KR101469734B1 - 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 - Google Patents
과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101469734B1 KR101469734B1 KR20130150000A KR20130150000A KR101469734B1 KR 101469734 B1 KR101469734 B1 KR 101469734B1 KR 20130150000 A KR20130150000 A KR 20130150000A KR 20130150000 A KR20130150000 A KR 20130150000A KR 101469734 B1 KR101469734 B1 KR 101469734B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- active metal
- metal
- catalyst
- hydrogen
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 8
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- -1 halide compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- XTUBPKVLOAIMQY-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);terephthalate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 XTUBPKVLOAIMQY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 description 1
- QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N H2BDC Natural products OC(=O)C1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- KJERPKPRIWFPGO-UHFFFAOYSA-N sodium;2-sulfoterephthalic acid Chemical compound [Na].OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 KJERPKPRIWFPGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- FTFRVSISARKWKE-UHFFFAOYSA-J terephthalate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 FTFRVSISARKWKE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- NOSIKKRVQUQXEJ-UHFFFAOYSA-H tricopper;benzene-1,3,5-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1.[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 NOSIKKRVQUQXEJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 1
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/393—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
Abstract
본 발명은 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 과산화수소 제조용 촉매는 활성 금속 및 상기 활성 금속을 담지하는 담체를 포함하고, 상기 담체는 금속 유기 구조체이다.
Description
본 발명은 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 무색 투명하며 오존과 비슷한 특유의 냄새를 지닌 액체 제품으로, 강력한 산화력으로 인해 종이 펄프의 표백과 섬유의 염색 및 폐수 처리 약품, 의약용 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 반도체 제조 시 Photo Resistance 제거와 Wafer 산화 세척제로 널리 이용되고 있으며, 석유화학공업 분야에서는 중요한 산화제로 사용되고 있다. 최근에는 로켓 추진제로 활용하는 연구가 활발하게 진행되고 있고, 또한, 환경 친화적인 제품으로 인식되어 환경 분야에서도 많은 관심을 받고 있다.
현재 공업적으로 과산화수소는 대부분 안스라퀴논 공정(Anthraquinone Process)이라 불리는 자동산화환원법에 의해 생산되고 있는데, 구체적으로는 안스라퀴논(Anthraqinone)에 수소를 첨가시킨 후 공기(산소)로 산화시켜 제조하는 방법이다 [J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J.L.G. Fierro, Angew. Chem. Int. Ed., 45권, 6962쪽 (2006)].
이 공정은 과산화수소 제조 효율은 좋으나, 독성의 용매를 사용하므로 대규모의 정화 및 후처리 공정이 필요하여 환경적인 문제를 야기하고 있으며, 고농도의 과산화수소가 생산되므로 항상 폭발 위험성을 내제하고 있다. 또한, 비선택적 수소화 반응으로 인해 주기적으로 값비싼 Quinone 유도체의 보충이 필요하며, 수소화 촉매의 비활성화 문제가 대두 되고 있다. 이러한 공정 상의 문제와는 별도로, 안스라퀴논 공정에 의해 생산된 과산화수소를 산화제로 사용할 경우, 과산화수소가 제조 원가에서 차지하는 비중이 매우 크므로 경제성 확보에 큰 부담을 주고 있다. 따라서, 과산화수소를 산화제로 사용하는 공정의 경쟁력 확보를 위해서는 환경 친화적 방식으로 과산화수소를 값싸게 만드는 신기술이 매우 절실한 실정이다.
이러한 측면에서, 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 기술(H2 + O2 → H2O2)은 기존의 안스라퀴논 공정과 비교 시 공정이 매우 단순하여 투자비 및 운전 비용의 절감이 가능하고, 강산이나 할라이드 화합물 등의 부식성 첨가제를 사용하지 않을 경우, 부생성물로 물만 발생하는 환경 친화적인 공정 구성이 가능하므로, 가장 이상적인 과산화수소 생산 기술이라 할 수 있다. 따라서, 전 세계적으로 산업계와 학계 모두에서 연구가 매우 활발하게 진행되고 있으나, 기술적인 난이도로 인해 100여 년의 연구 기간에도 불구하고[H. Henkel, W. Weber, US 1,108,752, 1913] 아직까지 상용화 공정이 확립되지 못한 상태이다.
첫 번째 문제점은, 산소와 수소의 혼합 문제로, 산소와 수소의 혼합물은 혼합비에 따른 폭발 가능 범위가 매우 넓어 폭발의 위험성이 상당히 큰 점을 들 수 있다. 1 기압에서 공기 중의 수소 농도가 4~75 mol%이면 점화원에 의해 폭발 가능하며, 공기 대신 산소를 사용할 경우에는 폭발 가능한 수소 농도가 4~94 mol%로 더욱 넓어진다. 이러한 범위는 압력이 높아질수록 넓어지며 이에 따라 폭발 가능성 역시 증가 한다[C. Samanta, V.R. Choudhary, Catal. Commun., 8권, 73쪽 (2007)]. 따라서 수소와 산소를 반응물로 이용하는 과산화수소의 직접 제조 반응에서는 수소와 산소의 혼합비를 안전한 범위 내에서 조절하고, 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 사용하여 수소와 산소의 농도를 희석하는 등의 방법이 이용되고 있다.
이러한 안전에 관한 문제와 더불어, 또 하나의 문제점으로는 과산화수소는 상당히 불안정한 화합물이므로 생성되더라도 물과 산소로 잘 분해되는 점과, 과산화수소 생성에 유용한 촉매가 과산화수소의 분해에도 유용하므로 높은 과산화수소 선택도를 얻기가 쉽지 않다는 점이다. 따라서 산소와 수소로부터 과산화수소를 제조하는 연구에서는 상기의 문제점들을 해결하고자 고활성 촉매 연구와 더불어 강산 및 할라이드 첨가제에 대한 연구가 진행되어 왔다.
과산화수소 직접 제조 반응은 주로 금, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속을 활성 금속으로 사용하여 진행되어 왔다[P. Landon, P.J. Collier, A.J. Papworth, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, Chem. Commun., 2058쪽 (2002); G. Li, J. Edwards, A.F. Carley, G.J. Hutchings, Catal. Commun., 8권, 247쪽(2007); D.P. Dissanayake, J.H. Lunsford, J. Catal., 206권, 173쪽 (2002); D.P. Dissanayake, J.H. Lunsford, J. Catal., 214권, 113쪽(2003); P. Landon, P.J. Collier, A.F. Carley, D. Chadwick, A.J. Papworth, A. Burrows, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, Phys. Chem. Chem. Phys., 5권, 1917쪽(2003); J.K. Edwards, B.E. Solsona, P. Landon, A.F. Carley, A. Herzing, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, J. Catal., 236권, 69쪽(2005); J.K. Edwards, A. Thomas, B.E. Solsona, P. Landon, A.F. Carley, G.J. Hutchings, Catal. Today, 122권, 397쪽 (2007); Q. Liu, J.C. Bauer, R.E. Schaak, J.H. Lunsford, Appl. Catal. A, 339권, 130쪽 (2008)]. 그 중에서 팔라듐 촉매가 비교적 우수한 활성을 나타낸다고 보고되어 있으며, 이는 보통 알루미나, 실리카, 탄소 등의 다양한 담체에 담지되어 사용되어 왔다 [V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Appl. Catal. A, 308권, 128쪽 (2006)].
과산화수소 분해 반응의 억제를 통한 과산수소의 선택도 향상을 위하여 일반적으로 용매에 산을 첨가하여 반응을 진행시키며, 수소와 산소로부터 물이 형성되는 반응을 억제하기 위해서 할로겐 이온을 용매나 촉매에 첨가시킨다(Y.-F. Han, J.H. Lunsford, Catal. Lett., 99권, 13쪽 (2005); Y.-F. Han, J.H. Lunsford, J. Catal., 230권, 313쪽 (2005); V.R. Choudhary, C. Samanta, J. Catal., 238권, 28쪽 (2006); V.R. Choudhary, P. Jana, J. Catal., 246권, 434쪽 (2007); C. Samanta, V.R. Choudhary, Catal. Commun., 8권, 73쪽 (2007); C. Samanta, V.R. Choudhary, Appl. Catal. A, 326권, 28쪽 (2007); V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Catal. Commun., 8권, 1310쪽 (2007)). 이러한 산 및 할로겐 이온의 첨가제는 과산화수소의 선택도를 향상시키는 역할을 하지만, 부식의 문제를 유발함과 더불어 담체에 담지된 팔라듐과 같은 금속을 용출시켜 촉매의 활성을 떨어뜨리며, 과산화수소 제조 후 분리 및 정제 과정을 필요로 하는 문제점을 발생하게 한다. 하지만, 황산이나 할라이드 첨가제 없이 알루미나, 실리카, 탄소 등의 일반적인 담체에 금속을 담지한 촉매를 사용할 경우, 과산화수소의 생산 효율이 매우 낮게 나타난다.
최근에는 산소와 수소로부터 과산화수소의 직접 제조에 효율적인 고활성 촉매를 개발하기 위해 나노 기술이 접목된 다양한 방법이 시도 되고 있다. 예를 들어, Q. Liu 등은 활성탄 위에 팔라듐 나노 입자를 담지한 촉매를 개발 하였으나(Q. Liu, J. C. Bauer, R. E. Schaak, J. H. Lunsford, Angew. Chem. Int. Ed., 47권, 6221쪽 (2008)), 매우 높은 농도의 황산을 사용하였다. B. Zhou 등은 {110}면으로 상 조절 (Phase control)한 나노 입자가 우수한 활성을 나타낸다고 주장하였는데(미국등록특허 제6,168,775 및 미국등록특허 제6,746,597), 반응 중 나노입자의 형상이 유지되기 어렵고, 또한, 이 경우에도 상당히 많은 양의 황산과 HBr을 첨가하였다.
황산 기능기를 포함하는 이온교환수지에 금속을 도입한 촉매 또한 많은 연구가 보고 되어 있다. 미국특허 2008/0299034 에서는 황산 기능기를 포함하는 이온교환수지에 금속을 도핑한 촉매를 활용하여 과산화수소 직접제조 반응을 수행하였다. 또한, 대한민국 공개특허 10-2010-0122654에서는 황산 기능기를 포함하는 이온교환수지 위에 고분자 전해질 다층 박막을 형성하고, 고분자 전해질 다층 박막 내에 나노입자를 형성하는 방식으로 촉매를 제조하였고, 대한민국 공개특허 10-2010-0027651에서는 팔라듐 나노입자를 황산 기능기를 포함하는 이온교환수지 위에 고분자 전해질 다층 박막을 이용하여 고정화한 촉매를 제조하였다. 이러한 황산 기능기를 포함하는 이온교환수지를 담체를 사용할 경우, 이온교환수지에 황산이 고정되어 있으므로 일반적인 무기 담체를 사용한 경우와 달리 황산의 첨가 없이도 과산화수소를 효율적으로 생산할 수 있으나, 할라이드 화합물의 첨가 없이는 촉매의 효율이 급격히 떨어지므로, 할라이드 화합물의 첨가가 필수적이다. 또한, 생산된 과산화수소에 의해 이온교환수지의 구조가 서서히 분해될 수 있는 위험이 있다.
전술한 바와 같이, 산소와 수소로부터 과산화수소의 직접 제조법은 그 기술의 중요성으로 인해 오랫동안 연구가 진행되어 온 것은 사실이나, 아직까지 황산 및 할라이드 등의 부식성 물질의 첨가를 배제한 상태에서 과산화수소의 수율을 극대화할 수 있는 획기적인 성능을 지닌 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 황산 및 할라이드 등의 첨가제를 배제한 반응 조건에서도 높은 과산화수소 생산 속도를 얻을 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 상기 촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 사용하여 과산화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소 제조용 촉매는 활성 금속 및 상기 활성 금속을 담지하는 담체를 포함하고, 상기 담체는 금속 유기 구조체일 수 있다.
상기 활성 금속은 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 은, 오스미움, 니켈, 구리, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 유기 구조체는 다공성 물질일 수 있다.
상기 활성 금속은 금속 유기 구조체의 표면에 담지되어 있을 수 있다.
상기 담체는 산성 담체일 수 있다.
상기 금속 유기 구조체는 황산 기능기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소 제조용 촉매의 제조 방법은 활성 금속 전구체를 금속 유기 구조체에 흡착시키는 단계, 및 상기 금속 유기 구조체에 흡착된 활성 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 활성 금속 전구체는 활성 금속을 포함하는 염일 수 있다.
상기 환원 단계에 사용되는 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 포름산나트륨(HCOONa), 탄산수소암모늄(NH4HCO3), 수소(H2) 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 과산화수소 제조용 촉매의 제조 방법은 활성 금속 입자를 콜로이드 형태로 제조하는 단계, 및 상기 콜로이드 형태의 활성 금속 입자를 금속 유기 구조체에 담지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 활성 금속 입자는 1 내지 1,000 nm 범위의 평균 크기를 가질 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소 제조 방법은 반응물로 산소 및 수소를 사용하고, 반응 촉매로 상기 과산화수소 제조용 촉매를 사용하며, 반응 매질로 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 또는 물일 수 있다.
상기 산소 및 수소는 질소로 희석된 혼합 가스 형태로 사용할 수 있다.
상기 산소, 수소 및 질소의 혼합 가스는 수소 3 내지 7 부피%, 산소 35 내지 45 부피%, 질소 50 내지 60 부피%로 포함할 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 과산화수소 제조용 촉매는 황산 및 할라이드 등의 첨가제를 배제한 반응 조건에서도 높은 과산화수소 생산 속도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있으며, 이 경우 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
다공성(Porous) 물질은 스폰지처럼 수많은 Channel이나 Cage로 구성되어 있어 구경(Aperture)이 작은 다른 물질이나 분자를 흡수하고 저장할 수 있을 뿐만 아니라 물질의 특정 표면에서 화학반응을 일으키는 촉매로도 잘 알려져 있다. 그러나 대부분의 다공성 물질들은 제올라이트를 제외하고는 대부분 비정질이고, 세공이나 채널의 크기가 다양하고 불규칙하며, 활성점이나 표면 조성의 불균일성으로 인해 촉매로써의 활용 측면에서는 해결해야 할 많은 문제를 내포하고 있다.
금속-유기 구조체(Metal-Organic Framework)는 지금까지 알려진 것 중에서 가장 넓은 표면적을 제공하는 다공성 결정체 물질이며, 단어의 뜻 그대로 금속과 유기물질로 이루어진 골격을 가지고 있는 화합물이다. 최근 들어 금속-유기 구조체는 다양한 분야에서 많은 관심을 받고 있는데, 그 이유는 금속 이온과 산소 이온 사이에 유기물을 넣는 단순한 방법을 통해 다양한 종류의 금속-유기 구조체를 제조할 수 있기 때문이다.
촉매의 관점에서 보면, 금속-유기 구조체는 표면적이 매우 넓을 뿐만 아니라 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에 기존에 알려진 다른 다공성 물질에 비해 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하므로, 촉매로 사용될 경우 활성점이 많아 효율의 극대화를 가져 올 수 있다는 장점이 있다. 이러한 촉매 특성은 중심 금속의 종류나 개질된 리간드의 종류, 중심 금속과 리간드의 상호작용, 입자의 크기 등 다양한 인자에 의해 달라질 수 있으며, 최근에도 활성, 선택성, 안정성 등에 있어 뛰어난 불균일 촉매로써의 다공성 금속-유기 구조체에 대한 연구 결과들이 활발히 보고되고 있다[J. Lee, O. K. Farha, J. Roberts, K. A. Scheidt, S. T. Nguyen and J. T. Hupp, Chem. Soc. Rev., 38 (2009) 1450].
본 발명에서는 금속-유기 구조체 표면에 활성 금속이 담지된 형태의 촉매를 제공한다. 효율적인 촉매를 제조하기 위해서 금속-유기 구조체는 산성 담체 역할을 해야 하며, 대부분의 금속-유기 구조체는 금속 성분이 루이스 산(Lewis Acid)으로 작용할 수 있으므로 사용이 가능하며, 구체적으로는, Cu-BTC, Fe-BTC, ZIF-8, UiO-66, MIL-101, MiL-53 등등과 이러한 금속 유기 구조체에 산성 혹은 염기성 관능기를 도입한 형태 모두 활용 가능하다. 특히, 금속과 구조를 이루고 있는 유기 링커(Organic Linker)에 브뢴스테드 산(Bronsted Acid)으로 작용할 수 있는 황산 기능기를 도입할 경우, 충분한 양의 루이스 산과 브뢴스테드 산이 고정화된 효율적인 무기 산성 담체로 활용될 수 있다.
일반적으로 산성 담체는 크게 주로 황산 기능기를 실리카 등에 고정화시킨 무기 산성 담체와 산성 기능기를 포함하는 산성 이온교환수지로 구분할 수 있는데, 두 경우 모두 장단점을 가지고 있다. 무기 산성 담체의 경우, 반응 조건에서 비교적 안정하나, 도입할 수 있는 황산 기능기의 양에 한계가 있어 반응 중 첨가하는 무기산의 역할을 대치하는 측면에서는 효율이 떨어진다. 한편, 산성 이온교환수지의 경우, 산량은 충분하나, 반응 중 생성된 과산화수소에 의해 매트릭스 골격 구조가 서서히 분해되는 문제점을 나타낸다. 산성 담체 후보군들의 이러한 장단점들을 고려하면, 가장 이상적인 것은, 화학적으로 안정한 구조를 지닌 담체에 많은 양의 황산 기능기를 도입하는 것이며, 이러한 측면에서 루이스산과 브뢴스테드 산 모두를 포함하는 금속-유기 구조체는 최적의 산성 담체가 될 수 있다. 실제로, 최근에 수행된 연구에서 금속-유기 구조체 내에 산성 이온교환수지와 대등한 수준의 황산 기능기를 도입할 수 있음이 확인되었다[G. Akiyama, R. Matsuda, H. Sato, M. Takata, and S. Kitagawa, Adv. Mater., 23 (2011) 3294].
본 발명에 사용될 수 있는 활성 금속은 팔라듐, 백금, 금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 은, 오스미움, 니켈, 구리, 코발트, 티타늄 또는 이의 혼합물이며, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 금 또는 이의 혼합물이다. 이러한 활성 금속은 다양한 전구체를 담체 위에 흡착시킨 후 환원시키는 방식으로 담지되거나 활성 금속 나노입자를 콜로이드 형태로 먼저 제조 후, 금속-유기 구조체에 담지될 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용하는 팔라듐을 함유한 금속 전구체의 예로는 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 테트라클로로팔라듐(Ⅱ)칼륨(K2PdCl4), 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 등이 있으나 이에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서 금속 전구체를 환원시키는데 사용되는 환원제는 화학적 환원제 및 수소 등을 포함하나 이에 한정되는 것이 아니다. 따라서 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 포름산나트륨(HCOONa), 탄산수소암모늄(NH4HCO3), 수소(H2), 알코올 또는 이에 한정되지 않는 다른 물질에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소(H2), 알코올을 사용할 수 있다.
또 본 발명의 금속 입자는 사용목적에 따라 다양하게 조절할 수 있는 것으로 그 입자의 평균크기는 1 내지 1,000 nm이며, 바람직하게는 1 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에서 부식성 산이나 할라이드 화합물 등의 반응 촉진제를 포함하지 않은 반응용매 하에서 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법을 제공한다.
상기 과산화수소 제조는 용매(반응매질)로 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용하여 액상반응으로 진행할 수 있다. 반응물인 산소와 수소는 폭발 위험성을 줄이기 위하여 질소로 희석된 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 수소 : 산소 : 질소의 부피비는 3 내지 7 : 35 내지 45 : 50 내지 60로 유지하며 반응에 사용되는 전체 가스의 공급속도는 10~100 ml/min으로 유지하면서, 회분식 고압반응기에서 반응 압력 1 내지 60 bar, 보다 바람직하게는 10 내지 30 bar, 반응 온도 0 내지 40℃ 보다 바람직하게는 20 내지 30℃를 유지하면서 반응을 진행하는 것이 좋다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
1 : 귀금속이
담지된
지르코늄 기반 금속-유기 구조체 촉매 제조
담체로 사용된 지르코늄 기반 금속-유기 구조체(Zirconium-1,4-benzenedicarboxylate Metal-Organic Framework, 물질명 UiO-66)는 문헌에 보고된 내용을 토대로 합성하였다[J. H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K. P. Lillerud, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 13850]. 일례로, ZrCl4(0.227 mmol)과 1,4-Benzenedicarboxylic acid (H2BDC) (0.227 mmol)를 N,N`. dimethylformamide (DMF)(340 mmol)에 상온에서 용해시킨 후, 혼합액을 오븐에서 120 ℃를 유지하며 24시간 동안 결정화시킨다. 냉각 후 생성된 고체를 걸러내고 DMF로 반복하여 세척한 후 건조한다.
귀금속의 담지는 UiO-66 1g을 메탄올 30 ml에 넣고, 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)(0.005 g) 넣은 후 상온에서 교반하였다. 반응 시간이 경과됨에 따라 귀금속이 환원되며 용액 내 고체의 색깔이 점차 옅은 회색으로 변화하였다. 24 시간 후 고체를 걸러내고 메탄올로 반복하여 세척한 후 건조한다. 제조된 촉매에는 팔라듐이 0.19 wt% 포함되어 있었다.
상기 과정을 통해 제조한 물질을 촉매로 사용하여 산소 및 수소 반응으로부터 과산화수소를 제조하는 방법은 아래와 같다.
회분식 반응기에 촉매 0.2 g과 메탄올 30 ml를 넣고 가스 유량 조절기를 이용하여 수소 : 산소 : 질소의 부피비가 5 : 40 : 55인 혼합 가스를 40 ml/min의 공급 속도로 유지하면서 반응기에 주입하였다. 반응기로 주입된 혼합 가스는 후단 압력 조절 장치(Back Pressure Regulator)를 거쳐 반응기 외부로 지속적으로 배출되었으며, 반응 중 반응기의 온도는 20℃, 압력은 20 Bar, 교반속도는 800 rpm으로 유지하였다. 4시간 반응 후 과산화수소의 수율은 적정을 통하여 계산하였다. 활성 평가 결과 촉매의 생산성은 149 mol H2O2/ mol Pd.h이었다.
실시예
2 : 귀금속이
담지된
황산
기능기를
포함하는 지르코늄 기반 금속-유기 구조체 촉매 제조
담체로 사용된 황산 기능기를 포함하는 지르코늄 기반 금속-유기 구조체(Sulfonated Zr-1,4-benzenedicarboxylate Metal-Organic Framework, 물질명 UiO-66-SO3H)는 문헌에 보고된 내용을 토대로 합성하였다[M. L. Foo , S. Horike, T. Fukushima, Y. Hijikata, Y. Kubota, M. Takataf, S. Kitagawa, Dalton Trans., 41 (2012) 13791]. 일례로, ZrCl4(1.137 mmol), monosodium 2-sulfoterephthlate(0.205 mmol), 1,4-benzene dicarboxylic acid (0.933 mmol)을 50 ml 혼합용액(DMF : Acetic acid= 9:1 v/v)에 용해시킨다. 혼합액을 오븐에서 100 ℃를 유지하며 40시간 동안 결정화시킨다. 냉각 후 생성된 고체를 걸러내고 DMF와 Acetone으로 반복하여 세척한 후 건조한다. 귀금속의 담지는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 촉매에는 팔라듐이 0.07 wt% 포함되어 있었다.
상기 과정을 통해 제조한 물질을 촉매로 사용하여 산소 및 수소 반응으로부터 과산화수소를 제조하는 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 활성 평가 결과 촉매의 생산성은 681 mol H2O2/ mol Pd.h이었다.
실시예
3 : 귀금속이
담지된
크롬 기반 금속-유기 구조체 촉매 제조
담체로 사용된 크롬 기반 금속-유기 구조체(Chromium(III) terephthalate Metal-Organic Framework, 물질명 Mil-101)는 문헌에 보고된 내용을 토대로 합성하였다[G. Ferey, C. Mellot-Drazniekes, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science, 209 (2005) 2040]. 일례로, Cr(NO3)3·9H2O (5 mmol), HF (48 wt.%, 5 mmol), terephthalic acid (5 mmol)을 24 mL의 증류수에 넣고 완전히 혼합 후, 회분식 고압반응기에서 220 ℃에서 8시간 동안 가열하였다. 냉각 후 생성된 고체는 걸러내고, 물과 에탄올로 반복하여 세척한 후 건조하였다. 귀금속의 담지는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 촉매에는 팔라듐이 0.167 wt% 포함되어 있었다.
상기 과정을 통해 제조한 물질을 촉매로 사용하여 산소 및 수소 반응으로부터 과산화수소를 제조하는 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 활성 평가 결과 촉매의 생산성은 265 mol H2O2/ mol Pd.h이었다.
실시예
4 : 귀금속이
담지된
황산
기능기를
포함하는 크롬 기반 금속-유기 구조체 촉매 제조
담체로 사용된 황산 기능기를 포함하는 크롬 기반 금속-유기 구조체(Sulfonated Chromium(III) terephthalate Metal-Organic Framework, 물질명 Mil-101)는 문헌에 보고된 내용을 토대로 합성하였다[G. Akiyama, R. Matsuda, H. Sato, M. Takata, and S. Kitagawa, Adv. Mater., 23 (2011) 3294]. 일례로, Monosodium 2-sulfoterephthalic acid (12.5 mmol), CrO 3 (12.5 mmol), and concentrated aqueous hydrochloric acid (12 M, 25 mmol)을 50 mL의 증류수에 넣고 완전히 혼합 후, 회분식 고압반응기에서 180 ℃에서 6일 동안 가열하였다. 냉각 후 생성된 고체는 걸러내고, 물과 에탄올로 반복하여 세척한 후 건조하였다. 귀금속의 담지는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 촉매에는 팔라듐이 0.406 wt% 포함되어 있었다.
상기 과정을 통해 제조한 물질을 촉매로 사용하여 산소 및 수소 반응으로부터 과산화수소를 제조하는 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 활성 평가 결과 촉매의 생산성은 91 mol H2O2/ mol Pd.h이었다.
실시예 1~4의 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | Pd 함량 (wt%) | 생산성 (mol H2O2 / mol Pd.h) |
| 1 | Pd/UiO-66 | 0.19 | 149 |
| 2 | Pd/UiO-66-SO3H | 0.07 | 681 |
| 3 | Pd/Mil-101 | 0.167 | 265 |
| 4 | Pd/Mil-101-SO3H | 0.406 | 91 |
비교예
1~5 : 귀금속이
담지된
촉매 제조
비교를 위해 다양한 담체를 이용하여 촉매를 제조하였다. 귀금속의 담지는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조한 물질을 촉매로 사용하여 산소 및 수소 반응으로부터 과산화수소를 제조하는 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 비교예 | 촉매 | Pd 함량 (wt%) | 생산성 (mol H2O2 / mol Pd.h) |
| 1 | Pd/Activated Carbon | 0.19 | 17 |
| 2 | Pd/Al2O3 | 0.2 | 31 |
| 3 | Pd/SiO2 | 0.15 | 26 |
| 4 | Pd/SiO2-Al2O3 | 0.23 | 30 |
| 5 | Pd/HBEA Zeolite (Si/Al=12.5) | 0.25 | 42 |
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아니다.
이상 실험예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (15)
- 활성 금속 및 상기 활성 금속을 담지하는 담체를 포함하고,
상기 담체는 금속 유기 구조체인 과산화수소 제조용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 활성 금속은 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 은, 오스미움, 니켈, 구리, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 과산화수소 제조용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 유기 구조체는 다공성 물질인 과산화수소 제조용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 활성 금속은 금속 유기 구조체의 표면에 담지되어 있는 과산화수소 제조용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 담체는 산성 담체인 과산화수소 제조용 촉매. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속 유기 구조체는 황산 기능기를 추가로 포함하는 과산화수소 제조용 촉매. - 활성 금속 전구체를 금속 유기 구조체에 흡착시키는 단계, 및
상기 금속 유기 구조체에 흡착된 활성 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 활성 금속 전구체는 활성 금속을 포함하는 염인 과산화수소 제조용 촉매의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 환원 단계에 사용되는 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 포름산나트륨(HCOONa), 탄산수소암모늄(NH4HCO3), 수소(H2) 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 과산화수소 제조용 촉매의 제조 방법. - 활성 금속 입자를 콜로이드 형태로 제조하는 단계, 및
상기 콜로이드 형태의 활성 금속 입자를 금속 유기 구조체에 담지하는 단계를 포함하는 과산화수소 제조용 촉매의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 활성 금속 입자는 1 내지 1,000 nm 범위의 평균 크기를 가지는 과산화수소 제조용 촉매의 제조 방법. - 반응물로 산소 및 수소를 사용하고,
반응 촉매로 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 사용하며,
반응 매질로 용매를 사용하는 과산화수소 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 용매는 메탄올, 에탄올 또는 물인 과산화수소 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 산소 및 수소는 질소로 희석된 혼합 가스 형태로 사용하는 과산화수소 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 산소, 수소 및 질소의 혼합 가스는 수소 3 내지 7 부피%, 산소 35 내지 45 부피%, 질소 50 내지 60 부피%로 포함하는 과산화수소 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130150000A KR101469734B1 (ko) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130150000A KR101469734B1 (ko) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101469734B1 true KR101469734B1 (ko) | 2014-12-05 |
Family
ID=52677855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20130150000A KR101469734B1 (ko) | 2013-12-04 | 2013-12-04 | 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101469734B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101618507B1 (ko) | 2015-02-16 | 2016-05-04 | 군산대학교산학협력단 | 과산화수소 직접 제조용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 직접 제조방법 |
| KR20180065494A (ko) * | 2016-12-08 | 2018-06-18 | 고려대학교 산학협력단 | 음파 처리를 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법 |
| KR20180082891A (ko) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 한국과학기술연구원 | 과산화수소 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법 |
| KR20190018911A (ko) * | 2017-08-16 | 2019-02-26 | 한국과학기술연구원 | 과산화수소 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100816538B1 (ko) * | 2006-09-20 | 2008-03-25 | 한국화학연구원 | 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 방법 |
| KR100864313B1 (ko) * | 2007-05-21 | 2008-10-20 | 한국화학연구원 | 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용 |
| KR20110133559A (ko) * | 2009-03-18 | 2011-12-13 | 오르가노 가부시키가이샤 | 백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법 |
| WO2013037697A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Solvay Sa | Catalyst for h202 synthesis and method for preparing such catalyst |
-
2013
- 2013-12-04 KR KR20130150000A patent/KR101469734B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100816538B1 (ko) * | 2006-09-20 | 2008-03-25 | 한국화학연구원 | 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 방법 |
| KR100864313B1 (ko) * | 2007-05-21 | 2008-10-20 | 한국화학연구원 | 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용 |
| KR20110133559A (ko) * | 2009-03-18 | 2011-12-13 | 오르가노 가부시키가이샤 | 백금족 금속 담지 촉매, 과산화수소의 분해 처리수의 제조 방법, 용존 산소의 제거 처리수의 제조 방법 및 전자 부품의 세정 방법 |
| WO2013037697A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Solvay Sa | Catalyst for h202 synthesis and method for preparing such catalyst |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101618507B1 (ko) | 2015-02-16 | 2016-05-04 | 군산대학교산학협력단 | 과산화수소 직접 제조용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 직접 제조방법 |
| KR20180065494A (ko) * | 2016-12-08 | 2018-06-18 | 고려대학교 산학협력단 | 음파 처리를 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 제조방법 |
| KR20180082891A (ko) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 한국과학기술연구원 | 과산화수소 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법 |
| KR102228934B1 (ko) * | 2017-01-11 | 2021-03-17 | 한국과학기술연구원 | 과산화수소 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법 |
| KR20190018911A (ko) * | 2017-08-16 | 2019-02-26 | 한국과학기술연구원 | 과산화수소 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법 |
| KR102044382B1 (ko) | 2017-08-16 | 2019-11-13 | 한국과학기술연구원 | 과산화수소 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | The development of MOFs-based nanomaterials in heterogeneous organocatalysis | |
| KR101469734B1 (ko) | 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 | |
| JP2021526458A (ja) | 貴金属担持触媒及びその製造方法、並びに応用 | |
| Hong et al. | Synthesis of boron imidazolate frameworks with cobalt clusters for efficient visible-light driven CO 2 reduction | |
| KR20010109490A (ko) | 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 방법 | |
| CN108380208B (zh) | 2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及制备方法 | |
| JP2004537410A (ja) | 触媒及び過酸化水素の合成におけるその使用 | |
| CN105195238A (zh) | 一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法 | |
| CN112892561A (zh) | 一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 | |
| US20080299034A1 (en) | Process for preparing hydrogen peroxide | |
| CN102179245A (zh) | 钯活性炭催化剂及其在合成n,n'-二苄基乙二胺中的应用 | |
| Lin et al. | Recent Advances on Confining Noble Metal Nanoparticles Inside Metal-Organic Frameworks for Hydrogenation Reactions | |
| CN114345368A (zh) | 一种PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用 | |
| KR100848419B1 (ko) | 다성분 용매 시스템에서 직접적인 과산화수소 제조방법 | |
| CN108479841B (zh) | 一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN113546687A (zh) | 一种超薄钛基MOFs纳米片的可见光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN105689013A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用 | |
| KR102223388B1 (ko) | 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (chdm)의 제조방법 | |
| KR101618507B1 (ko) | 과산화수소 직접 제조용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 직접 제조방법 | |
| US20120020872A1 (en) | High temperature reduction of hydrogen peroxide catalyst for improved selectivity | |
| CN111450885B (zh) | 金属有机框架UIO-66(Ce)负载的钌催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2010207688A (ja) | フェノールを製造するための触媒の製造方法および該製造方法で得られる触媒ならびにフェノールの製造方法 | |
| CN102649730B (zh) | 由co偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN102649731B (zh) | 由co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| JPH08151346A (ja) | ケトマロン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170927 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181022 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191121 Year of fee payment: 6 |