JP5254006B2 - アミン製造の溶媒としての高級アルコール - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、スポンジ金属触媒上でのニトリル類の水素化による一級アミン類の製造法に関する。水素化の前にニトリルを高級アルコール溶媒中に溶解させる。

２．関連技術の説明
触媒および他の物質（カセイ溶液および／または溶媒など）の存在下でのニトリルの触媒水素化によってアミン類が製造され得ることは周知である。
通常、ニトリル類からアミン類への水素化で使用される溶媒は低分子量のアルコール類、アミド類またはエーテル類（メタノール、エタノール、ジメチルアセトアミド、ジオキサンなど）である。

しかし、これら従来の溶媒は、全て、可燃性であり、スポンジニッケル触媒などの発火性の触媒と混合した場合、特に危険である。さらに、エタノールなどの非常に揮発性の高い物質の使用は特に危険である。なぜなら、このような溶媒の迅速な蒸発によって、触媒の発火が促進されるからである。発火を防止するために、溶媒−触媒混合物を酸素のない環境で取り扱わなければならない。

発明の簡単な要旨
本発明はニトリルの水素化によるアミンの製造法に関し、まず、ニトリル含有混合物を調製する。ニトリル含有混合物は、高級アルコール溶媒、好ましくはｎ−ヘキサノールに溶解したニトリルを含む。本願明細書中で定義される「高級アルコール溶媒」としては、エタノールおよびメタノールよりも高分子量のアルコール類が挙げられる。好ましくは、高級アルコール溶媒としては、Ｃ５〜Ｃ１２のアルコール類、ジオール類、トリオール類および芳香族アルコール類が挙げられるが、これらに限定されない。これらの高級アルコール溶媒は、一般に、揮発性ではなく、可燃性でもない。例えば、ｎ−ヘキサノールは、１４０^ｏＦより高い引火点を有するが、非常な安全性および健康上の問題を全く示さない。

アミン化合物およびニトリル化合物のいくつかは常温および室温で固体である（例えば、オクタデカンジアミン（ＯＤＤＡ）およびオクタデカンジニトリル（ＯＤＤＮ））。ＯＤＤＮは６５〜７０℃の融点を有する。従って、これらの物質を標準的な低圧ニトリル水素化技術で取り扱うことのできる溶媒が必要である。Ｃ１８ジニトリル（ＯＤＤＮ）およびＣ１８ジアミン（ＯＤＤＡ）は蝋状アモルファス固体であるので、この物質においては、非極性パラフィン型溶媒が非常に好適な溶媒である。さらに、水はいくつかの高級アルコール溶媒（ｎ−ヘキサノールなど）に対して少なくとも溶解性が乏しく、このことは、当該製造法において水の濃度を追跡および制御する際に重要である。揮発性でなく、可燃性でもない高級アルコール溶媒を使用することによって、溶媒−触媒混合物の取り扱いの危険性は、大きく減少する。

発明の詳細な説明
懸濁したスポンジ金属触媒上で液相においてニトリル類からアミン類へと変換する連続水素化製造法は、まず、高級アルコール溶媒にニトリルを溶解することでニトリル含有混合物を調製することによって実施される。本願明細書中で定義される「高級アルコール溶媒」としては、エタノールおよびメタノールよりも高分子量のアルコール類が挙げられる。好ましい高級アルコール溶媒としては、Ｃ５〜Ｃ１２のアルコール類、ジオール類、トリオール類および芳香族アルコール類が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい１つの実施態様において、高級アルコール溶媒はｎ−ヘキサノールである。好ましい触媒はスポンジ型金属触媒であり、最も好ましくは鉄およびクロムを含むスポンジニッケル触媒であり、鉄およびクロムを添加することによって水素化反応が促進される。最も好ましくは、スポンジニッケル触媒は、約８５％のニッケル、１０％のアルミニウム、２％のクロムおよび２％の鉄を含む。さらに、スポンジコバルト触媒を使用してもよい。好ましくは、水素化はカセイ溶液の存在下で実施される。好ましいカセイ溶液は、水中に２５重量％のカセイ物質を含む。カセイ物質としては、好ましくは、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。より好ましくは、カセイ物質は、２またはそれよりも多くのアルカリ金属水酸化物の混合物である。例えば、カセイ物質は、好ましくは、５０重量％の水酸化ナトリウムおよび５０重量％の水酸化カリウムを含む混合物である。

高収率かつ高選択性でのアミン（オクタデカンジアミンなど）の好ましい製造法において、当該製造法は、ニトリル含有混合物および水素を液体反応媒体に供給することによって、４５〜１５０ｐｓｉｇの圧力、７０℃〜１００℃の温度で実施してもよく、この液体反応媒体は、生成したアミンと共に、水、カセイ溶液および微細に分離したニッケル触媒を含み、ニッケル触媒は反応媒体の液体成分中に分散されている。クロムおよび／または鉄などのプロモーター金属の存在下または不在下、触媒（好ましくは、スポンジ型ニッケル触媒）は、水素化の間にその活性を損なう場合もある。

触媒量で所定レベルの触媒活性を維持するためには、反応媒体中の触媒が徐々に再生することが必要である（好ましくは、米国特許第４４２９１５９号（Ｃｕｔｃｈｅｎｓら）に記載の通りであり、米国特許第４４２９１５９号は本明細書中に参考として援用される）。この再生は、以下の工程によって達成される：触媒を含む一定量の反応媒体を再生用の容器に除去する工程、触媒を沈殿させる工程、上澄み有機層をデカントし、反応容器に戻す工程、および触媒を水洗して触媒から混入物を除去し、その後、触媒を反応器へと再生利用する工程。反応器内での触媒活性の増加に新たな少量の触媒の添加が必要である場合、再生利用触媒は、新たな触媒と再生利用された触媒との混合物から構成されていてもよい。

本発明の低圧ニトリル水素化製造法の有効性を増大させるために、好ましくは、有効量の安価なカセイ水酸化物をスポンジニッケル触媒に導入して反応の選択性を増大させる。水酸化物は、好ましくは、周期表の第ＩＡ族（「アルカリ金属」）元素の水酸化物であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、カセイアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムおよびそれらの混合物である。

本発明での用途に適した触媒は、スポンジ型触媒であり、こらは、「スケルタル（skeletal）」または「ラネー型（Raney（登録商標）-type）」金属触媒としても公知である。本発明の低圧水素化製造法において用いられる好ましいニッケル触媒はスポンジニッケルである。この触媒は、多数の供給源（W.R. Grace and Co.; Degussa; Johnson Matthey）から市販されている。また、触媒は、文献（例えば、Mozingo in Organic Syntheses Collected Volume 3, p. 181; および Fieser and Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1, pp. 723-731））およびその中で挙げられた文献に記載のかなり多くの方法を用いて製造してもよい。

好ましくは、触媒は、まず、適切な重量の触媒（水中）を得る工程、次いで、触媒から水を除き、ジオキサンで洗浄する工程、続いて、高級アルコール溶媒（例えば、ｎ−ヘキサノール）で洗浄する工程によって調製される。

本発明によると、広範な種類のニトリル類を水素化することができ、対応するアミン類を得ることができる。水素化手順は、従来のアジポニトリル（ＡＤＮ）からヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）への水素化法に基づく。例えば、スポンジニッケル触媒を用いたオクタデカンジニトリル（ＯＤＤＮ）からオクタデカンジアミン（ＯＤＤＡ）への化学反応を以下に示す。

この水素化製造法の主な変更点は、ニトリルとともに高級アルコール溶媒、好ましくはｎ−ヘキサノールを用いることである。

本発明はあらゆるアミンの製造法に適用可能であり、アミンとしては、脂肪族および芳香族アミン類およびそれらの誘導体、例えば、オクタデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、獣脂アミン類などが挙げられ、アミンはニトリルから製造され、ニトリルとしては、脂肪族および芳香族ニトリル類およびそれらの誘導体、例えば、オクタデカンジニトリル、獣脂ニトリル類、ベンジルニトリル類などが挙げられ、当該製造法において、触媒は、液体反応媒体中に懸濁されている。

水素化は懸濁触媒を用いて実施される。懸濁液形態での水素化に適した反応器は、撹拌容器、ジェットループ反応器またはバブルカラムである。好ましい実施態様において、水素化は、５０〜５００ｐｓｉｇ、最も好ましくは１００〜５００ｐｓｉｇの圧力、７５〜１５０℃、最も好ましくは９０〜１１０℃の温度において、ニトリル含有混合物および水素を液体反応媒体中に供給することによって実施される。

実施例
以下の実施例は、ＯＤＤＮからＯＤＤＡへの水素化におけるｎ−ヘキサノールの高級アルコール溶媒としての用途を示す。他のニトリル類、アミン類および高級アルコール溶媒類の使用によって同様の利益が得られることは当業者には当然明らかとなる。本発明は以下の例によって限定されない。

１リットルのオートクレーブ反応器を用いて水素をオクタデカンジニトリルと反応させる。オートクレーブ反応器は、２枚のタービンブレード、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｍａｘ^ＴＭ型攪拌機、コイル（コイルは底部に延長し、温度制御浴からの熱交換液を循環させて温度を制御する）および水素供給ライン（水素供給ラインは、液面よりも下側に配置されたステンレス鋼製フリットに結合されている）を備える。圧力低下時には、圧力ゲージおよびレギュレータを備えたシリンダーから水素を供給することによって、水素を反応器に添加する。水素をマスフローメーターを通して流す。Ｉｓｃｏ Ｍｏｄｅｌ ５００Ｄシリンジポンプを用いて５０重量％のニトリル含有混合物（オクタデカンジニトリル（ｎ−ヘキサノール中））をオートクレーブにポンピングする。３７．５グラムのスポンジニッケル触媒をオートクレーブに充填し、鉄およびクロムを添加して水素化反応を促進させる。スポンジニッケル触媒は、最も好ましくは、約８５％のニッケル、１０％のアルミニウム、２％のクロムおよび２％の鉄を含む。触媒を水で３回洗浄し、ジオキサンで３回洗浄し、そしてｎ−ヘキサノールで３回洗浄する。洗浄した触媒およびｎ−ヘキサノールのスラリー（５０ｍｌの量に調整）をオートクレーブに充填する。また、２６５ｍｌのｎ−ヘキサノールおよび３ｍｌの２５重量％カセイ水溶液を充填する。この実施例において、２５重量％のカセイ成分は、５０重量％の水酸化ナトリウムおよび５０重量％の水酸化カリウムを含む混合物である。攪拌機を作動し、オートクレーブを６０℃に加熱し、窒素で３回パージし、水素で３回パージし、次いで、水素と共に５００ｐｓｉｇに加圧する。次いで、オートクレーブを９０℃に加熱し、５分間圧力を確認する。次いで、シリンジポンプを用いてニトリル含有混合物（０．０４重量％の水を含む）のオートクレーブへの供給（５ｍｌ／分）を開始する。実施の間、圧力を５００ｐｓｉｇ、温度を９０℃で維持する。２７分後、供給を停止し、オートクレーブから１５０グラムのサンプルを取り出し、次いで、供給を同一条件で再開する。次いで、この手順を合計６サイクル繰り返す。６サイクル後の生成物質（溶媒除去）を分析した結果、オクタデカンジニトリル（面積計測正規化（area count normalization）による分析の結果９１％）から製造したオクタデカンジアミンは９０％である。

溶媒としてｎ−ヘキサノールを用いて３種類の実施を行い、上記と同様の手順を用いてカセイ溶液の影響および圧力変化の影響を比較した。手順の例外を以下に示す。第１の実施では５０％ＯＤＤＮ（ｎ−ヘキサノール中）を供給物（供給速度５ｍｌ／分）として用い、カセイ溶液をオートクレーブに添加しなかった。温度は９０℃であり、圧力は５００ｐｓｉｇであった。このカセイ成分を用いない実施は、水素の半減期が非常に長いことから、２サイクル後に停止した。従って、カセイ溶液は、この製造法の選択性に関して重量な役割を果たさないことが分かる一方で、触媒の不活化防止において重量な役割を果たす。第２の実施は、最初の例と同一であるが、３ｍｌのカセイ溶液を導入した。この実施は、触媒不活化の兆候を示すことなく、良好な選択性で首尾よく進行した。最後の実施は、１００ｐｓｉｇで行ったことを除いて、第２の実施と同一であった。低圧での実施においても首尾よく進行することが分かった。触媒不活化の兆候は現れなかった。しかし、クロマトグラムの分析からは、このような低圧での実施では特定の不純物のレベルが高く、ニトリルが完全に転換されない場合もあり得ることが分かる。従って、より高圧で転換を実施し、ニトリルの良好な総転換（overall conversion）を確実にすることが好ましい。

比較例
ジオキサンが低圧ニトリル水素化技術に適用可能であることは公知であるが、このことはスケールアップに際していくつかの重大なＥＳ＆Ｈ問題を提示する。ジオキサンは、可燃性であり、しかも、発癌性物質である疑いがある。従って、様々な溶媒を選択し、試験することによって、溶媒がどの程度までＯＤＤＡを溶解し得るかを決定した。

溶媒選択の過程において、種々様々な種類の溶媒を確認し、その物質がその程度までＯＤＤＡを溶解し得るかを試験することが必要であった。比較の基準はジオキサンであり、そして、ＯＤＤＡを含まない０．２５ｇの乾燥溶媒をサンプル瓶中に秤量し、０．７５ｇの溶媒を添加した。次いで、サンプル瓶を６０℃のオーブン中に入れ、どの程度までジアミンが溶解し得るかを目視にて観察した。評価した溶媒は、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、２−メトキシエチルエーテルおよびｎ−ヘキサノールであった。この試験は、その性質上、定性試験であり、その溶解度の限度は測定しなかった。しかし、ｎ−ヘキサノールが最も良好な溶媒であり、２−メトキシエチルエーテルが中程度（１，４−ジオキサンと同程度）の溶媒であり、その他は貧溶媒であることが観察された。従って、ＯＤＤＡはパラフィン様であり、アミン様ではないことが分かる。なぜなら、最も極性の低い溶媒がおそらく最も良好に作用するからである。実際、ｎ−ヘキサノールがこのような良好な溶媒であり、溶媒中のアミン濃度を５０重量％まで上昇することができ、反応生成物を５０℃であっても液体として取り扱うことができる。さらに、ｎ−ヘキサノールは１４５^ｏＦの引火点を有し、以下の安全評価を有する。
健康評価 ：１（わずか）
可燃性評価：２（穏やか）
反応性評価：１（わずか）
接触評価 ：２（穏やか）
従って、この粗製物質は、環境、安全性および衛生の観点から、非常に容易に取り扱うことができ、溶液濃度を２倍にすることができ、この事実は、この物質をより低コストでより迅速に処理できることを意味する。

本発明を好ましい実施態様について開示したが、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の多数のさらなる変更および改変が可能であることが理解されるだろう。

Claims (18)

1. 水素化によるニトリルからのアミンの製造方法であって、当該製造方法が、
   （ａ）スポンジ金属触媒およびアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ金属水酸化物溶液を含む反応器にニトリル含有混合物および水素を供給する工程であって、該ニトリル含有混合物が、Ｃ５〜Ｃ１２のアルコール、ジオール、トリオールおよび芳香族アルコールからなる群から選択される高級アルコール溶媒に溶解したニトリルを含む、工程、および
   （ｂ）該ニトリルを水素化してアミンを形成する工程、
   を包含する、方法。
2. 前記アルカリ金属水酸化物溶液が水中に２５重量％のアルカリ金属の水酸化物を含む、請求項１の方法。
3. 前記アルカリ金属の水酸化物が、５０重量％の水酸化ナトリウムおよび５０重量％の水酸化カリウムを含む混合物である、請求項１の方法。
4. 前記高級アルコール溶媒がｎ−ヘキサノールである、請求項１の方法。
5. 前記ニトリルがオクタデカンジニトリルである、請求項４の方法。
6. 前記ニトリルが、脂肪族ニトリルおよび芳香族ニトリルからなる群から選択される、請求項１の方法。
7. 前記ニトリルが、プロピオニトリル、獣脂ニトリルおよびベンジルニトリルからなる群から選択される、請求項６の方法。
8. 前記ニトリルがオクタデカンジニトリルである、請求項６の方法。
9. 前記高級アルコール溶媒がｎ−ヘキサノールである、請求項６の方法。
10. 前記アミンが、脂肪族アミンおよび芳香族アミンからなる群から選択される、請求項１の方法。
11. 前記アミンが、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミンおよび獣脂アミンからなる群から選択される、請求項１０の方法。
12. 前記アミンがオクタデカンジアミンである、請求項１０の方法。
13. 前記スポンジ金属触媒がスポンジニッケル触媒である、請求項１の方法。
14. 前記反応器を７５〜１５０℃の温度で操作する、請求項１の方法。
15. 前記反応器を９０〜１１０℃の温度で操作する、請求項１４の方法。
16. 前記反応器を０．３４〜３．４５ＭＰａ（５０〜５００ｐｓｉｇ）の圧力で操作する、請求項１の方法。
17. 前記反応器を０．６９〜３．４５ＭＰａ（１００〜５００ｐｓｉｇ）の圧力で操作する、請求項１６の方法。
18. 前記ニトリル含有混合物が、前記ニトリルを５０重量％、前記高級アルコール溶媒を５０重量％含む、請求項１の方法。