CN102380374B - 一种钯基加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钯基加氢催化剂的制备方法；将水溶性M⁴⁺盐和水溶性Mg²⁺盐按摩尔比1∶1溶于水，加入到含载体的浓度为0.2～2mol/L尿素水溶液中，浓度保持在0.01～1mol/L；制成MgM⁴⁺Al-LDHs/Al₂O₃，M⁴⁺选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺和Cr⁴⁺中的一种或多种；将制得的MgM⁴⁺Al-LDHs/Al₂O₃置于钯盐水溶液中，得到催化剂；载体由θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃组成，每100mL尿素水溶液中加入1～6g载体；该方法制得的催化剂中活性组分用量少、分散度高，对于加氢反应具有加氢反应压力低、催化活性高等特点。

Description

一种钯基加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钯基加氢催化剂的制备方法，尤其涉及一种由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)所用催化剂的制备方法。

背景技术

1，4-环己烷二甲酸二甲酯是制备1，4-环己烷二甲醇的中间体。1，4-环己烷二甲醇是一种重要的新型聚酯生产原料，最大用途在于以1，4-环己烷二甲醇为原料合成PETG共聚酯，再经挤出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨伤性和耐腐蚀性。改性合成的其它不饱和聚酯树脂，还可用于生产高质量涂料和电子产品等。

1，4-环己烷二甲醇也可用于饱和聚酯树脂的生产。所制成的高性能聚酯釉料，用于静电粉末涂料、水基或含溶剂涂料，具有很多优良的特性，其结构的高度对称性可使涂层的硬度、聚酯树脂的结晶性和玻璃化转变温度提高，使涂料的稳定性和耐烧结性均得到改善。另外，所得聚酯树脂具有较高的对称性、较好的热稳定性和耐候性，高酯化温度下合成的聚酯树脂着色仍非常小，可用于制造化妆品、医用高性能瓶和特种专用瓶。

作为制备1，4-环己烷二甲醇的中间体，DMCD已经被制备了50多年。九十年代中期，伊斯曼化学公司率先在中等压加氢技术上取得突破，公开号：CN 1099745A专利文件中描述了采用Pd/Rh/AL₂O₃催化剂，并加入第二组份(第VIII副族金属，如Ni、Ru、Pt)提高加氢活性，反应温度140～220℃、压力5～17Mpa、原料(DMT和DMCD混合物，质量比3∶7)空速为1～30/h^-1，由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。其中催化剂中含有最小值为1％(重量)的Pd，Pd的分散度均小于40％，且实际反应压力高达12.5Mpa。

在专利号为ZL 01110643.3的专利文件中描述了由Pd/C和担体AL₂O₃组成，并加入了第一种助剂金属Ca或Ba、Mg和第二种金属Rh或Ru、Pt制成的催化剂，在反应温度210～230℃，压力6Mpa，H₂/DMT(mol/mol)比80～120，原料(18gDMT/500mL乙酸乙酯)空速10h^-1条件下，由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。其中催化剂中含有最小值为1％(重量)的Pd。

总体来看，目前现有技术中由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法中所使用的催化剂采用的是传统的水溶液浸渍法制备，主要存在活性贵金属分散度较低、制备过程贵重金属消耗量大，且生产方法中所需反应压力高等技术缺陷，如果长期应用于工业生产其费用必然是昂贵的。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的钯基加氢催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂中活性组分用量少、分散度高，对于加氢反应具有加氢反应压力低、催化活性高等特点。

本发明所述的一种钯基加氢催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(a)将水溶性M⁴⁺盐和水溶性Mg²⁺盐溶于水配置成溶液，将所述溶液加入到含载体的浓度为0.2～2mol/L尿素水溶液中，于90～130℃下搅拌13～15小时，制成MgM⁴⁺Al-LDHs/Al₂O₃，M⁴⁺选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺和Cr⁴⁺中的一种或多种；

(b)将水溶性钯盐配置成水溶液，将步骤(a)制得的MgM⁴⁺Al-LDHs/Al₂O₃置于上述钯盐水溶液中，经静置、过滤、干燥，于400～500℃下焙烧6～12小时后得到所述催化剂。

为实现本发明目的，有效的催化剂活性物质有：Pd、Pt、Ru、Ni等金属元素，较好的可是Pd和/或Ru的复合活性组分，更好的可是Pd的复合活性组分。

为实现本发明目的，有效的载体物质有：氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化钛及这些氧化物的混合物。较好的可选择氧化铝做载体，其晶形可以选自δ、β、γ、θ、η和α中的一种或多种，更好的可选择θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃的组合物为载体。

本发明的具体制备方法如下：将尿素溶于水配置成尿素水溶液，其中尿素的浓度为0.2～2mol/L，较好的浓度为0.5～2mol/L；将具有一定几何形状的Al₂O₃载体(Al₂O₃载体的形状可以是球型，三叶草型和片状等形状的一种或多种，只要该形状不会导致液体原料在反应器中过度沟流)加入上述的尿素水溶液中，其加入量为每100mL上述尿素水溶液中加入1～6g Al₂O₃，较好的加入量为每100mL上述尿素水溶液中加入2～3g Al₂O₃，在80～150℃条件下搅拌3～15小时，因为LDHs(LDHs为水滑石类插层材料的英文简称)成核时的浓度、温度和pH值可以控制晶体成核的速度，通过调变LDHs晶化时间、温度及晶化方法可以控制晶体生长速度，因此，较好的成核温度为90～130℃，较好的成核时间为13～15小时。按催化剂负载量称取适量的水溶性M⁴⁺盐和水溶性Mg²⁺盐，将其加入相应浸渍量去离子水形成盐溶液，较好的M⁴⁺和Mg²⁺摩尔比为1∶1；将所述的盐溶液加入到所述的尿素水溶液中，使其中Mg²⁺、M⁴⁺离子的浓度保持在0.01～1mol/L。在80～160℃温度下搅拌3～15小时，较好的是在90～150℃下搅拌13～15小时。冷却过滤，用去离子水洗涤，于80～120℃下干燥至恒重，得到MgM⁴⁺Al-LDHs/Al₂O₃(LDHs为水滑石类插层材料的英文简称)。

按Pd负载量称取水溶性钯盐配置成钯盐水溶液，较好的是使钯盐水溶液中Pd的浓度保持在0.03～0.3mol/L；将MgM⁴⁺Al-LDHs/Al₂O₃前体置于钯盐水溶液中，于50～90℃放置1～24小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于70～120℃下干燥至恒重，然后在300～900℃的温度下焙烧2～24小时，较好的是在400～500℃下焙烧6～12小时。将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H₂在200～600℃的温度下还原处理2～24小时，较好的是在300～500℃的温度下还原处理2～5小时，得到催化剂。

通过电感耦合等离子发射光谱(ICP-ES，ICP-7500，Shimadzu)测得该催化剂中Pd的含量可达1％(重量)以下。以H₂-TPR/TPD(MicromeriticsChemiSorb 2720)，氮气气氛下在200℃下吹扫处理2h，后通以氢氩混合气，以10℃/min的速度进行程序升温还原，待还原过程结束，样品降至室温后进行程序升温脱附，测得催化剂中Pd的分散度可达40％以上，而采用传统浸渍方法得到的催化剂中Pd的分散度仅为20％～25％，其分散性能得以明显改善。

将本发明的制备方法得到的催化剂用于对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯。通过固定床催化加氢微反应装置，催化剂装填量3.5mL，本发明的催化剂于常压H₂气氛中300℃还原2h后，试验时用泵把储罐中用1，4-环己烷二甲酸二甲酯溶解的适量对苯二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器中与催化剂接触并进行加氢反应，催化剂床层温度控制在150℃～250℃，操作压力控制在5.0MPa～8.0MPa，原料(DMT/DMCD重量比为3∶7)的体积空速LHSV为0.5～10.0，H₂/DMT(mol/mol)为80～140。从反应器出来的反应产物经冷凝器，进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空或净化后循环至反应器，分离出来的粗产品进入产品储罐，随后分离所期望的产物并纯化。本发明的方法制得的催化剂实现了对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯在低压、高转化率、高选择性条件下得以进行，从而降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1：

称取4g尿素溶于去离子水配置成80mL溶液，将2g粒度为60目球形η-Al₂O₃加入上述溶液中，在130℃条件下搅拌12小时。称取12g Mg(NO₃)₂·6H₂O，6g TiCl₄溶于去离子水配置成20mL溶液，加入到上述混合物，130℃温度下搅拌12小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于80℃下干燥，得到MgAl-LDHs/Al₂O₃。称取0.04g氯化钯配置成水溶液，将得到的MgTiAl-LDHs/Al₂O₃置于氯化钯水溶液中，于50℃的水浴摇床中放置24小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于80℃下干燥，然后在450℃的温度下焙烧8小时，将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H₂在300℃的温度下还原处理3小时，得到催化剂。得到的催化剂的组成为Pd-Mg-Ti/Al₂O₃，其中组分Pd的含量为1.2％，Mg的含量为1.0％，Ti的含量为1.2％，以H₂-TPR/TPD测试得到的Pd的分散度为39.0％。

通过固定床催化加氢微反应装置，用得到的催化剂进行对苯二甲酸二甲酯催化加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯，反应条件为：催化剂装填量3.5mL，反应温度220℃，H₂压为7.0MPa，H₂/DMT(mol/mol)为80，用1，4-环己烷二甲酸二甲酯溶解的对苯二甲酸二甲酯为原料(DMT/DMCD重量份比为3∶7)，原料体积空速为1.0h^-1，液体进料速率3.5mL/h，H₂流量14.5L/h，反应时间6h，结果对苯二甲酸二甲酯转化率为95％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性96％。

为了比较样品的催化性能，我们称取12g Mg(NO₃)₂·6H₂O，6g TiCl₄和0.04g氯化钯利用共浸渍法制备在Al₂O₃载体表面，在相同评价条件下，得到结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为88％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性80％。

实施例2：

称取8g尿素溶于去离子水配置成70mL溶液，将3g粒度为100目球形θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃的组合物加入上述溶液中，在100℃条件下搅拌15小时。称取16g Mg(NO₃)₂·6H₂O，6g ZrCl₄溶于去离子水配置成30mL溶液，加入到上述混合物，110℃温度下搅拌14小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥，得到MgZrAl-LDHs/Al₂O₃。称取0.3g氯化钯配置成水溶液，将得到的MgZrAl-LDHs/Al₂O₃置于氯化钯水溶液中，于80℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，然后在500℃的温度下焙烧6小时，将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H₂在400℃的温度下还原处理2.5小时，得到催化剂。得到的催化剂的组成为Pd-Mg-Zr/Al₂O₃，其中活性组分Pd的含量为0.33％，Mg的含量为0.75％，Zr的含量为1.6％，以H₂-TPR/TPD测试得到的Pd的分散度为42.6％

用同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果对苯二甲酸二甲酯转化率为96％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性94％。

为了比较样品的催化性能，我们称取16g Mg(NO₃)₂·6H₂O，6g ZrCl₄和0.3g氯化钯利用共浸渍法制备在Al₂O₃载体表面，在相同评价条件下，得到结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为92％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性88％。

实施例3：

称取6g尿素溶于去离子水配置成60mL溶液，将3g粒度为40目球形γ-Al₂O₃加入上述溶液中，在100℃条件下搅拌15小时。称取9g Mg(NO₃)₂·6H₂O，4gSnCl₄溶于去离子水配置成60mL溶液，加入到上述混合物，120℃温度下搅拌10小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于90℃下干燥，得到MgSnAl-LDHs/Al₂O₃。称取0.3g氯化钯配置成水溶液，将得到的MgSnAl-LDHs/Al₂O₃置于氯化钯水溶液中，于90℃的水浴摇床中放置14小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于100℃下干燥，然后在400℃的温度下焙烧9小时，将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H₂在300℃的温度下还原处理4小时，得到催化剂。得到的催化剂的组成为Pd-Mg-Sn/Al₂O₃，其中活性组分Pd的含量为0.8％，Mg的含量为0.8％，Ti的含量为1.7％，以H₂-TPR/TPD测试得到的Pd的分散度为40.7％。

用同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果对苯二甲酸二甲酯转化率为92％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性92％。

为了比较样品的催化性能，我们称取9g Mg(NO₃)₂·6H₂O，4g SnCl₄和0.3g氯化钯利用共浸渍法制备在Al₂O₃载体表面，在相同评价条件下，得到结果为对苯二甲酸二甲酯转化率为85％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性78％。

Claims (1)

1.一种钯基加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

称取8g尿素溶于去离子水配置成70mL溶液，将3g粒度为100目球形θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃的组合物加入上述溶液中，在100℃条件下搅拌15小时；称取16g Mg(NO₃)₂·6H₂O，6g ZrCl₄溶于去离子水配置成30mL溶液，加入到上述混合物，110℃温度下搅拌14小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥，得到MgZrAl-LDHs/Al₂O₃；称取0.3g氯化钯配置成水溶液，将得到的MgZrAl-LDHs/Al₂O₃置于氯化钯水溶液中，于80℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，然后在500℃的温度下焙烧6小时，将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中，用H₂在400℃的温度下还原处理2.5小时，得到催化剂。