JPS6247A - Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法Info
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- JPS6247A JPS6247A JP60135719A JP13571985A JPS6247A JP S6247 A JPS6247 A JP S6247A JP 60135719 A JP60135719 A JP 60135719A JP 13571985 A JP13571985 A JP 13571985A JP S6247 A JPS6247 A JP S6247A
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- Japan
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- reaction
- alkylating agent
- formula
- hydrogen
- aldehyde
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なって、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒ
ドロキシル基またはスルホン基を示す。また、Ｒ１およ
びＲ２が核ａと一諸になってナフタリン核を示すことも
ある。
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒ
ドロキシル基またはスルホン基を示す。また、Ｒ１およ
びＲ２が核ａと一諸になってナフタリン核を示すことも
ある。
Ｒ８は炭素数８以下のアルキル基を示す。）で示される
Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法に関する。
Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法に関する。
前記一般式（’ｆ）で示されるＮ−モノアルキルアニリ
ン誘導体は医・農薬あるいは各種工業薬品の中間体ある
いは最終製品として重要であり、従来よりその製造法と
しては、たとえばアニリン化合物と脂肪族アルデヒドを
、金属触媒の存在下に水素とともに反応させる方法（特
公昭４２−２６２９０号公報）が知られている。
ン誘導体は医・農薬あるいは各種工業薬品の中間体ある
いは最終製品として重要であり、従来よりその製造法と
しては、たとえばアニリン化合物と脂肪族アルデヒドを
、金属触媒の存在下に水素とともに反応させる方法（特
公昭４２−２６２９０号公報）が知られている。
しかし、この方法は炭素数の多いアルデヒドをアルキル
化剤とする場合には有効であっても、炭素数が８以下の
アルデヒドを使用した場合にはジアルキル体の生成が多
（なり、Ｎ−モノ低級アルキルアニリン誘導体の工業的
製造法としては不満足なものであった。
化剤とする場合には有効であっても、炭素数が８以下の
アルデヒドを使用した場合にはジアルキル体の生成が多
（なり、Ｎ−モノ低級アルキルアニリン誘導体の工業的
製造法としては不満足なものであった。
このようなことから、本発明者らはＮ−置換アールキル
基の炭素数が８以下のＮ−モノ置換アルキルアニリン誘
導体を、高純度、高収率でかつ実施容易に製造する方法
について種々検討の結果、炭素数８以下のアルデヒドを
アルキル化剤とし、しかも該アルデヒドを反応系に遂次
的に添加して還元アルキル化することにより上記目的が
達せられることを見出し、本発明に至った。
基の炭素数が８以下のＮ−モノ置換アルキルアニリン誘
導体を、高純度、高収率でかつ実施容易に製造する方法
について種々検討の結果、炭素数８以下のアルデヒドを
アルキル化剤とし、しかも該アルデヒドを反応系に遂次
的に添加して還元アルキル化することにより上記目的が
達せられることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する）
で示されるアニリン化合物に、周期律表第■繕に属する
金属触媒の存在下、炭素数３以下のアルデヒドを逐次的
に添加しながら水素とともに反応させて還元的にモノア
ルキル化せしめることからなる前記一般式＜Ｘ＞で示さ
れるＮ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法を提供
するものである。
金属触媒の存在下、炭素数３以下のアルデヒドを逐次的
に添加しながら水素とともに反応させて還元的にモノア
ルキル化せしめることからなる前記一般式＜Ｘ＞で示さ
れるＮ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法を提供
するものである。
本発明において、原料として用いられるアニリン化合物
は前記一般式（ＩＩ）で示されるとおりであるが、核酸
における置換基Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基、ア
ルコキシル基は低級アルキル基、低級アルコキシル基で
あることが好ましい。
は前記一般式（ＩＩ）で示されるとおりであるが、核酸
における置換基Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基、ア
ルコキシル基は低級アルキル基、低級アルコキシル基で
あることが好ましい。
このようなアニリン化合物として、たとえばアニリン、
クロルアニリン、ブロムアニリン、ジクロルアニリン、
トルイジン、フロピルアニリン、アニシジン、フェネチ
ジン、アミノフェノール、アミノフェノールスルホン酸
、アニリン（モノまたはジノスルホン酸、キシリジン、
アミノクレゾール、ナフチルアミンなどが挙げられる。
クロルアニリン、ブロムアニリン、ジクロルアニリン、
トルイジン、フロピルアニリン、アニシジン、フェネチ
ジン、アミノフェノール、アミノフェノールスルホン酸
、アニリン（モノまたはジノスルホン酸、キシリジン、
アミノクレゾール、ナフチルアミンなどが挙げられる。
また、もう一方の原料である炭素数８以下のアルデヒド
とは、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒドであり、その使用量は上記アニ
リン化合物に対して通常１〜１．２モル倍である。
とは、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒドであり、その使用量は上記アニ
リン化合物に対して通常１〜１．２モル倍である。
この反応における触媒としては周期律表第■族に属する
金属触媒が用いられ、好ましくは白金、パラジウム、ロ
ジムム、ルテニウム、コバルト、ニッケルまたはこれら
の硫化物であり、最も好ましくは白金であって、通常こ
れらは支持担体たとえば炭素などに担持されている。
金属触媒が用いられ、好ましくは白金、パラジウム、ロ
ジムム、ルテニウム、コバルト、ニッケルまたはこれら
の硫化物であり、最も好ましくは白金であって、通常こ
れらは支持担体たとえば炭素などに担持されている。
また、かかる触媒は一般的にはこれらの内の１種が単独
で使用されるが、２種以上を組合わせて使用することも
できる。
で使用されるが、２種以上を組合わせて使用することも
できる。
触媒の使用量は、一般的には金属量としてアニリン化合
物に対して０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．
００５〜０．１重量％である。
物に対して０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．
００５〜０．１重量％である。
反応は溶媒中で行われ、溶媒としては水またはｎ−ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、メタノールなどの反応に不
活性な有機溶媒が使用され、これらは水−有機溶媒の混
合系であってもよい。
サン、ベンゼン、トルエン、メタノールなどの反応に不
活性な有機溶媒が使用され、これらは水−有機溶媒の混
合系であってもよい。
かかる溶媒の使用量は、好ましくは原料が完全に溶解す
るに足る量であるが、本反応は懸濁状においても進行す
るため特に制限されない。
るに足る量であるが、本反応は懸濁状においても進行す
るため特に制限されない。
一般的にはアニリン化合物に対して０．８〜８０倍重量
、好ましくは１く１５倍重量である。
、好ましくは１く１５倍重量である。
反応温度は０〜２００℃、好ましくは１５〜１２０℃で
ある。０℃未満においても反応の進行は認められるが、
著しく長時間を要する。水素圧力は１〜１００Ｋｆ／−
１好ましくは１０〜５０々／ｄである。
ある。０℃未満においても反応の進行は認められるが、
著しく長時間を要する。水素圧力は１〜１００Ｋｆ／−
１好ましくは１０〜５０々／ｄである。
本発明の方゛法において、炭素数８以下のアルデヒドは
その一部を逐次的に反応系に添加することが重要であり
、その全量を用いて反応を開始したのでは良好な結果が
得られない。
その一部を逐次的に反応系に添加することが重要であり
、その全量を用いて反応を開始したのでは良好な結果が
得られない。
すなわち、本発明においては、その反応において使用さ
れるアニリン化合物の全量および全アルデヒド量の内の
約２０〜８０重量％を用いて、触媒の存在下、水素を供
給しながら反応を開始し、水素吸収が止まったのち、ア
ルデヒドの残量を反応終了時まで連続的または断続的に
系内に添加しながら反応を継続することにより行われる
。
れるアニリン化合物の全量および全アルデヒド量の内の
約２０〜８０重量％を用いて、触媒の存在下、水素を供
給しながら反応を開始し、水素吸収が止まったのち、ア
ルデヒドの残量を反応終了時まで連続的または断続的に
系内に添加しながら反応を継続することにより行われる
。
反応の終了は、停止する水素吸収によって確認できるが
、反応液の分析たとえばガスクロマトグラフィーによる
反応液中の原料アニリン化合物の消失などによって６確
認することができる。
、反応液の分析たとえばガスクロマトグラフィーによる
反応液中の原料アニリン化合物の消失などによって６確
認することができる。
反応終了後、反応液からの目的化合物の取出しは、通常
の手段で行われ、必要に応じて精留等による精製が行わ
れる。
の手段で行われ、必要に応じて精留等による精製が行わ
れる。
かくして、本発明の方法によればＮ−ジアルキル体を殆
んど生成せしめることなく、短時間で奸収率で、容易に
高純度の一般式（ｆ）で示されるＮ−モノアルキルアニ
リン誘導体を得ることができる。
んど生成せしめることなく、短時間で奸収率で、容易に
高純度の一般式（ｆ）で示されるＮ−モノアルキルアニ
リン誘導体を得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
５０〇−容オートクレープにアニリン１８．６ｇ１シク
ロヘキサン１８０ｇ、（６％ホルムアルデヒド水溶液６
．７１および５重量％の炭素上白金９８ｗｑを仕込み、
密封する。容器内を窒素および水素ガスで順次置換した
のち、水素圧が４０Ｋｔ／−となるまで水素を加える。
ロヘキサン１８０ｇ、（６％ホルムアルデヒド水溶液６
．７１および５重量％の炭素上白金９８ｗｑを仕込み、
密封する。容器内を窒素および水素ガスで順次置換した
のち、水素圧が４０Ｋｔ／−となるまで水素を加える。
反応混合物を攪拌しながら、水素圧８５〜４５Ｋｔ／ｉ
、温度約４０’Ｃに保持する。
、温度約４０’Ｃに保持する。
１．５時間後、水素吸収の停止が認められたため、その
後３時間を要して８６％ホルムアルデヒド水溶液１０．
８ｆを均等に添加した。
後３時間を要して８６％ホルムアルデヒド水溶液１０．
８ｆを均等に添加した。
コノ間温度および水素圧はそれぞれ４０’Ｃ１約４０Ｋ
ｇ／−を維持した。
ｇ／−を維持した。
添加終了後も水素吸収が停止するまで同条件を維持した
。
。
反応終了後、オートクレーブを冷却・減圧し、反応液を
取り出した。触媒を沖過によって除去した後、シクロヘ
キサン等の低沸分を留去し、分液を行なった。有機層を
さらに１０■Ｈｇの減圧下で蒸留してＮ−メチルアニリ
ン２０．８ ｇ（収率９８．３％）を得た。純度９８．
５％、沸点７７〜８１℃／ １０ ｔｍＨｆ０比較例１ ８６％ホルムアルデヒド水溶液を分割使用することなく
、その全量を用いて反応を開始する以外は実施例１と同
様にして反応および後処理を行ったところ、Ｎ−メチル
アニリンの収率は６１．４％であり、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンが２１．０％の副生率で生成した。
取り出した。触媒を沖過によって除去した後、シクロヘ
キサン等の低沸分を留去し、分液を行なった。有機層を
さらに１０■Ｈｇの減圧下で蒸留してＮ−メチルアニリ
ン２０．８ ｇ（収率９８．３％）を得た。純度９８．
５％、沸点７７〜８１℃／ １０ ｔｍＨｆ０比較例１ ８６％ホルムアルデヒド水溶液を分割使用することなく
、その全量を用いて反応を開始する以外は実施例１と同
様にして反応および後処理を行ったところ、Ｎ−メチル
アニリンの収率は６１．４％であり、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンが２１．０％の副生率で生成した。
実施例２
実施例１における８６％ホルムアルデヒド溶液の代わり
にアセトアルデヒドを反応［１時に７．Ｏｆ、反応途中
添加時に２．２１使用する以外は実施例１と同様の反応
および後処理ヲ行ない、Ｎ−エチルアニリン２４．０１
（収率９８．１％）を得た。純度９９．１％、沸点８１
〜８４℃／ １０ ｍＨｆ。
にアセトアルデヒドを反応［１時に７．Ｏｆ、反応途中
添加時に２．２１使用する以外は実施例１と同様の反応
および後処理ヲ行ない、Ｎ−エチルアニリン２４．０１
（収率９８．１％）を得た。純度９９．１％、沸点８１
〜８４℃／ １０ ｍＨｆ。
比較例２
アセトアルデヒドを分割使用することなく、その全量を
用いて反応を開始する以外は実施例２と同様にして反応
および後処理を行ったところ、Ｎ−エチルアニリンの収
率は７５．６％であり、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンが１
８．０％の副生率で生成した。
用いて反応を開始する以外は実施例２と同様にして反応
および後処理を行ったところ、Ｎ−エチルアニリンの収
率は７５．６％であり、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンが１
８．０％の副生率で生成した。
実施例３
５００ｍ容オートクレーブに０−クロルアニリン２５．
５Ｆ、水１０２ｇ、メタノール５１Ｎ、８６％ホルムア
ルデヒド溶液１８．８１及び５重量％の炭素上白金１２
８＋ｖを仕込み、密封する。容器内を窒素および水素ガ
スで順次置換したのち、水素圧が８０ ｋ ／ ｔａと
なるまで水素を加える。
５Ｆ、水１０２ｇ、メタノール５１Ｎ、８６％ホルムア
ルデヒド溶液１８．８１及び５重量％の炭素上白金１２
８＋ｖを仕込み、密封する。容器内を窒素および水素ガ
スで順次置換したのち、水素圧が８０ ｋ ／ ｔａと
なるまで水素を加える。
反応混合物を攪拌しながら、水素圧２５〜８０Ｖ４／ｃ
ｌＩ、温度約２５℃に保持する。４時間後、水素吸収の
停止が認められたため、水素の圧力を８０匂／−に維持
したまま、３６％ホルムアルデヒド溶液５．０ｇを反応
混合物をかきまぜながら２５℃で８時間要して均等に添
加した。その後、水素吸収が停止するまで反応を行なっ
た。オートクレーブを冷却・減圧し、反応液を取り出し
た。触媒を一過によって除去した後、濃縮を行ない、メ
タノールを留去し、分液を行なった。有機層をさらに２
０■Ｈｆの減圧下で蒸留し、０−クロル−Ｎ−メチルア
ニリン２６．ｆＭ（収率９１，６％）を得た。純度９７
．９％、沸点１０８〜１１１℃／２０ｔｍＨｇ 実施例４ ５００ｍ容オートクレーブに４−メチルアニリン２１．
４Ｆ、トルエン１８０ｇ、３６％ホルムアルデヒド水溶
液１８．８ｆおよび５重量％の炭素上ロジウム２１４ｑ
を仕込み、以下実施例８と同様に反応、後処理を行って
Ｎ−メチル−４−メチルアニリン２２．７ｇ（収率９１
．９％）を得た。
ｌＩ、温度約２５℃に保持する。４時間後、水素吸収の
停止が認められたため、水素の圧力を８０匂／−に維持
したまま、３６％ホルムアルデヒド溶液５．０ｇを反応
混合物をかきまぜながら２５℃で８時間要して均等に添
加した。その後、水素吸収が停止するまで反応を行なっ
た。オートクレーブを冷却・減圧し、反応液を取り出し
た。触媒を一過によって除去した後、濃縮を行ない、メ
タノールを留去し、分液を行なった。有機層をさらに２
０■Ｈｆの減圧下で蒸留し、０−クロル−Ｎ−メチルア
ニリン２６．ｆＭ（収率９１，６％）を得た。純度９７
．９％、沸点１０８〜１１１℃／２０ｔｍＨｇ 実施例４ ５００ｍ容オートクレーブに４−メチルアニリン２１．
４Ｆ、トルエン１８０ｇ、３６％ホルムアルデヒド水溶
液１８．８ｆおよび５重量％の炭素上ロジウム２１４ｑ
を仕込み、以下実施例８と同様に反応、後処理を行って
Ｎ−メチル−４−メチルアニリン２２．７ｇ（収率９１
．９％）を得た。
純度９８．１％、沸点９８〜ｂ
実施例ら
５００ｗｊ容オートクレーブに２．４−ジクロルアニリ
ン８２．４ｆ、水１８０ ｆ、メタノール６５ｆ、８６
％ホルムアルデヒド溶液１８．８ｇ及び５重量％の炭素
上硫化白金６４８岬を仕込み、以下、実施例８と同様に
反応、後処理を行なって、２，４−ジクロル−Ｎ −メ
チルアニリン８２．５ＩＣ収率９１．０％）を得た。純
度９８．６％、融点２４．５℃。
ン８２．４ｆ、水１８０ ｆ、メタノール６５ｆ、８６
％ホルムアルデヒド溶液１８．８ｇ及び５重量％の炭素
上硫化白金６４８岬を仕込み、以下、実施例８と同様に
反応、後処理を行なって、２，４−ジクロル−Ｎ −メ
チルアニリン８２．５ＩＣ収率９１．０％）を得た。純
度９８．６％、融点２４．５℃。
実施例６
実施例１におけるアニリンの代わりに等モル量のｍ−ア
ニシジンを使用し、５重量％の炭素上白金９８岬の代わ
りに５重量％の炭素上ルテニウム１８５ｓｖを使用する
以外は実施例１と同様に反応および後処理を行ない、３
−メドキシーＮ−メチルアニリン２５．７１（収率９１
，７％）を得た。
ニシジンを使用し、５重量％の炭素上白金９８岬の代わ
りに５重量％の炭素上ルテニウム１８５ｓｖを使用する
以外は実施例１と同様に反応および後処理を行ない、３
−メドキシーＮ−メチルアニリン２５．７１（収率９１
，７％）を得た。
純度９７．９％、沸点１１８〜１２１℃／１０ｌｌＨｆ
実施例７
実ｍ例１における８６％ホルムアルデヒド水溶液の代わ
りにプロピオンアルデヒドを反応開始時に１０．Ｏｆ、
反応途中添加時に１．６１使用し、５重量％の炭素上白
金の代わりに５重量％の炭素上パラジウム１８６ｑを使
用する以外は実施例１と同様に反応および後処理を行な
い、Ｎ−プロピルアニリン２６．８ｆ（収率９８．６％
）を得た。
りにプロピオンアルデヒドを反応開始時に１０．Ｏｆ、
反応途中添加時に１．６１使用し、５重量％の炭素上白
金の代わりに５重量％の炭素上パラジウム１８６ｑを使
用する以外は実施例１と同様に反応および後処理を行な
い、Ｎ−プロピルアニリン２６．８ｆ（収率９８．６％
）を得た。
純度９９．３％、沸点９８〜１００ ℃７１０ｍＨＩ比
較例８ プロピオンアルデヒドを分割使用することなく、その全
量を用いて反応を開始する以外は実施例７と同様に反応
および後処理を行ったところ、Ｎ−プロビルアニリンノ
収率ハ８４６８％であり、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリン
が８．１％の副生率で生成した。
較例８ プロピオンアルデヒドを分割使用することなく、その全
量を用いて反応を開始する以外は実施例７と同様に反応
および後処理を行ったところ、Ｎ−プロビルアニリンノ
収率ハ８４６８％であり、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリン
が８．１％の副生率で生成した。
実施例８〜１８
実施例１におけるアニリンの代わりに表−１に記載の置
換基Ｒ１，Ｒｇを有するアニリン化合物を等モル量使用
し、５重量％の炭素上白金をアニリンに対する重量割合
と等しくなるように使用する以外は実施例１と同様の反
応および後処理を行い、表−１に示す結果をを得た。
換基Ｒ１，Ｒｇを有するアニリン化合物を等モル量使用
し、５重量％の炭素上白金をアニリンに対する重量割合
と等しくなるように使用する以外は実施例１と同様の反
応および後処理を行い、表−１に示す結果をを得た。
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または相異って、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、
ヒドロキシル基またはスルホン基を示す。また、Ｒ＿１
およびＲ＿２が核￥ａ￥と一緒になってナフタリン核を
示すこともある） で示されるアニリン化合物に、周期律表第VIII族に属す
る金属触媒の存在下、炭素数３以下のアルデヒドを逐次
的に添加しながら水素とともに反応させて還元的にモノ
アルキル化することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記と同じ意味を有し、
Ｒ＿３は炭素数３以下のアルキル基を示す） で示されるＮ−モノアルキルアニリン誘導体の製造法 - （２）金属触媒がパラジウム、白金、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルトおよびニッケルまたはこれらの硫化物か
ら選ばれる少くとも１種である特許請求の範囲第１項に
記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60135719A JPH0643377B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60135719A JPH0643377B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6247A true JPS6247A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0643377B2 JPH0643377B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=15158279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60135719A Expired - Lifetime JPH0643377B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643377B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4712632A (en) * | 1985-04-02 | 1987-12-15 | Bendix France | Assisted steering system for a motor vehicle |
| JPS6434804A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-06 | Toyota Motor Corp | Automatic warehouse facilities |
| JPH0423705A (ja) * | 1990-05-16 | 1992-01-28 | Honda Motor Co Ltd | 出庫管理システム |
| JPH04260503A (ja) * | 1991-02-13 | 1992-09-16 | Sekisui Jushi Co Ltd | ピッキングシステム |
| KR980009227A (ko) * | 1996-07-24 | 1998-04-30 | 성재갑 | 알킬 치환된 디알킬아닐린 유도체의 제조방법 |
| CN110627654A (zh) * | 2019-09-28 | 2019-12-31 | 四川之江高新材料股份有限公司 | 胺的甲基化方法 |
| CN114130416A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-04 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 炭载多金属催化剂制备方法及其在n-烷基化反应中的应用 |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP60135719A patent/JPH0643377B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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