에 있어서도 실시예 4의 쪽이 비교예 3에 비해 많음에도 불구하고, 비교예 3과 동일한 정도의 용존 산소 농도의 처리수를 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를 이용하면, 고유속으로 저수지층 높이에 있어서도 효과적인 용존 산소 제거가 가능하기 때문에, 촉매 사용량의 저감, 장치의 소형화와 함께 용출물의 저감이 도모된다.
1:골격상 2:공공상
10:모노리스 11:화상 영역
12:단면에서 나타나는 골격부 13:매크로포어

Claims (10)

  1. 유기 다공질 음이온 교환체에, 평균 입자 직경 1~100㎚의 백금족 금속의 나노 입자가 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매이며,
    그 유기 다공질 음이온 교환체는, 기포 형상의 매크로포어들이 서로 겹치고, 이 겹치는 부분이 물 습윤 상태에서 평균 직경 30~300㎛의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 전세공(全細孔) 용적 0.5~5㎖/g, 물 습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량 0.4~1.0㎎당량/㎖이며, 음이온 교환기가 그 유기 다공질 음이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있고, 또한 그 연속 매크로포어 구조체(건조체)의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25~50%이며,
    그 백금족 금속의 담지량이, 건조 상태에서 0.004~20중량%인 것을 특징으로 하는 백금족 금속 담지 촉매.
  2. 유기 다공질 음이온 교환체에, 평균 입자 직경 1~100㎚의 백금족 금속의 나노 입자가 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매이며,
    그 유기 다공질 음이온 교환체는, 음이온 교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3~5.0몰% 함유하는 방향족 비닐폴리머로 이루어지는, 평균 굵기가 물 습윤 상태에서 1~60㎛인 삼차원적으로 연속한 골격과, 그 골격간에 평균 직경이 물 습윤 상태에서 10~100㎛인 삼차원적으로 연속한 공공(空孔)으로 이루어지는 공(共)연속 구조체로서, 전세공 용적이 0.5~5㎖/g이며, 물 습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량이 0.3~1.0㎎당량/㎖이며, 음이온 교환기가 그 유기 다공질 음이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있고,
    그 백금족 금속의 담지량이, 건조 상태에서 0.004~20중량%인 것을 특징으로 하는 백금족 금속 담지 촉매.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 백금족 금속 담지 촉매에, 과산화수소를 함유하는 피처리수를 접촉시켜, 그 과산화수소를 함유하는 피처리수 중의 과산화수소를 분해 제거하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기 다공질 음이온 교환체가, OH형인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 백금족 금속 담지 촉매에, 상기 과산화수소를 함유하는 피처리수를, SV=2000~20000h-1로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 세정 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 백금족 금속 담지 촉매의 존재하에서, 수소와 산소를 함유하는 피처리수 중의 용존 산소를 반응시켜 물을 생성시킴으로써, 그 산소를 함유하는 피처리수로부터 용존 산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 다공질 음이온 교환체가, OH형인 것을 특징으로 하는 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 백금족 금속 담지 촉매에, 상기 산소를 함유하는 피처리수를, SV=2000~20000h-1로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법을 행하여 얻어지는 처리수로, 전자 부품 또는 전자 부품의 제조 기구를 세정하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 세정 방법.
KR1020117020558A 2009-03-18 2010-03-05 백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법 KR101668132B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-065862 2009-03-18
JP2009065862A JP5430983B2 (ja) 2009-03-18 2009-03-18 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
PCT/JP2010/053647 WO2010106925A1 (ja) 2009-03-18 2010-03-05 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110133559A true KR20110133559A (ko) 2011-12-13
KR101668132B1 KR101668132B1 (ko) 2016-10-20

Family

ID=42739588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117020558A KR101668132B1 (ko) 2009-03-18 2010-03-05 백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5430983B2 (ko)
KR (1) KR101668132B1 (ko)
CN (1) CN102355952B (ko)
TW (1) TWI476048B (ko)
WO (1) WO2010106925A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101469734B1 (ko) * 2013-12-04 2014-12-05 군산대학교산학협력단 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5604143B2 (ja) * 2009-03-18 2014-10-08 オルガノ株式会社 溶存酸素除去水の製造方法、溶存酸素除去水の製造装置、溶存酸素処理槽、超純水の製造方法、水素溶解水の製造方法、水素溶解水の製造装置および電子部品の洗浄方法
JP5525754B2 (ja) * 2009-05-01 2014-06-18 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5349540B2 (ja) * 2010-06-30 2013-11-20 ローム アンド ハース カンパニー 不均一系触媒を製造する方法
JP5567958B2 (ja) * 2010-09-17 2014-08-06 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒の製造方法
JP5871652B2 (ja) * 2012-02-23 2016-03-01 オルガノ株式会社 アルコール中の溶存酸素除去方法、アルコール供給装置並びに洗浄液供給装置
JP5919960B2 (ja) * 2012-03-30 2016-05-18 栗田工業株式会社 有機物含有水の処理方法
JP5943744B2 (ja) * 2012-07-10 2016-07-05 オルガノ株式会社 炭素−炭素結合形成方法及び炭素−炭素結合形成反応用白金族金属担持触媒
JP6042277B2 (ja) * 2012-07-10 2016-12-14 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒及び反応装置
JP6042278B2 (ja) * 2012-07-10 2016-12-14 オルガノ株式会社 白金族金属担持接触水素化還元触媒及び接触水素化還元方法
WO2017010277A1 (ja) * 2015-07-10 2017-01-19 株式会社武蔵野化学研究所 有機酸エステル系液体の製造方法、及び、電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液の製造方法
JP6178461B2 (ja) * 2016-05-24 2017-08-09 オルガノ株式会社 炭素−炭素結合形成方法
JP6819175B2 (ja) * 2016-09-20 2021-01-27 栗田工業株式会社 希釈薬液製造装置及び希釈薬液製造方法
JP6752693B2 (ja) * 2016-11-18 2020-09-09 オルガノ株式会社 水処理方法および装置
CN106654310A (zh) * 2016-12-12 2017-05-10 成都育芽科技有限公司 一种高活性高稳定性燃料电池用催化剂及其制备方法
JP2018159334A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 日本碍子株式会社 排ガス浄化装置
JP6590964B2 (ja) * 2018-01-31 2019-10-16 オルガノ株式会社 過酸化水素濃度の測定システムおよび測定方法
JP7336898B2 (ja) * 2019-06-28 2023-09-01 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質イオン交換体
CN111111742B (zh) * 2019-12-24 2021-06-18 太原理工大学 一种催化剂及其制备方法、去除水中溶解氧的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0929233A (ja) 1995-07-19 1997-02-04 Japan Organo Co Ltd 被処理水中の過酸化水素の除去方法及び水処理装置
JP2007185587A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Kurita Water Ind Ltd 過酸化水素の除去方法及び除去装置
JP2008093606A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Kurita Water Ind Ltd 水中の溶存酸素除去方法及び装置並びに水中の溶存酸素除去触媒
JP2009007550A (ja) * 2007-05-28 2009-01-15 Japan Organo Co Ltd 粒子凝集型モノリス状有機多孔質体、その製造方法、粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルター

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3856493B2 (ja) * 1996-02-14 2006-12-13 野村マイクロ・サイエンス株式会社 超純水製造装置
JP3867944B2 (ja) * 1998-03-27 2007-01-17 オルガノ株式会社 酸化性物質を低減した純水の製造方法及び超純水製造装置
JP4633955B2 (ja) * 2001-04-13 2011-02-16 オルガノ株式会社 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置
JP3966501B2 (ja) * 2002-03-18 2007-08-29 オルガノ株式会社 超純水製造装置
JP4216142B2 (ja) * 2003-07-01 2009-01-28 オルガノ株式会社 アミノ化有機多孔質体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0929233A (ja) 1995-07-19 1997-02-04 Japan Organo Co Ltd 被処理水中の過酸化水素の除去方法及び水処理装置
JP2007185587A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Kurita Water Ind Ltd 過酸化水素の除去方法及び除去装置
JP2008093606A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Kurita Water Ind Ltd 水中の溶存酸素除去方法及び装置並びに水中の溶存酸素除去触媒
JP2009007550A (ja) * 2007-05-28 2009-01-15 Japan Organo Co Ltd 粒子凝集型モノリス状有機多孔質体、その製造方法、粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルター

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101469734B1 (ko) * 2013-12-04 2014-12-05 군산대학교산학협력단 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI476048B (zh) 2015-03-11
CN102355952B (zh) 2013-11-20
KR101668132B1 (ko) 2016-10-20
JP5430983B2 (ja) 2014-03-05
TW201038326A (en) 2010-11-01
JP2010214322A (ja) 2010-09-30
CN102355952A (zh) 2012-02-15
WO2010106925A1 (ja) 2010-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110133559A (ko) 백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법
JP5329463B2 (ja) 過酸化水素分解処理水の製造方法、過酸化水素分解処理水の製造装置、処理槽、超純水の製造方法、超純水の製造装置、水素溶解水の製造方法、水素溶解水の製造装置、オゾン溶解水の製造方法、オゾン溶解水の製造装置および電子部品の洗浄方法
JP5231300B2 (ja) 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP3852926B2 (ja) ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置
JP5231299B2 (ja) 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5698813B2 (ja) 超純水製造装置
JP5604143B2 (ja) 溶存酸素除去水の製造方法、溶存酸素除去水の製造装置、溶存酸素処理槽、超純水の製造方法、水素溶解水の製造方法、水素溶解水の製造装置および電子部品の洗浄方法
JP5116724B2 (ja) 超純水製造装置
TWI758266B (zh) 有機溶劑之精製方法
JP5685632B2 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
WO2010104004A1 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP5525754B2 (ja) 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5421689B2 (ja) 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5486204B2 (ja) 液中の陰イオンの検出方法及び検出装置
JP5465463B2 (ja) イオン吸着モジュール及び水処理方法
JP5567958B2 (ja) 白金族金属担持触媒の製造方法
JP7477374B2 (ja) モノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形変更方法およびモノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造方法
KR102654425B1 (ko) 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법, 및 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액의 제조 방법
JP7477373B2 (ja) モノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形変更方法およびモノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造方法
TW202208061A (zh) 陰離子交換體之離子形變更方法以及陰離子交換體之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190917

Year of fee payment: 4