CN105195238A - 一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法是将负载的金属A前驱的样品放置于分子层沉积设备反应腔体；向所属腔体中依次通入B的前驱体、多元异氰酸酯、多元胺、多元异氰酸酯发生逐层单分子层反应，生成的含B的有机-无机复合膜包覆A前驱体的复合物；逐层生长改变循环数调控B-聚脲杂化膜的厚度；热处理除掉复合物有机部分并还原，使金属A和B氧化物的纳米颗粒成高分散混合，形成大量金属A和氧化物B界面。所得金属-氧化物界面可控材料在催化加氢、催化氧化等中具有较高的性能。该方法操作简单，界面位点可通过沉积循环数调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用分子层沉积制备金属-氧化物纳米复合催化剂的方法。
背景技术
多相催化剂的活性和选择性取决于催化剂的结构。在催化氧化、催化加氢和催化偶联等多分子反应中，双金属催化剂得到了充分的利用。通过在第一金属催化剂中引入第二元素氧化物或单质形成界面结构，能够提高第一金属纳米颗粒的稳定性，或者改善催化剂的选择性。如何能够设计和控制金属-金属氧化物界面是各国研究人员的工作重点。
使用传统方法(如共沉淀法、浸渍法、化学气相沉积等)得到的金属-金属氧化物纳米催化剂，颗粒尺度和表面活性位点的均匀性难以控制，难以实现金属和氧化物紧密的界面作用，由此导致的不均一的界面结构使催化选择性和活性较低。另外，传统制备的金属-金属氧化物复合结构的制备步骤复杂，催化剂的重复性较差。分子层沉积(MolecularLayerDeposition，MLD)是一种聚合物或无机有机聚合物薄膜制备技术。它将两种或两种以上挥发性原料的蒸气以气体脉冲的形式交替引入反应器，沉积层由表面吸附分子反应生成。分子层沉积具有自限制特征，重复性极好。相对于传统的沉积工艺而言，分子层沉积可实现单层、亚单层、在埃级别的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技术，在设计新型高效多相纳米催化剂方面具有广阔的应用前景。目前，MLD制得的无机有机膜经热处理后可用来制备多孔薄膜或者纳米氧化物颗粒。将MLD膜沉积在金属表面后热处理得到的多孔薄膜包覆的纳米颗粒具有较高的稳定性，(T.D.Gould,A.Izar,A.W.Weimer,J.L.FalconerandJ.W.Medlin,ACSCatal.,2014,4,2714)，但多孔膜占据了金属颗粒的活性位点，导致其催化性能降低。此外，目前已知的MLD薄膜的有机部分分解温度大多高达600-900℃，不宜用于控制所得氧化物纳米颗粒的均匀性和界面结构。鉴于催化剂的活性与纳米颗粒的比表面积、金属-氧化物纳米颗粒界面结构和位点有直接的关系，有必要开发既能提高金属的分散度又能调控金属-金属氧化物界面的MLD新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用分子层沉积制备颗粒尺度小、分散均匀、界面可控的金属-氧化物纳米复合催化剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明利用MLD技术先在金属先驱表面沉积一层含聚脲单元的无机有机膜，然后低温热处理和还原可得界面可控的金属-氧化物催化材料，具体所采取的技术方案如下。
本发明的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)通过浸渍法、沉淀法或者尿素均匀沉淀浸渍法，将A金属前驱体均匀负载在载体表面，金属的含量控制在5wt％-80wt％，在60-120℃干燥2-12小时除水，得到样品；
(2)负载A金属的样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.01-0.5g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在30-200℃，优化为60-150℃，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应墙体的体积比为1/5-1/10min-1，沉积过程中通入载气，同时载气流量固定。
(3)利用分子层沉积技术沉积无机-有机杂化膜：
(a)第一次脉冲B元素前驱体蒸汽化学吸附在负载A金属的样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲多元异氰酸酯与B元素前驱体发生半反应，未反应的异氰酸酯经抽气排出；
(c)酰胺化合物表面的N＝C＝O官能团则进一步和第三次脉冲的多元胺发生反应成脲，未反应的多元胺经抽气排出；
(d)第四次脉冲多元异氰酸酯，使表面的胺基官能团进一步和二异氰酸酯发生表面反应成脲；(e)如此重复a-d可在基体表面沉积获得不同厚度的无机有机杂化薄膜，其中有机部分为聚脲链，通过改变c-d步骤的沉积循环数控制有机部分长度，通过改变a-d步骤循环次数控制薄膜的总厚度。
(4)沉积后样品经收集后先进行热处理除去有机部分；进一步用还原剂还原获得金属A和氧化物B的金属-氧化物纳米复合催化剂。
上述步骤(1)中所述的载体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝或二氧化钛等。
上述步骤(1)中的A金属前驱体为目标金属(Cu、Fe、Ni、Co、Au、Pt、Ru、Rh、Ag等)的氢氧化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐、碱式硝酸盐或碱式碳酸盐等的单体或者混合物。
上述步骤(1)中的浸渍法、沉淀法和尿素均匀沉淀法一般按照如下方法制备。a)浸渍法：通过载体吸附前驱体的溶液后干燥制得，干燥温度为60-150℃，干燥时间为2-12h。b)沉淀法：通过将氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等沉淀剂溶液加入到A金属的盐溶液中反应，反应温度为20-100℃，老化温度为20-100℃，所得沉淀用水和乙醇分别洗涤3-5次，然后抽滤，在60-150℃干燥2-12h。c)尿素均匀沉淀法：将A金属的盐、尿素按照摩尔比为1/2-1/4溶解到水或乙醇等溶剂中，然后加入一定量载体，溶液升温到80-110度回流1-10h，抽滤、洗涤后在60-150℃干燥2-12h。
上述步骤(2)中的载气为惰性气体，如高纯氮气、氩气或者氦气。
上述步骤(3)中B元素前驱体可为B元素的有机配合物和烷基化合物，如甲基锌、乙基锌、三甲基铝、三甲基镓、羰基铁、叔丁醇锆、异丙醇钛等。
上述步骤(3)多元胺为乙二胺、C2-C10芳香族或脂肪族多元胺等。
上述步骤(2)、(3)异氰酸酯为二异氰酸酯或C4-C12多元异氰酸酯。
上述步骤(3)中重复a-d循环次数可以为1-1000，优化为10-150循环。
上述步骤(3)中重复c-d循环次数可以为1-120，优化为1-20循环。
上述步骤(3)中沉积原料脉冲时间为0.015s-1200s，优化为0.02-500s；半反应时间为5s-3000s，优化为5s-1000s；抽气时间为5s-120s，优化为15s-3600s。反应原料预热温度10℃-200℃，优化为20-120℃。
上述步骤(4)热处理除去有机部分的温度为250-900℃，优化为300-600℃，热处理气氛可以是空气和氧气等，程序升温速率0.5-10℃/min，焙烧时间0.5-6h；所得的还原剂为氢气、氢氮混合气等，还原处理温度为100-500℃，优化为250-400℃。
本发明制备的纳米金属-氧化物复合界面材料可以用于催化加氢、催化氧化等催化领域。
本发明的优点主要体现为：
本发明获得金属-氧化物纳米复合催化剂由高分散的金属纳米颗粒和氧化物纳米颗粒组成。由于有机部分为聚脲结构，能够和B元素前驱体形成配位，这也有利于薄膜与金属A相互作用，利于薄膜分解所得的B氧化物和A金属有更加直接的作用。由于膜直接键合在A金属前驱体表面，经热处理后薄膜分解所得的B氧化物纳米颗粒和A的氧化物纳米颗粒均匀混合，并形成更多的金属-金属氧化物界面位点。这种相互作用不仅有利于A金属纳米颗粒的稳定，而且金属-金属氧化物协同作用位点具有更优异的催化性能。本发明中杂化薄膜的有机部分可调，从而可控制B氧化物在热处理后的尺度。由于B前驱体间距均一，热处理所得B氧化物尺度均一，这也有利于形成尺度均一和稳定的金属纳米颗粒。此外，B的杂化膜中有机部分分解温度低，250-350℃即可氧化分解，这有利于控制金属-氧化物的纳米颗粒的尺寸和界面结构。
总之，本发明方法简单易控，产品制备均匀性好。
附图说明
图1是实施例1中表面分子层沉积Zn-聚脲杂化膜的示意图；
图2是实施例1通过均匀沉淀法所得Cu/CNTs(碳纳米管为载体)包覆Zn-聚脲杂化膜后的透射电子显微镜图；
图3是实施例1Zn-聚脲杂化膜包覆Cu/CNTs经过热处理后所得Cu-ZnO/CNTs的透射电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)称取1.52g硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)和1.5g尿素溶解到10ml水中，加入1.5g多壁碳纳米管(CNTs)，并于150℃搅拌0.5h，水溶液蒸干后样品降温，110℃干燥12h，得到碳管负载氢氧化铜和碱式硝酸铜的样品(Cu/CNTs)。
(2)负载铜的样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.1g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为80℃，腔体压力为50Pa，腔体体积为200ml，沉积过程中载气为氮气，其流量为1sccm-1000sccm，优选为50sccm。
(3)利用分子层沉积技术沉积聚脲杂化膜：
(a)第一次脉冲二乙基锌蒸汽化学吸附在Cu/CNTs样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲对苯二异氰酸酯与二乙基锌发生半反应生成酰胺化合物，未反应的异氰酸酯经抽气排出；
(c)酰胺化合物表面的N＝C＝O官能团则进一步和第三次脉冲的乙二胺反应成脲，未反应的乙二胺经抽气排出；
(d)第四次脉冲对苯二异氰酸酯，使表面的胺基官能团则可进一步和对苯二异氰酸酯发生表面反应成脲；
(e)多种复合沉积时间为二乙基锌/反应/抽气/对苯二异氰酸酯/反应/抽气/乙二胺/反应/抽气/对苯二异氰酸酯/反应/抽气＝0.02s/5s/15s/1s/8s/20s/0.1s/5s/20s/1s/8s/20s。二乙基锌和乙二胺原料温度为25℃，异氰酸酯加热温度为80℃。
(f)如此重复a-d可在基体表面沉积90循环获得含锌无机有机杂化薄膜包覆铜前驱体复合物。
(4)将步骤3所得复合物放置坩埚中在空气中于300℃焙烧2h。焙烧时马弗炉的升温速率为5℃/min。如图3所示该催化剂中纳米氧化锌和纳米氧化铜尺度均一，分散均匀。然后在300℃氢气气氛中还原2h，升温速度为2℃/min，得Cu-ZnO/CNTs催化剂。
(5)固定床反应器中测试催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯中的性能，在反应温度240℃，反应压力0.5MPa，催化剂用量为1g，氢料比为40，Cu/CNTs催化剂上γ-戊内酯收率在24h内就从70％降低至10％，而Cu-ZnO/CNTs催化剂在60h运行中γ-戊内酯收率稳定在63％。这表明，纳米氧化锌能够提高纳米铜的稳定性，其TOF为9.6h-1。
实施例2：
采用实施例1相同的方法进行试验，与实施例1不同之处在于，沉积循环数增加值120循环，在乙酰丙酸加氢中γ-戊内酯收率提高到74％，表明Zn-聚脲杂化膜的厚度能够改变Cu-ZnO结合的位点数，其TOF为11.2h-1。这表明通过提高分子层沉积的厚度可以获得更多的Cu-ZnO界面，提高催化剂的本征活性。
实施例3：
(1)称取1.0g乙酸铜溶解到10ml乙醇中，加入1.5g多孔氧化铝，并于室温搅拌12h，110℃干燥12h，制得氧化铝负载乙酸铜前驱样(Cu/Al2O3)。
(2)负载铜的样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.15g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为90℃，腔体压力为40Pa，腔体体积为100ml，沉积过程中氩气(载气)流量为流量为1sccm-1000sccm，优选为30sccm。。
(3)利用分子层沉积技术沉积聚脲杂化膜：
(a)第一次脉冲二甲基锌蒸汽化学吸附在Cu/Al2O3样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲1,4-丁二异氰酸酯与二甲基锌发生半反应生成酰胺化合物，未反应的1,4-丁二异氰酸酯经抽气排出；
(c)酰胺化合物表面的N＝C＝O官能团则进一步和第三次脉冲的乙二胺反应成脲，未反应的乙二胺经抽气排出；
(d)第四次脉冲1,4-丁二异氰酸酯，使表面的胺基官能团则可进一步与1,4-丁二异氰酸酯发生表面反应成脲；
(e)多种复合沉积时间为二甲基锌/反应/抽气/1,4-丁二异氰酸酯/反应/抽气/乙二胺/反应/抽气/1,4-丁二异氰酸酯/反应/抽气＝0.02s/8s/30s/2s/8s/30s/0.2s/5s/30s/2s/8s/30s。二甲基锌和乙二胺原料温度为25℃，1,4-丁二异氰酸酯加热温度为50-90℃，优化为60℃。
(f)如此重复a-d可在基体表面沉积90循环获得含锌无机有机杂化薄膜包覆铜前驱体复合物。
(4)将步骤3所得样品放置坩埚中在空气中于500℃焙烧2h。焙烧时马弗炉的升温速率为5℃/min。然后在260℃氢气气氛中还原2h，升温速度为1℃/min，得Cu-ZnO/Al2O3催化剂。
(5)固定床反应器中测试催化剂在糠醛加氢制备糠醇中的性能，在反应温度90℃，反应压力0.5MPa，催化剂用量为1g，氢料比为60，WHSV＝2h-1,Cu-ZnO/Al2O3催化剂上糠醇选择性为99％，其收率在60h运行稳定。这表明，纳米氧化锌能够提高纳米铜的稳定性，抑制糠醛的聚合。
实施例4：
(1)称取1.52g乙酰丙酮铜溶解到10ml氯仿中，加入1.5g二氧化硅，并于50℃搅拌0.5h，溶液蒸干后样品降温，110℃干燥12h，制得二氧化硅负载乙酰丙酮铜前驱样Cu/SiO2。
(2)负载铜的样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.08g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为100℃，腔体压力为60Pa，腔体体积为50ml，氮气(载气)流量为流量为1sccm-1000sccm，优选为20sccm。
(3)利用分子层沉积技术沉积聚脲杂化膜：
(a)第一次脉冲二甲基锌蒸汽化学吸附在Cu/SiO2样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲对苯二异氰酸酯与二甲基锌发生半反应生成酰胺化合物，未反应的异氰酸酯经抽气排出；
(c)酰胺化合物表面的N＝C＝O官能团则进一步和第三次脉冲的1,3-丙二胺反应成脲，未反应的1,3-丙二胺经抽气排出，重复b-c步骤3次。
(d)第四次脉冲对苯二异氰酸酯，使表面的胺基官能团则可进一步和对苯二异氰酸酯发生表面反应成脲；
(e)多种复合沉积时间为二甲基锌/反应/抽气/对苯二异氰酸酯/反应/抽气/1,3-丙二胺/反应/抽气/对苯二异氰酸酯/反应/抽气＝0.02s/6s/20s/1s/6s/25s/0.5s/6s/25s/1s/6s/25s。二乙基锌和1,3-丙二胺原料温度为25℃，对苯二异氰酸酯加热温度为60-120℃，优化为80℃。
(f)如此重复(a)-(d)可在基体表面沉积80循环获得含锌无机有机杂化薄膜包覆铜前驱体复合物。
(4)将步骤3所得样品放置坩埚中在空气中于400℃焙烧2h(升温速率为5℃/min)，然后在300℃氢气气氛中还原2h(升温速度为2℃/min)，可得Cu-ZnO-SiO2催化剂。
(5)固定床反应器中测试催化剂在乙酰丙酸加氢制备1,4-戊二醇中的性能，在反应温度200℃，反应压力3MPa，催化剂用量为1g，氢料比为40，WHSV＝1.5h-1,Cu-ZnO-SiO2催化剂上1,4-戊二醇收率为80％，催化剂在100h内运行稳定。
实施例5：
(1)称取1g氯化铜和2g尿素溶解到10ml水中，加入1g二氧化钛载体，水溶液180℃蒸干后样品降温，然后在110℃干燥12h，制得二氧化钛负载铜前驱体前驱样(Cu/TiO2)。
(2)负载铜的样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.1g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为90℃，腔体压力为30Pa，腔体体积为80ml，氮气(载气)流量为流量为1sccm-1000sccm，优选为30sccm。
(3)利用分子层沉积技术沉积聚脲杂化膜：
(a)第一次脉冲三甲基铝蒸汽化学吸附在Cu/TiO2样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲1,4-丁二异氰酸酯与三甲基铝发生半反应生成酰胺化合物，未反应的异氰酸酯经抽气排出；
(c)酰胺化合物表面的N＝C＝O官能团则进一步和第三次脉冲的对苯二胺反应成脲，未反应的对苯二胺经抽气排出。
(d)第四次脉冲1,4-丁二异氰酸酯，使表面的胺基官能团则可进一步和1,4-丁二异氰酸酯发生表面反应成脲；
(e)多种复合沉积时间为三甲基铝/反应/抽气/1,4-丁二异氰酸酯/反应/抽气/对苯二胺/反应/抽气/1,4-丁二异氰酸酯/反应/抽气＝0.02s/6s/35s/1s/8s/30s/0.1s/5s/30s/1s/8s/30s。三甲基铝原料温度为30℃，对苯二胺原料温度为80℃，1,4-丁二异氰酸酯加热温度为60℃。
(f)如此重复(a)-(d)可在基体表面沉积50循环含铝无机有机复合物。
(4)将步骤3所得样品放置坩埚中在空气中于500℃焙烧2h(升温速率为5℃/min)，然后在300℃氢气气氛中还原2h(升温速度为5℃/min)，可得Cu-Al2O3/TiO2催化剂。
(5)固定床反应器中测试催化剂在乙酰丙酸加氢制备2-甲基中四氢呋喃的性能，在反应温度260℃，反应压力3MPa，催化剂用量为1.5g，氢料比为30，WHSV＝2h-1,Cu-ZnO-SiO2催化剂上2-甲基中四氢呋喃收率为90％，催化剂在100h内运行稳定。
实施例6：
(1)将5ml水加入到1ml0.1gRh/ml的硝酸铑溶液中，加入2.5gγ-氧化铝浸渍12h，110℃干燥12h，制得γ-氧化铝负载的铑样品(Rh/Al2O3)。
(2)γ-氧化铝负载的铑样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.06g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为150℃，腔体压力为60Pa，腔体体积为100ml，氮气(载气)流量为流量为1sccm-1000sccm，优选为45sccm。。
(3)利用分子层沉积技术沉积聚脲杂化膜：
(a)第一次脉冲环戊二烯羰基锰蒸汽化学吸附在Rh/Al2O3样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲1,4-丁二异氰酸酯与环戊二烯羰基锰发生半反应生成酰胺化合物，未反应的1,4-丁二异氰酸酯经抽气排出；
(c)酰胺化合物表面的N＝C＝O官能团则进一步和第三次脉冲的1,4-丁二胺反应成脲，未反应的丙二胺经抽气排出；
(d)第四次脉冲1,4-丁二异氰酸酯，使表面的胺基官能团则可进一步和1,4-丁二异氰酸酯发生表面反应成脲；
(e)多种复合沉积时间为环戊二烯羰基锰/反应/抽气/1,4-丁二异氰酸酯/反应/抽气/1,4-丁二胺/反应/抽气/对苯二异氰酸酯/反应/抽气＝0.5s/8s/25s/0.5s/8s/20s/0.3s/5s/25s/0.5s/8s/20s。环戊二烯羰基锰的加热温度为50℃，1,4-丁二胺原料温度为50℃，1,4-丁二异氰酸酯加热温度为65℃。
(f)如此重复(a)-(d)可在基体表面沉积120循环无机有机杂化薄膜。
(4)将步骤3所得样品首先在空气中于500℃焙烧2h，焙烧时马弗炉的升温速率为10℃/min。然后在300℃氢气气氛中还原2h，升温速度为5℃/min，可得Rh-MnOx/Al2O3催化剂。
(5)固定床反应器中测试催化剂在合成气制备乙醇中的性能，在反应温度260℃，反应压力4MPa，催化剂用量为1g，GHSV＝12500h-1,一氧化碳转化率为11％，C2选择性为59％。催化剂在60小时内不失活。
实施例7：
(1)称取6g九水硝酸铁，加入2g二氧化硅，并于150℃搅拌0.5h，水溶液蒸干后样品降温，110℃干燥12h，制得碳管负载硝酸铁前驱样(Fe/SiO2)。
(2)负载硝酸铁的样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.05g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为140℃，腔体压力为50Pa，腔体体积为500ml，氮气(载气)流量为流量为1sccm-1000sccm，优选为40sccm。。
(3)利用分子层沉积技术沉积聚脲杂化膜：
(a)第一次脉冲叔丁醇锆蒸汽化学吸附在Fe/SiO2样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲六亚甲基二异氰酸酯与叔丁醇锆发生半反应生成酰胺化合物，未反应的六亚甲基二异氰酸酯经抽气排出；
(c)酰胺化合物表面的N＝C＝O官能团则进一步和第三次脉冲的乙二胺反应成脲，未反应的乙二胺经抽气排出；
(d)第四次脉冲六亚甲基二异氰酸酯，使表面的胺基官能团则可进一步和六亚甲基二异氰酸酯发生表面反应成脲；
(e)各个沉积时间为叔丁醇锆/反应/抽气/六亚甲基二异氰酸酯/反应/抽气/乙二胺/反应/抽气/六亚甲基二异氰酸酯/反应/抽气＝0.5s/8s/25s/0.5s/8s/20s/0.3s/5s/25s/0.5s/8s/20s。叔丁醇锆的加热温度为50℃，乙二胺原料温度为25℃，六亚甲基二异氰酸酯加热温度为65℃。
(f)如此重复a-d可在基体表面沉积60循环，含锆无机有机杂化薄膜包覆铁前驱体。
(4)将步骤3所得样品首先在空气中于600℃焙烧2h，焙烧时马弗炉的升温速率为2℃/min。然后在300℃常压合成气原位还原12h，可得Fe-ZrO2/SiO2催化剂。
(5)将所得催化剂样品进行费托反应的测试，测试条件是在高压连续搅拌釜浆态床中进行，原料气中(H2,CO)中氢碳比为1.5，催化剂按照10％的质量百分比浓度稀释在50g石蜡中，空速2000h-1，压力2.3MPa。原位还原后升压并降温至240℃，反应测试200小时，空速为1.8NL/gcat-h,一氧化碳转化率为63％，C5+选择性为59％。催化剂在100小时保持稳定。
实施例8：
(1)将5ml水加入到1ml0.1gPt/ml氯铂酸的溶液中，然后加入2.5gγ-氧化铝浸渍12h，110℃干燥6h，制得γ-氧化铝负载的铂样品(Pt/Al2O3)。
(2)γ-氧化铝负载的铂样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.08g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为140℃，腔体压力为30Pa，腔体体积为150ml，氮气(载气)流量为流量为1sccm-1000sccm，优选为40sccm。
(3)利用分子层沉积技术沉积聚脲杂化膜：
(a)第一次脉冲羰基铁蒸汽化学吸附在Pt/Al2O3样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲甲苯二异氰酸酯与羰基铁发生半反应，未反应的对苯二异氰酸酯经抽气排出；
(c)表面的N＝C＝O官能团则进一步和第三次脉冲的乙二胺反应成脲，未反应的乙二胺经抽气排出；
(d)第四次脉冲甲苯二异氰酸酯，使表面的胺基官能团则可进一步和对苯二异氰酸酯发生表面反应成脲；
(e)各个沉积时间为羰基铁/反应/抽气/甲苯二异氰酸酯/反应/抽气/乙二胺/反应/抽气/甲苯二异氰酸酯/反应/抽气＝0.05s/5s/25s/1.2s/5s/20s/0.3s/5s/25s/1.2s/5s/20s。羰基铁和乙二胺原料温度为25℃，甲苯二异氰酸酯加热温度为80℃。
(f)如此重复(a)-(d)可在基体表面沉积40循环的无机有机杂化薄膜。
(4)将步骤3所得样品首先在空气中于400℃焙烧2h，焙烧时马弗炉的升温速率为5℃/min。然后在200℃氢气气氛中还原2h(升温速度为5℃/min)，可得Pt-FeOx/Al2O3催化剂。
(5)在微反应器-色谱装置测试催化剂的一氧化碳和氧气反应生成二氧化碳的性能。测试反应温度为室温，反应压力为常压，将含有1％体积的一氧化碳、1％体积的氢气和剩余比例的氦气气体通过催化剂床层，空速GHSV为60000h-1，一氧化碳氧化的反应速率为20molCOh-1gmetal -1，催化剂在100小时内不失活。Pt-FeOx界面有效的提高了催化剂的稳定性和活性。
上述实施例子为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何在与本发明相似原理下所做的改变、修饰、组合、替代和简化，均为等效的置换方式，包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
（1）通过浸渍法、沉淀法或者尿素均匀沉淀浸渍法，将A金属前驱体均匀负载在载体表面，金属的含量控制在5wt%-80wt%，在60-120℃干燥2-12小时除水，得到样品；
（2）负载A金属的样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.01-0.5g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在30-200℃，优化为60-150℃，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应墙体的体积比为1/5-1/10min-1，沉积过程中通入载气，同时载气流量固定；
（3）利用分子层沉积技术沉积无机-有机杂化膜：
(a)第一次脉冲B元素前驱体蒸汽化学吸附在负载A金属的样品表面，抽气除去物理吸附的部分；
(b)第二次脉冲多元异氰酸酯与B元素前驱体发生半反应，未反应的异氰酸酯经抽气排出；
(c)酰胺化合物表面的N=C=O官能团则进一步和第三次脉冲的多元胺发生反应成脲，未反应的多元胺经抽气排出；
(d)第四次脉冲多元异氰酸酯，使表面的胺基官能团进一步和二异氰酸酯发生表面反应成脲；
(e)如此重复a-d可在基体表面沉积获得不同厚度的无机有机杂化薄膜，其中有机部分为聚脲链，通过改变c-d步骤的沉积循环数控制有机部分长度，通过改变a-d步骤循环次数控制薄膜的总厚度；
（4）沉积后样品经收集后先进行热处理除去有机部分；进一步用还原剂还原获得金属A和氧化物B的金属-氧化物纳米复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中所述的载体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝、氧化锆或二氧化钛等。
3.如权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中的A金属前驱体为Cu、Fe、Ni、Co、Au、Pt、Ru、Rh、Ag的氢氧化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐、碱式硝酸盐或碱式碳酸盐的一种或混合物。
4.如权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中的浸渍法如下：通过载体吸附前驱体的溶液后干燥制得，干燥温度为60-150℃，干燥时间为2-12h。
5.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中的沉淀法如下：通过将氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等沉淀剂溶液加入到A金属的盐溶液中反应，反应温度为20-100℃，老化温度为20-100℃，所得沉淀用水和乙醇分别洗涤3-5次，然后抽滤，在60-150℃干燥2-12h。
6.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中的尿素均匀沉淀浸渍法如下：将A金属的盐、尿素按照摩尔比为1/2-1/4溶解到水或乙醇等溶剂中，然后加入一定量载体，溶液升温到80-110度回流1-10h，抽滤、洗涤后在60-150℃干燥2-12h。
7.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(2)中的载气为惰性气体，如高纯氮气、氩气或者氦气。
8.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中B元素前驱体为B元素的有机配合物或烷基化合物。
9.权利要求8所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中B元素前驱体为甲基锌、乙基锌、三甲基铝、三甲基镓、羰基铁、叔丁醇锆或异丙醇钛。
10.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(3)多元胺为乙二胺、C2-C10芳香族或脂肪族多元胺。
11.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(2)、(3)异氰酸酯为二异氰酸酯或C4-C12多元异氰酸酯。
12.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中重复a-d循环次数为1-1000。
13.权利要求12所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中重复a-d循环次数为10-150循环。
14.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中重复c-d循环次数为1-120。
15.权利要求13所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中重复c-d循环次数为1-20循环。
16.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中沉积原料脉冲时间为0.015s-1200s，半反应时间为5s-150s，抽气时间为5s-300s，反应原料预热温度为10℃-200℃。
17.权利要求1所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(4)热处理除去有机部分的温度为250-900℃，热处理气氛可以是空气和氧气等，程序升温速率0.5-10℃/min，焙烧时间0.5-6h；所得的还原剂为氢气、氢氮混合气等，还原处理温度为100-500℃。
18.权利要求17所述的一种分子层沉积制备金属-氧化物复合纳米催化剂的方法，其特征在于步骤(4)热处理除去有机部分的温度为300-600℃，热处理气氛是空气或氧气，程序升温速率0.5-10℃/min，焙烧时间0.5-6h；所得的还原剂为氢气或氢氮混合气，还原处理温度为250-400℃。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105903480A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用 |
| CN107999116A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-08 | 湘潭大学 | 用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂 |
| CN108940274A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-07 | 华中科技大学 | 一种氧化物表面负载单原子Ru催化剂的制备方法 |
| CN109513445A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-26 | 中国科学院工程热物理研究所 | 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法 |
| CN110512189A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-11-29 | 邱越 | 一种基于分子层沉积的孔径可调多孔金属氧化物制备方法 |
| CN111763427A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种高导热沥青基碳纤维/氰酸酯复合材料的制备方法 |
| US11040336B2 (en) | 2017-12-14 | 2021-06-22 | Xiangtan University | Catalyst of platinum/zirconium dioxide/SBA-15 and method for preparing p-chloroaniline using the same |
| CN114042452A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-15 | 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 | 一种用于柴油车尾气的氨氧化催化剂、制备方法及其应用 |
| CN115124727A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-30 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种mof薄膜的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102358939A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-22 | 天津大学 | 一种制备氧化物/碳管复合纳米材料的方法 |
-
2015
- 2015-10-10 CN CN201510652101.1A patent/CN105195238A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102358939A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-22 | 天津大学 | 一种制备氧化物/碳管复合纳米材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BIN ZHANG, ET AL.: "High efficiency Cu-ZnO hydrogenation catalyst: The tailoring of Cu-ZnO interface sites by molecular layer deposition", 《ACS CATALYSIS》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105903480A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一步制氢-加氢耦合反应的双界面催化剂的制法及催化剂应用 |
| CN107999116A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-08 | 湘潭大学 | 用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂 |
| CN107999116B (zh) * | 2017-12-14 | 2020-11-03 | 湘潭大学 | 用于催化氯代芳硝基化合物选择加氢的催化剂 |
| US11040336B2 (en) | 2017-12-14 | 2021-06-22 | Xiangtan University | Catalyst of platinum/zirconium dioxide/SBA-15 and method for preparing p-chloroaniline using the same |
| CN108940274A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-12-07 | 华中科技大学 | 一种氧化物表面负载单原子Ru催化剂的制备方法 |
| CN108940274B (zh) * | 2018-08-14 | 2020-06-23 | 华中科技大学 | 一种氧化物表面负载单原子Ru催化剂的制备方法 |
| CN109513445B (zh) * | 2018-11-08 | 2022-05-13 | 中国科学院工程热物理研究所 | 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法 |
| CN109513445A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-26 | 中国科学院工程热物理研究所 | 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法 |
| CN110512189A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-11-29 | 邱越 | 一种基于分子层沉积的孔径可调多孔金属氧化物制备方法 |
| CN111763427A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种高导热沥青基碳纤维/氰酸酯复合材料的制备方法 |
| CN111763427B (zh) * | 2020-06-23 | 2022-03-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种高导热沥青基碳纤维/氰酸酯复合材料的制备方法 |
| CN114042452A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-15 | 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 | 一种用于柴油车尾气的氨氧化催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114042452B (zh) * | 2021-12-03 | 2024-03-15 | 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 | 一种用于柴油车尾气的氨氧化催化剂、制备方法及其应用 |
| CN115124727A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-30 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种mof薄膜的制备方法 |
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