JPS598262B2 - Ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 - Google Patents
Ｐ−フエニレンジアミンの製造方法Info
- Publication number
- JPS598262B2 JPS598262B2 JP50107994A JP10799475A JPS598262B2 JP S598262 B2 JPS598262 B2 JP S598262B2 JP 50107994 A JP50107994 A JP 50107994A JP 10799475 A JP10799475 A JP 10799475A JP S598262 B2 JPS598262 B2 JP S598262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- phenylenediamine
- hydrogen
- catalyst
- dinitroazobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４ ・ ４’−ジニトロアゾベンゼン及び（又
は）４ ・ ４’−ジニトロアゾキシベンゼンを水素化
してＰ−フェニレンジアミンを製造する方法に関する。
は）４ ・ ４’−ジニトロアゾキシベンゼンを水素化
してＰ−フェニレンジアミンを製造する方法に関する。
Ｐ−フェニレンジアミンは工業的に多方面に使用される
。例えば、耐熱性高分子の製造の原料、写真における発
色剤、染料、顔料の原料、ゴム工業においては酸化防止
剤として使用されている重要な化合物である。従来、Ｐ
−フェニレンジアミンの合成法としてｐ−ニトロアニリ
ンを鉄一塩酸で還元する方法。
。例えば、耐熱性高分子の製造の原料、写真における発
色剤、染料、顔料の原料、ゴム工業においては酸化防止
剤として使用されている重要な化合物である。従来、Ｐ
−フェニレンジアミンの合成法としてｐ−ニトロアニリ
ンを鉄一塩酸で還元する方法。
ｐ−ジクロロベンゼンをアンモノリンスする方法。ｐ−
ジニトロベンゼンを水素化還元する方法。テレフタル酸
アミドをホフマン分解する方法等が知られている。更に
は、４−アミノアゾベンゼンを原料とし水素化する方法
が報告されている。
ジニトロベンゼンを水素化還元する方法。テレフタル酸
アミドをホフマン分解する方法等が知られている。更に
は、４−アミノアゾベンゼンを原料とし水素化する方法
が報告されている。
即ち、米国特許２７０８６８０号明細書においては４−
アミノアゾベンゼンを鉄一塩酸で水素化する方法を提案
している。又、ＪＡＣＳＩ上 １４１１（１９３４）に
おいては白金或はニッケルを触媒として水素化する方法
を提案している。しかしながら、これらの方法は原料４
−アミノアゾベンゼンから目的のＰ−フェニレンジアミ
ンと同一モル数の多量のアニリンを同時に副生するため
、生成物の分離および経済的な面から有効な方法とは云
えない。更に、Ｂｅｒｉｃｈｔｅｄ、Ｄ、Ｃｈｅｍ、Ｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ５２３５（１８７２）には４
・ ４’−ジニトロアゾベンゼンを硫化アンモニウムを
用い封管中で１００゜に加熱しｐ−フェニレンジアミン
を得たと云う記載がある。しかしながら、硫化アンモニ
ウムを使用するこの反応においては生成するＰ一フェニ
レンジアミンの分離、精製に手間が掛る、又、副生成物
として廃棄が問題となる硫黄化合物が生成し、合成法と
して良法とは云えない。本発明者等は４ ・４’−ジニ
トロアゾベンゼン及び（又は）４ ・４’−ジニトロア
ゾキシベンゼンを出発原料とし高収率でＰ−フェニレン
ジアミンを得る方法について鋭意研究した結果、高収率
でＰ−フェニレンジアミンが得られる方法を見出し本発
明に到達した。即ち、本発明は４ ・ ４’−ジニトロ
アゾベンゼン及び（又は）４ ・ ４’−ジニトロアゾ
キシベンゼンを水素化触媒の存在下に分子状水素で接触
水素化することを特徴とする新規なｐ−フェニレンジア
ミンの製造方法である。
アミノアゾベンゼンを鉄一塩酸で水素化する方法を提案
している。又、ＪＡＣＳＩ上 １４１１（１９３４）に
おいては白金或はニッケルを触媒として水素化する方法
を提案している。しかしながら、これらの方法は原料４
−アミノアゾベンゼンから目的のＰ−フェニレンジアミ
ンと同一モル数の多量のアニリンを同時に副生するため
、生成物の分離および経済的な面から有効な方法とは云
えない。更に、Ｂｅｒｉｃｈｔｅｄ、Ｄ、Ｃｈｅｍ、Ｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ５２３５（１８７２）には４
・ ４’−ジニトロアゾベンゼンを硫化アンモニウムを
用い封管中で１００゜に加熱しｐ−フェニレンジアミン
を得たと云う記載がある。しかしながら、硫化アンモニ
ウムを使用するこの反応においては生成するＰ一フェニ
レンジアミンの分離、精製に手間が掛る、又、副生成物
として廃棄が問題となる硫黄化合物が生成し、合成法と
して良法とは云えない。本発明者等は４ ・４’−ジニ
トロアゾベンゼン及び（又は）４ ・４’−ジニトロア
ゾキシベンゼンを出発原料とし高収率でＰ−フェニレン
ジアミンを得る方法について鋭意研究した結果、高収率
でＰ−フェニレンジアミンが得られる方法を見出し本発
明に到達した。即ち、本発明は４ ・ ４’−ジニトロ
アゾベンゼン及び（又は）４ ・ ４’−ジニトロアゾ
キシベンゼンを水素化触媒の存在下に分子状水素で接触
水素化することを特徴とする新規なｐ−フェニレンジア
ミンの製造方法である。
本発明における反応方法は、原料４ ・４’−ジニトロ
アゾベンゼン及び（又は）４ ・ ４’−ジニトロアゾ
キシベンゼンを適当な溶媒に溶解或は懸濁させる。
アゾベンゼン及び（又は）４ ・ ４’−ジニトロアゾ
キシベンゼンを適当な溶媒に溶解或は懸濁させる。
これに水素化触媒を添加して反応用の溶液とする。これ
を所定の温度において攪拌下に水素と接触させ反応させ
る。又、場合により耐圧反応容器中で高圧下に水素と反
応させるものである。本発明において使用される原料の
４ ・ ４’−ジニトロアゾベンゼン及び（又は）４・
４′−ジニトロアゾキシベンゼンはアゾベンゼンの硝酸
によるニトロ化、或はＰ−ニトロアニリンからジアゾニ
ウム塩径由で合成する方法等が掲げられるが、その製造
において何等制限されるものではない。本発明において
使用される水素化触媒は、４・ｌ−ジニトロアゾベン中
に含まれるニトロ基をアミノ基に還元し、アゾ基及び（
又は）アゾキシ基を水素化開裂してアミノ基にする両活
性を有することが必要である。この目的を充たす本発明
に使用される触媒として多くの一般的な水素化触媒が用
いられる。例えば白金族金属、ニツケル、コバルト、銅
、レニウム、イリジウム等の触媒が掲げられる。更に具
体的には白金黒、コロイド白金、酸化白金、パラジウム
黒、パラジウム炭素、酸化パラジウム、コロイドパラジ
ウム、還元ニツケル、ラネーニツケル、レニウム黒、コ
ロイド状イリジウム、銅クロム酸化物、酸化モリブテン
、コバルトクロム酸化物等が掲げられる。
を所定の温度において攪拌下に水素と接触させ反応させ
る。又、場合により耐圧反応容器中で高圧下に水素と反
応させるものである。本発明において使用される原料の
４ ・ ４’−ジニトロアゾベンゼン及び（又は）４・
４′−ジニトロアゾキシベンゼンはアゾベンゼンの硝酸
によるニトロ化、或はＰ−ニトロアニリンからジアゾニ
ウム塩径由で合成する方法等が掲げられるが、その製造
において何等制限されるものではない。本発明において
使用される水素化触媒は、４・ｌ−ジニトロアゾベン中
に含まれるニトロ基をアミノ基に還元し、アゾ基及び（
又は）アゾキシ基を水素化開裂してアミノ基にする両活
性を有することが必要である。この目的を充たす本発明
に使用される触媒として多くの一般的な水素化触媒が用
いられる。例えば白金族金属、ニツケル、コバルト、銅
、レニウム、イリジウム等の触媒が掲げられる。更に具
体的には白金黒、コロイド白金、酸化白金、パラジウム
黒、パラジウム炭素、酸化パラジウム、コロイドパラジ
ウム、還元ニツケル、ラネーニツケル、レニウム黒、コ
ロイド状イリジウム、銅クロム酸化物、酸化モリブテン
、コバルトクロム酸化物等が掲げられる。
この内で特に白金族金属およびニツケルカ拗果的な触媒
である。又、触媒を担体上に付着させることにより、触
媒の表面積を大きくし、反応速度を上げる上で効果的な
場合がある。
である。又、触媒を担体上に付着させることにより、触
媒の表面積を大きくし、反応速度を上げる上で効果的な
場合がある。
この様な点から担体の使用は多くの場合に望ましい。使
用される担体としては、例えば、アルミナ、シリカゲル
、珪藻土、活性土類、石綿、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化クロム、庚酸バリウム等が掲げられる。これら
の触媒は単独或は複数種類で使用される。本発明におい
て使用される触媒量は、多い方が反応速度を速める点で
有利であるが、触媒の種類、反応条件および反応操作に
より使用量が定まる。
用される担体としては、例えば、アルミナ、シリカゲル
、珪藻土、活性土類、石綿、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化クロム、庚酸バリウム等が掲げられる。これら
の触媒は単独或は複数種類で使用される。本発明におい
て使用される触媒量は、多い方が反応速度を速める点で
有利であるが、触媒の種類、反応条件および反応操作に
より使用量が定まる。
本発明において一般に使用される触媒量は原料４・４′
−ジニトロアゾベンゼン及び（又は）４・４′−ジニト
ロアゾキシベンゼンに対し０．１〜３０重量％が適当で
あるが、何等この範囲に限定されるものではない。本発
明において用いられる溶剤は、反応系で水素化反応等の
反応を起さなく安定であることが必要であり、この様な
溶剤であれば多くの場合用いることが出来るが、原料４
・ｌ−ジニトロアゾベンゼン及び（又は）４・４′−ジ
ニトロアゾキシベンゼンを溶解させるものであれば更に
好ましい。
−ジニトロアゾベンゼン及び（又は）４・４′−ジニト
ロアゾキシベンゼンに対し０．１〜３０重量％が適当で
あるが、何等この範囲に限定されるものではない。本発
明において用いられる溶剤は、反応系で水素化反応等の
反応を起さなく安定であることが必要であり、この様な
溶剤であれば多くの場合用いることが出来るが、原料４
・ｌ−ジニトロアゾベンゼン及び（又は）４・４′−ジ
ニトロアゾキシベンゼンを溶解させるものであれば更に
好ましい。
又水を溶媒或は混合溶媒として使用する場合には、強い
酸性においては時として目的外の副反応が起ることが有
る。使用される溶媒として、例えば、水、メタノール、
エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、エーテル、酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ドが掲げられる。
酸性においては時として目的外の副反応が起ることが有
る。使用される溶媒として、例えば、水、メタノール、
エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、エーテル、酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ドが掲げられる。
本発明において使用される水素は工業的に大量に生産さ
れている分子状水素で充分である。
れている分子状水素で充分である。
水素は原料４・４′−ジニトロアゾベンゼン及び（又は
）４・４′−ジニトロアゾキシベンゼン、水素化触媒お
よび溶媒を入れた容器中に充填され反応に用いられる。
充填される水素圧は用いられ水素化触媒、反応温度、仕
込原料の重量により異なるが１〜１５０ａｔｍ．におい
て行うのが都合が良いが、何等この範囲に制限されるべ
きものでなく、一般に水素圧が高い方が反応速度を速め
る点において望ましい。水素の充填は還元に必要な量を
最初から行うか、或は反応の進行と共に消費された水素
の量を、この消費に担当する量か、または消費される量
より多量あるいは少量の水素を補充しても良い。
）４・４′−ジニトロアゾキシベンゼン、水素化触媒お
よび溶媒を入れた容器中に充填され反応に用いられる。
充填される水素圧は用いられ水素化触媒、反応温度、仕
込原料の重量により異なるが１〜１５０ａｔｍ．におい
て行うのが都合が良いが、何等この範囲に制限されるべ
きものでなく、一般に水素圧が高い方が反応速度を速め
る点において望ましい。水素の充填は還元に必要な量を
最初から行うか、或は反応の進行と共に消費された水素
の量を、この消費に担当する量か、または消費される量
より多量あるいは少量の水素を補充しても良い。
本発明において行なわれる反応温度は、使用される水素
化触媒の種類、水素圧力等により異なるが、一般に１０
〜３００℃の範囲であるが、何等この範囲に限定される
ものではない。又、触媒の種類により異なるが、反応温
度が低過ぎると反応が遅いか、或は反応中間体で停止し
たり、或は全然進行しない場合がある。
化触媒の種類、水素圧力等により異なるが、一般に１０
〜３００℃の範囲であるが、何等この範囲に限定される
ものではない。又、触媒の種類により異なるが、反応温
度が低過ぎると反応が遅いか、或は反応中間体で停止し
たり、或は全然進行しない場合がある。
一方、反応温度が高過ぎると目的外の反応物、例えば、
芳香核の水素化物、ジアリールアミン等の副生成物が生
成することがある。反応の終点は、一般には仕込水素の
減量で分る。
芳香核の水素化物、ジアリールアミン等の副生成物が生
成することがある。反応の終点は、一般には仕込水素の
減量で分る。
即ち、計算量の水素の吸収が常圧における反応において
は吸収容量で測定され、加圧反応においては減少する圧
力計の圧力で測定される。本発明方法の利点の一つは接
触水素化法であり、従つて反応混合物からの生成Ｐ−フ
エニレンジアミンの分離が容易である。
は吸収容量で測定され、加圧反応においては減少する圧
力計の圧力で測定される。本発明方法の利点の一つは接
触水素化法であり、従つて反応混合物からの生成Ｐ−フ
エニレンジアミンの分離が容易である。
多くの場合、反応混合物から生成したＰ−フエニレンジ
アミンの分離は触媒を分離した後に、一般に用いられる
方法、例えば、蒸溜、再結晶により分離、精製される。
以下に実施例を掲げて説明する。実施例 １〜２ 振盪器上に固定された、ガス導入管を備えた２００ｍ１
の硝子反応器に４・４′−ジニトロアゾベンゼンを３．
４７仕込み、更に所定の水素化触媒および溶媒５０ｍ１
を加える。
アミンの分離は触媒を分離した後に、一般に用いられる
方法、例えば、蒸溜、再結晶により分離、精製される。
以下に実施例を掲げて説明する。実施例 １〜２ 振盪器上に固定された、ガス導入管を備えた２００ｍ１
の硝子反応器に４・４′−ジニトロアゾベンゼンを３．
４７仕込み、更に所定の水素化触媒および溶媒５０ｍ１
を加える。
反応器内を水素に置換し、所定の温度において振盪下に
水素圧が常圧を保つ様にガスホルダーから水素を導入し
ながら反応を行つた。反応した水素量が計算量或は吸収
が殆んど示さなくなつた時点で反応を終了させた。反応
混合物を▲過し、更に充分に固形分の触媒をアルコール
で洗滌した▲液をガスクロマトグラフイで生成したＰ−
フエニレンジアミンの定量分析を行つた。又、生成物の
確認は反応混合物を▲過した▲液分をガスクロマトグラ
フイで標品との比較で行つた。更に上記の沢液分を窒素
気流下で溶媒を除去した残渣をベンゼンから再結晶して
融点１４３〜１４４℃の結晶を得た。これはＰ−フエニ
レンジアミンのＩＲスペクトルに完全に一致した。反応
の結果は表１に示す。実施例 ３〜１０ 攪拌器、圧力計およびガス導入管を備えた１００ｍ１の
耐圧反応器に４・４′−ジニトロアゾベンゼンを１，７
ｙ所定の水素化触媒および溶媒２５ｍ１を仕込む。
水素圧が常圧を保つ様にガスホルダーから水素を導入し
ながら反応を行つた。反応した水素量が計算量或は吸収
が殆んど示さなくなつた時点で反応を終了させた。反応
混合物を▲過し、更に充分に固形分の触媒をアルコール
で洗滌した▲液をガスクロマトグラフイで生成したＰ−
フエニレンジアミンの定量分析を行つた。又、生成物の
確認は反応混合物を▲過した▲液分をガスクロマトグラ
フイで標品との比較で行つた。更に上記の沢液分を窒素
気流下で溶媒を除去した残渣をベンゼンから再結晶して
融点１４３〜１４４℃の結晶を得た。これはＰ−フエニ
レンジアミンのＩＲスペクトルに完全に一致した。反応
の結果は表１に示す。実施例 ３〜１０ 攪拌器、圧力計およびガス導入管を備えた１００ｍ１の
耐圧反応器に４・４′−ジニトロアゾベンゼンを１，７
ｙ所定の水素化触媒および溶媒２５ｍ１を仕込む。
更に気密にした反応器内を窒素で置換した後に、ガス導
入管から所定圧の水素を導入する。この反応器を所定温
度の油槽或は水槽中に入れ攪拌下に反応を行つた。反応
混合物からの生成Ｐ−フエニレンジアミンの定量及び確
認は実施例１に従つた。結果は表２に示した。実施例
１１ 実施例３と同一装置および操作において４・４′ジニト
ロアゾキシベンを１．８７、ＰｔＯ２を０．２１、エタ
ノールを２５ｍ１に仕込み、水素圧力を′） ６０ａｔ
ｍにおいて６時間反応を行つた。
入管から所定圧の水素を導入する。この反応器を所定温
度の油槽或は水槽中に入れ攪拌下に反応を行つた。反応
混合物からの生成Ｐ−フエニレンジアミンの定量及び確
認は実施例１に従つた。結果は表２に示した。実施例
１１ 実施例３と同一装置および操作において４・４′ジニト
ロアゾキシベンを１．８７、ＰｔＯ２を０．２１、エタ
ノールを２５ｍ１に仕込み、水素圧力を′） ６０ａｔ
ｍにおいて６時間反応を行つた。
Claims (1)
- １ ４・４′−ジニトロアゾベンゼン及び／又は４・４
′−ジニトロアゾキシベンゼンを水素化触媒の存在下に
分子状水素で接触水素化することを特徴とするｐ−フェ
ニレンジアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50107994A JPS598262B2 (ja) | 1975-09-08 | 1975-09-08 | Ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50107994A JPS598262B2 (ja) | 1975-09-08 | 1975-09-08 | Ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5233633A JPS5233633A (en) | 1977-03-14 |
| JPS598262B2 true JPS598262B2 (ja) | 1984-02-23 |
Family
ID=14473278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50107994A Expired JPS598262B2 (ja) | 1975-09-08 | 1975-09-08 | Ｐ−フエニレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598262B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL109576A0 (en) * | 1994-05-06 | 1994-08-26 | Tambour Ltd | Process for the manufacture of p-phenetidine |
| CN109046343B (zh) * | 2018-08-29 | 2021-07-13 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种用于气相加氢的铂石棉催化剂球及其制备方法 |
| CN109847738A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-06-07 | 杭州师范大学 | 一种新型催化制备异丙胺的方法 |
-
1975
- 1975-09-08 JP JP50107994A patent/JPS598262B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5233633A (en) | 1977-03-14 |
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