CN105854916B - 一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳酸钙包覆的钯催化剂及其制备工艺，其制备工艺包括以下步骤：1）将钯‑碳催化剂加入到碳酸盐溶液中，搅拌混合均匀；2）边搅拌边加入钙盐溶液；3）过滤，用水洗涤沉淀，再将沉淀保存在水中，得到碳酸钙包覆的钯催化剂。本发明的制备工艺将钯‑碳催化剂通过化学反应包裹在碳酸钙球内，球内是钯/碳催化剂，球壳是碳酸钙，球壳允许气体和溶剂自由通过；本发明的钯催化剂可以应用于催化氢化反应，在反应完毕后只需倾倒出反应液即实现了催化剂的直接原位循环利用，不需要进行过滤、煅烧等工艺，且催化剂仍保持高的催化活性。

Description

一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂及其制备工艺，属于精细化工领域。
背景技术
还原反应在有机合成领域有重要的地位，催化氢化是还原反应的一种重要形式。催化氢化是在催化剂的作用下将氢分子加成到烯基、炔基、氰基等不饱和基团上的反应，通过催化剂的选择和反应条件的控制可以实现选择性合成的目的。催化氢化具有反应易控制、产物纯度高、收率高、副反应少等优点，在实际应用中具有重要意义。
催化剂是影响催化氢化效率的主要因素，目前使用较多的是镍、钯金属催化剂。镍催化剂是通过用氢氧化钠溶液处理镍铝合金来制备，活性相差较大，要求在较高的温度下进行氢化反应，由于价格便宜，在工业上比较常用。钯催化剂常通过将钯负载到碳上制备成钯-碳（Pd-C），使用时不需活化处理，能在室温、较低的氢压下还原很多官能团，作用温和，对毒物的敏感性差，不易中毒，有较高的选择性，是一类性能优良的催化剂，是一种应用范围较广的催化剂。
钯-碳催化剂虽有众多优点，但是它的成本很高，在工业应用中与镍催化剂相比没有竞争优势。由于钯-碳粉末颗粒较细，在反应后处理中易沾附损失，且需要专门的过滤设备和回收处理工艺，同时，若设备发生钯-碳粉末堵塞的问题，将直接增加设备成本和钯-碳损耗成本。另外，钯-碳失活后再生难度大，失活后需要重新制备煅烧，工艺相对复杂。如果在不影响钯-碳催化活性的前提下，既能利用好钯-碳比表面积大的优点，又减少反应后处理工艺复杂程度，降低钯-碳的损耗，那对钯-碳的应用将有很大的促进作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂及其制备工艺。
本发明所采取的技术方案是：
一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂的制备工艺，其包括以下步骤：
1)将钯-碳催化剂加入到碳酸盐溶液中，搅拌混合均匀；
2)边搅拌边加入钙盐溶液；
3)过滤，用水洗涤沉淀，再将沉淀保存在水中，得到碳酸钙包覆的钯-碳催化剂。
步骤1）所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
步骤1）所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为0.2～3mol/L。
步骤1）所述钯-碳催化剂、碳酸盐溶液的质量体积比为1g：（25～100）mL。
步骤2）所述钙盐为氯化钙、氯酸钙、次氯酸钙、溴化钙、溴酸钙、乙酸钙、硝酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、碘化钙中的至少一种。
步骤2）所述钙盐溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L。
步骤1）所述碳酸盐溶液和步骤2）所述钙盐溶液的体积比为1：（0.2～2）。
步骤1）和2）中进行搅拌时搅拌机的转速为20～150rpm。
本发明的有益效果是：本发明的制备工艺将钯-碳催化剂通过化学反应包裹在碳酸钙球内，球内是钯/碳催化剂，球壳是碳酸钙，球壳允许气体和溶剂自由通过；本发明的钯-碳催化剂可以应用于催化氢化反应，在反应完毕后只需倾倒出反应液即实现了催化剂的直接原位循环利用，不需要进行过滤、煅烧等工艺，且催化剂仍保持高的催化活性。
具体实施方式
一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂的制备工艺，其包括以下步骤：
1)将钯-碳催化剂加入到碳酸盐溶液中，搅拌混合均匀；
2)边搅拌边加入钙盐溶液；
3)过滤，用水洗涤沉淀，再将沉淀保存在水中，得到碳酸钙包覆的钯-碳催化剂。
优选的，步骤1）所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
优选的，步骤1）所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为0.2～3mol/L。
优选的，步骤1）所述钯-碳催化剂、碳酸盐溶液的质量体积比为1g：（25～100）mL。
优选的，步骤2）所述钙盐为氯化钙、氯酸钙、次氯酸钙、溴化钙、溴酸钙、乙酸钙、硝酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、碘化钙中的至少一种。
优选的，步骤2）所述钙盐溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L。
优选的，步骤1）所述碳酸盐溶液和步骤2）所述钙盐溶液的体积比为1：（0.2～2）。
优选的，步骤1）和2）中进行搅拌时搅拌机的转速为20～150rpm。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
1）配制50mL摩尔浓度1mol/L的碳酸钠溶液和60mL摩尔浓度1mol/L的氯化钙溶液；
2）将碳酸钠溶液和2g钯-碳催化剂加入带有机械搅拌器的反应釜，开动机械搅拌，调节转速为150rpm，搅拌2min；
3）降低搅拌速度到50rpm，滴加氯化钙溶液，2min后降低搅拌速度到20rpm，搅拌2min，升高搅拌速度到50rpm，滴加氯化钙溶液，2min后降低搅拌速度到20rpm，搅拌2min，重复上述操作，直至氯化钙溶液滴加完，得到一定数量的球体；
4）倾倒出溶液和未包裹的催化剂，然后用去离子水浸泡5分钟后倾倒出液体，重复3～5次，期间挑出破碎的球体，最后保存在去离子水中，得到碳酸钙包覆的钯-碳催化剂。
实施例2：
制备方法同实施例1，区别点在于：选用的碳酸盐溶液为摩尔浓度3mol/L的碳酸钠溶液，体积为100mL；选用的钙盐溶液为摩尔浓度5mol/L的氯化钙溶液，体积为30mL。
实施例3：
制备方法同实施实例1，区别点在于：选用的碳酸盐溶液为摩尔浓度0.2mol/L的碳酸铵溶液，体积为50mL；选用的钙盐溶液为摩尔浓度0.5mol/L的硝酸钙溶液，体积为100mL。
实施例4：
制备方法同实施实例1，区别点在于：选用的碳酸盐溶液为摩尔浓度2mol/L的碳酸钾溶液，体积为50mL；选用的钙盐溶液为摩尔浓度2.5mol/L的氯化钙溶液，体积为30mL。
实施例5：
制备方法同实施实例1，区别点在于：选用的碳酸盐溶液为摩尔浓度1mol/L的碳酸钾溶液，体积为200mL；选用的钙盐溶液为摩尔浓度1mol/L的硝酸钙溶液，体积为50mL。
实施例6：
制备方法同实施实例1，区别点在于：选用的碳酸盐溶液为摩尔浓度1mol/L的碳酸钾溶液，体积为100mL；选用的钙盐溶液为摩尔浓度1mol/L的硫酸氢钙溶液，体积为40mL。
测试例1：
选用实施例1制备的催化剂，进行催化活性以及重复使用测试：
取200mL三口烧瓶，加入45g（28mmol）2，2，6，6-四甲基哌啶酮（CAS：826-36-8）和14g（12mmol）己二胺（CAS：124-09-4），加入实施例1制备的催化剂和50mL无水乙醇。抽真空后充氮气，重复3次，最后一次抽真空后用氢气袋冲入氢气，然后加热40℃反应，TLC跟踪反应（展开剂：环己烷：氨水：甲醇：乙醇：异丙醇=2:3:4:7:8，体积比），反应30h，倾出液体，减压蒸馏除去溶液，得到还原产物粗品，减压蒸馏收集210～220℃（30kPa）馏分，得到目标产物N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-己二胺，反应收率为96%，EI-MS（M+）：394。
倾倒出液体后催化剂留在三口烧瓶中，重复上述反应，N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-己二胺的收率为95%。
重复5次上述反应后，N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-己二胺的收率为93%。
测试例2：
选用实施例3制备的催化剂，进行催化活性以及重复使用测试：
方法步骤同测试例1，催化剂采用实施例3制备的催化剂，第1次反应，目标产物N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-己二胺的收率为95%。
重复5次该反应后，N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-己二胺的收率为93%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
本发明公开了一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂及其制备工艺，其制备工艺包括以下步骤：1）将钯-碳催化剂加入到碳酸盐溶液中，搅拌混合均匀；2）边搅拌边加入钙盐溶液；3）过滤，用水洗涤沉淀，再将沉淀保存在水中，得到碳酸钙包覆的钯-碳催化剂。本发明的制备工艺将钯-碳催化剂通过化学反应包裹在碳酸钙球内，球内是钯/碳催化剂，球壳是碳酸钙，球壳允许气体和溶剂自由通过；本发明的钯-碳催化剂可以应用于催化氢化反应，在反应完毕后只需倾倒出反应液即实现了催化剂的直接原位循环利用，不需要进行过滤、煅烧等工艺，且催化剂仍保持高的催化活性。

Claims (5)

1.一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1）将钯-碳催化剂加入到碳酸盐溶液中，搅拌混合均匀；
2）边搅拌边加入钙盐溶液；
3）过滤，用水洗涤沉淀，再将沉淀保存在水中，得到碳酸钙包覆的钯-碳催化剂；
步骤1）所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为0.2～3mol/L；
步骤1）所述钯-碳催化剂、碳酸盐溶液的质量体积比为1g：（25～100）mL；
步骤2）所述钙盐溶液的摩尔浓度为0.5～5mol/L；
步骤1）所述碳酸盐溶液和步骤2）所述钙盐溶液的体积比为1：（0.2～2）。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤1）所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤2）所述钙盐为氯化钙、氯酸钙、次氯酸钙、溴化钙、溴酸钙、乙酸钙、硝酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、碘化钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：步骤1）和2）中进行搅拌时搅拌机的转速为20～150rpm。
5.权利要求1所述的制备工艺制备的一种碳酸钙包覆的钯-碳催化剂。
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