JPS5931737A - ニトロ芳香族化合物の接触還元方法 - Google Patents

ニトロ芳香族化合物の接触還元方法

Info

Publication number
JPS5931737A
JPS5931737A JP58109468A JP10946883A JPS5931737A JP S5931737 A JPS5931737 A JP S5931737A JP 58109468 A JP58109468 A JP 58109468A JP 10946883 A JP10946883 A JP 10946883A JP S5931737 A JPS5931737 A JP S5931737A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ratio
catalyst
yield
aniline
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP58109468A
Other languages
English (en)
Inventor
ジヨバンニ・メストロニ
グラツイア・ツアシノビク
エンツオ・アレシオ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of JPS5931737A publication Critical patent/JPS5931737A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロ芳香族化合物の接触還元方法にかかわる
。
更に特定するに、本発明は、ロジウム、イリジウム、ル
テニウム若しくはオスミウム一体の存在で、−酸化炭＊
および水、又は合成ガスからの水素移動によりニトロ芳
’ｌ族化合物を接触還元させる方法にかかわる。
この方法によって得られる化合物は一般にアリールアミ
ンからなる。
得られた化合物は広い範囲の工業用途を有する。
事実、該化合物は、ファインケミカル分野において特に
ＩＩＩＩｊ！の見込まれる一般有機合成に有用な中間体
となる。なかんづく、アニリンは、合成ゴムの分野やイ
ソシアネート（ポリウレタン）の製造で用いられ、特に
本発明によって製せられる他のアリールアミンと共に色
素および中間体に関する分野で用いられ、或いは写真、
製薬の分野、プラスチック材料、液体発泡剤（ｐｒｏｐ
＠１１ａｍｔ　）　、殺虫剤等で用いられる。
水素源として、分子状水素および水嵩供与体、一般には
一酸化炭素と水、アルコール等とを用いることによる芳
香族ニトロ誘導体の接触還元方法が知られている。
特に、トリメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ｐ−ジメチル
アミノピリジンの如き各種アミン（これらのうち最も活
性とわかったのはピリジンおよびＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミンである）の存在下Ｒｈ１
１　ｒｓ　ＲｔｓおよびＯｌの錯体又はカルボニル化合
物例えばＲｂｓ　（Ｃｏｌｔ　　を触媒とした、−酸化
炭素および水の系又は合成ガスからの水＊Ｕ動による、
芳香族窒素誘導体の還元Ｃ例二７ト胃ベンゼンのアニリ
ンへの還元）方法がある。
アミンは一般に、基剤（芳香族二）ｏ誘導体）の満度よ
りも着しく高い濃度で用いられる。
然るに、従前用いられたことのない二座若しくは王座配
位子の芳香族含窒素キレート剤を存在させ或いは該化合
物な含有するＲｈ、　Ｉ　ｒ−、Ｒｕ１３よび〇−の錯
体から構成される触媒系にして、予想外にも斯界の水素
移動触媒に較べはるかに高い触媒活性を示す系が見出さ
れた。
かくして、本発明の一つの目的は、水素供与体としてｃ
ｏ＋ｎ、ｏ糸又は（ｃｏ＋ｎ１）−ｔ−ｎ、ｏ　系を用
いながら芳香族ニトロ化合物を芳香族アえンに接触還元
させる際、二座配位子若しくは王座配位子の芳香族含窒
雪キレート剤を存在させ或いは該キレート剤を含有する
Ｒｈ５Ｉ　ｒｓ　Ｒｕおよび０腸の錯体【触媒とし而し
て、藺箪且つ経済的な、特に選択的でしかも触媒反応速
度の高い方法を提供することである。他の目的について
は、以下の記載から当業者に容易に明らかとなろう。
これらの目的は、本発＃ｉに従い、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム若しくはオスミウムの錯体を触媒として
、−酸化炭素および水、又は合成ガスからニトロ芳香族
化合物へと水素の移動を行なうことにより該ニトロ芳香
族化合物を接触還元させる方法であって、ｃｏ＋ｕ、ｏ
系又は（ＣＯ＋Ｈｚ）＋■、０糸と式 ％式％（） （ここでＡｒは、不活性基で随意置換されるアリール基
又はヘテロアリール基であり、Ｘは１〜３の整数である
）を有するニトロ芳香族化合物とを、式 ％式％（ の錯体触媒又は式 Ｍ　　（ＣＯ）　ｙ　＋　ｎ　Ｃｂｅ　１　　　　　　
　　（薯）のカルボニル化合物およびキレート剤よりな
る触媒にこでＭ−Ｒｈｓ　Ｉ　ｒｓ　ＲＩＩｓ　Ｏｓ　
「ＣｂｅＩ　Ｊ　は二座配位子若しくは王座配位子の芳
香族含窒素キレ−）ｌであり、「Ｌ」は−酸化炭素若し
くはオレフィンの分子又はジオレフィンの牛分子であり
、Ｘ−は、Ｃ１−１Ｂｒ−、ニー、ＰＦ、−、ＢＦ４−
　　、ｎ（ｃ＠　Ｈ＠　）４−１ＣＯ，−一およびｎｃ
ｏ、−より選定されるアニオンであり、Ｉおよびγは整
数であり、ｎは整数又は分数である）の存在下、約２５
℃〜２５０℃範囲の温度、１〜１５０　ａｔｍ範囲の一
酸化炭素圧力で反応させることを特徴とする方法により
達成される。
上に定義した如（、Ａｒは特に、炭素票中少くとも５原
子を有する随意融合せるアリール基又はＮ、８および０
より選定される異原子をもつヘテロアリール基、例えば
フェニル、ナフタレン、アントラセン、チェニル、７ラ
ン、ピリジン、キノリン唖の基を表わす。
また、ムｒの基は、反応条件で不活性な、置換基例えば
アルキル、アルコキシ、アミノ等を含有しうる。
かくして、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チェ
ニル、７ツン、ピリジン、キノリンの類に属する誘導体
を出発二）ａ芳香族誘導体として用いることができる。
反応は、Ｈ１ｏｓエタノール、メ★ノール、テトラヒト
胃フラン、ジオ午サン（水との混金形）の如き溶媒中で
遂行される。
水素移動反応は概ね、次式： によって表わされるが、一般には下記の如く表わされう
る。
触媒について云えば、本発明に用いられる触媒の系は、
二座配位子若しくは王座配位子の芳香族含窒素キレート
剤が好ましくは２．２′−ビピリジル（ｂｉｂ７　）、
４．４′−ジメチル−λ２Ｉ−ビピリジル、１１０−７
エナントロリン、へ６−シメチルー１１０−７エナント
ｐリン、２．９−ジメチル−１，１０−７エナントロリ
ン、４，７−シメチルー１１０−７エナントロリン、Ｌ
４，７．８−テトラメチル−１１０−フエナントレリン
、翫４．５．４″１８−ヘキサメチル７エナントロリン
、２，４４，７．ａ、９−ヘキサメチル７エナントロリ
ン、２，４，７．９−テトラメチ／Ｉ／７エナントロリ
ン、スルホン化７エナントロリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、
　Ｎ’−ｏ　−フェニレンシア虎ン、Ｎ。
Ｎ、Ｎ；　Ｎ′−４ｅ−ジアミノナフタレンおよびチル
ピリジルである式（■）および（Ｉ［［）を有する。
本発明に従った触媒として、例えば次のものを用いるこ
とができる答 （Ｒｈ、　　Ｌ４．ス　８（Ｃｌ専）４ｐｈ＠ｍ（Ｇｏ
）雪：ｌＢ（ＣｇＨ島　）４　、（Ｒｈ４７（ＣＨｍ）
ｍｐｈ＠ｎ（Ｃｏ）ｘ）Ｂ（Ｃａｎｓ）ｉ　　、［Ｒｈ
　ｐｈｅｎ　（Ｃｏ）ｓ］Ｂ（Ｃ＠Ｈｉ）ｎ、Ｒｈ＠　
（Ｃｏ　）１＠　＋ｎ　Ｃｈｓｌ　（ｎ　”　６０　）
、Ｒｈ５（ＣＯ）ｓｏ　＋　６０　Ｃ５，４，７，８（
ＣＨＩ）４　ｐｈｅｎ　）、Ｒｕｓ（Ｃｏ）ｔｍ　＋　
３　（ｂｔｐｙ）、Ｒｕ５（ＣＯｈｍ　　＋　　ｔ＠ｒ
ｐｙ　。
Ｒｕｇ　（ＣＯ）１ｚ＋　墨（ｐｈｅｎ　）、Ｒｕｂ（
Ｃｏ　）ｘ＊　＋　１＋　５　ｐｈｅｎ　％又はａｕｇ
（Ｃｏ　）ｔｍ　　＋　　５　（４４，７；８　　（Ｃ
ＨＩ）４　　ｐｈｅｎ　　）　　。
ここで、「ｐｈ＊！Ｋ」はｔ１０−フエナントロリンを
意味しＮ　　ｒｂｉｐγ」はλ２１−ビピリジルを意味
し、ｒ　ｔｅｒｐｙ　Ｊはチルピリジルを意味する。
特に有効とねかったのは Ｒｈｏ（Ｃ’Ｏ）ｓ＠＋４０　（１４，７，８（ＣＨＩ
）４　ｔｈｏｎ　）、Ｒｕ５ＣＣＯ）１ｓ　＋５　ｐｈ
ｅｎ　およびＲｕｇ（ｃｏ　）１２　＋１．５　ｐｈｅ
ｎであるとわかった。
本発明により触媒として用いられる錯体は既知の慣用技
法に従って調製される。
例えば、（Ｒｈ　３，４，７．８　（ＣＨ３）４　ｐｈ
ｏｎ　ｅＯＤＩ　Ｂ（（４Ｈ１）４（ＣＯＤ＝１，５−
シクロオクタジエン）を、富温および周囲圧力下、メタ
ノール中−酸化炭素で処理することにより、式 ％式％） のｐジウム錯体を製造することができる。
カルボニル化合物も、慣用技法に従って製造される。
本発明による触媒は、広範囲に変動しうる量で用いられ
る。
而して、ニトロ芳香族化合物１七〃当り、触媒に含まれ
る金属１×１０〜ｌＸ１０　　ｆ原子範囲に相当する量
で触媒を用いるとき有利な結果が得られる。
適当な反応媒体はエタノール−Ｈ，０（５％）、テトラ
ヒト９７ランー水である。
本発明に従った還元反応は、大気圧〜ｌ５Ｏａ＄ｍ範囲
の一酸化炭素圧力で遂行される。
温度は２５℃〜約２００℃範囲である。
本発明の方法に用いられる還元性＝）ａ芳香族化合物ハ
％に、ニトロベンゼン、ニド胃トルエン、ニトロアニソ
ール、ニトロクロルベンゼン、ニドｐベンゾニトリル、
ニドｐす７タレン、ジニトロベンゼン、シェドリトルエ
ン、ジニトｐアニリン、ジニト戸ベンズγ鷹ドの如き芳
香族化合物並びにニド田ピリジン、ニド四キノリンの如
きヘテｖ−芳を族化合物である。
反応生成物は慣用技法に従い分離される。実際上、溶媒
があれば、これを蒸留によって分離する。
高沸点部分は、通常定量的にハロゲン化された化合物よ
りなる。
特に、触媒は、獣炭、イオン交換樹脂（特にスルホン化
７エナン）Ｒりンの場合）上での吸着によって反応媒体
から取り出すことができる。
好ましい実施態様は次の如くである。
試剤供給系統を備え、温度調節した電磁攪拌器付き反応
器に、−酸化炭素雰囲気下で、触媒とニトロ芳香族化合
物を含む溶液を導入した。次いで、所期量の一酸化炭素
を加圧導入し、所定の温度で所定の期間加熱した。反応
を、例えばガスクロマトダラフイーで管理した。反応終
了時、生成物を慣用技法に従って単離した。
本発明方法は、そこで使用せる触媒活性が、在来の水素
移動触媒に比してはるかに高いため、基剤、の濃度より
もかなり低いキレート剤濃度を以てすなわち高い基剤／
触媒比を以て、より短時間で、９８％を越える高い転化
収率を達成することができる。
本発明方法では、これを、斯界で通常用いられる助触媒
の不在で行なっても、よ、り容易に反応生成物を単離す
ることができる。
本発明を更に説示するために下記例を示す。なお、例４
３〜５２は在来方法による比較例を示す。
「例」中、下記記号は次の意味を有する：［ｂｌｂ７Ｊ
　＝２．２’−ビピリジル、「ｐｈ＠ｎＪ＝１，１０−
７ｘナンド四リン、Ｓ；基剤、 「ｃｈ＠ｌ　Ｊ扁平し−ト剤。
また、比はモル比による。
例１ エタノール−Ｈ雪０（５％）５０モルに、ニトロベンゼ
ンＱ、６１５ｆ（５Ｘ１０　　モル〉、次いでＣＲｈ　
＆４，７：８−（ＣＨＩ）４　ｐｈ＠ｎ（Ｃｏ）ｓ）Ｂ
（ＣｓＨｓ）４５×１０　　ミリモルを加えた。
得られた溶液を１００−のオートクレーブに注ぎ入れた
。
このオートクレーブに、室温で、３Ωｅｔａｓの一酸化
炭素を装入したのち、１６５℃に加熱した。
試料を、成る時間々隔を置いて採取し、これをガスクａ
ｙ）グラフィーすることによって、反応の趨勢を調べた
。２時間後、出発物質であるニトロベンゼンに対し４３
％の収率でアニリンが取得された。
ａ／ａｈＪｔ域１．ｏｏｐ、ｃｈ＠ｌ／Ｒｈ比＝１０例
２ エタノール−Ｈ，０（５％）５０−に、ニドｐベンゼ＞
　（Ｌ　４１５　ｆ　（５Ｘ　１０　　モｋ　）　、次
イテ（Ｘ、４，７．８−　（ＣＨｍ）＋　ｐｈ＠ｎ　〕
１．１　ａｍ？（５Ｘ１０　　ミリモル）を加えた。
このようにして取得せる溶液を、Ｒｈ５（ＣＯ）ｕ（Ｌ
８Ｅｌｖ（ａ８３Ｘ１０　　ミリモル）の入った１００
−オートクレーブに注ぎ入れた。
このオートクレーブに室温で３０　ａｔｍの一酸化炭素
を装入し、次いで１６５℃に加熱した。
２時間後、出発物質ニトロベンゼンに対し４３％の収率
でアニリンが取得された。
８／Ｒｈ比＝１，０００、ｅｈ＊ｌ／Ｒｈ比＝１゜例３ エタノール−Ｈ，Ｏ（５％）５０−に、ニドμベンゼ＞
　Ｑ、　６１５　？　（５Ｘ　１０　　％　ｋ　）　、
次いで（Ｒｈ４４．　　ス　８　−（ＣＨＩ）４　　ｐ
ｈｏｎ　（Ｃｏ　）ｍ）Ｂ　（ＣｇＨｓ）ａ五７５キ（
５Ｘ１０　　ミリモル）、そのあとで（１４７；　８−
　（ＣＨＩ）４　ｐｈ＠ｎ　）３．５４１１ｖ（ｔ　５
Ｘ１０　　ミリモル）を加えた。
生成せる溶液を１００−オートクレーブに注ぎ入れた。
このオートクレーブに、室温で、３０ａｔｍの一酸化炭
素を装入したのち、１６５℃に加熱した。
２時間後、出発物質のニトロベンゼンに対し９６％の収
率でアニリンが取得された。
Ｓ／Ｒｈ比””ｔｏｏｏ、ｅｂ＠ｌ／Ｒｈ比＝４゜例４ エタノ−／＆／／Ｈ諺０（５％）５０−に、ニトロベン
ゼンＬＩＬ６１５　Ｆ　（５Ｘ　１０　　モル）、次い
で［：　３．４．７．８−　（ＣＨｓ）ｉ　ｐｈ＠ｎ　
３４．７２４を加えた。
このようにして得られた溶液を、Ｒｋ＠（ＣＯ）ｔ・（
Ｌ８８ｑ（ａａ３Ｘ１０　　ミリモル）の入った１００
−オートクレーブに注ぎ入れた。
このオートクレーブに、室温で、５０　ａｔｎａの一酸
化炭素を装入し、次いで１６５℃に加熱した。
２時間後、出発物質のニトロベンゼンに対し９６％の収
率でアニリンを得た。
８／Ｒｈ比−１，０００、ｃｈｅｌ　／Ｒｈ比＝４゜例
５ ＣＩ　４．７８−　（ＣＨＩ）４　ｐｈｏｎ）２．５６
１１Ｆを用いて例１に記載の方法を繰返した。
２時間後、６２％の収率で７品リンを得た。
Ｓ／Ｒｈ比＝ｉ、ｏｏｏ、ｃｈｅｌ／Ｒｈ比＝２゜例６ ［１４，７，８−（ＣＨ３）４　ｐｈ＠ｎ　）　　１１
　Ｂ岬を用いて例４に記載の方法を繰返した。
２時間後、１００％の収率でアニリンを得た。
８／Ｒｈ比−’−ｔｏｏｏ、ｃｈ＠ｌ／Ｒｈ比＝１０゜
例７ ｂｉｐ７α７８岬（５×１０　ミリモル）を用いて例２
の方法を繰返した。
２時間後、出発物質ニトロベンゼンに対しα８２博の収
率でアニリンを得た。
Ｓ／Ｒｈ比＝ｉ、ｏｏｏ、ａｈ＊１／Ｒｈ比＝１゜例８ ｐｈｅｎ　　α９６ｑ（５ｘｔｏ　　　ミリモル）を用
いて例２の方法を繰返した。
２時間後、出発物質ニトロベンゼンに対し１５−の収率
でアニリンを得た。
Ｓ／Ｒｈ、ＥｆｌＪ＝　ｔ　０００、ｃｈ＠ｌ／Ｒｈ比
＝１゜例９ ｐｈ＠ｎ９．６岬（５ＸｊＯミリモル）を用いて例２の
方法を繰返した。
２時間後、出発物質ニド蘭ベンゼンに対し５４％の収率
でアニリンを得た。
６時間後の収率は９１％であった。
Ｓ／Ｒｈ比＋ｗ１．ｏｏｏ、ｃｈｅｌ／Ｒｈ比＝１０゜
例１０ ４．７−　（ＣＨｓ）ｓｐｈ＠ｎ　１．０４ｗ（５Ｘ１
ｏモル）を用いて例２の手順を反復した。
２時１１７１後、出発物質ニトロベンゼンに対し２５％
の収率でアニリンを得た。
８／Ｒｈ比−ｉ、ｏｏｏ、ｃｈｅｌ／Ｒｈ比＝１゜例１
１ ４．７−　（ｅＨ３）１　ｐｈｏｎ４．１６ｑ（２Ｘ１
０　　ミリモル）を用いて例２の手順を反復した。
２時間後、出発物質ニド碑ベンゼンに対し６４．５％の
収率でアニリンを得た。
Ｓ／Ｒｈ比＝　Ｉ　Ｄ　００　、ｅｈ＠ｌ／Ｒｈ比＝４
゜例１２ ２．９−　（ＣＨｉ）ｓ−４，７−（ＣｓＨｉｈ　ｐｈ
ｏｎ　ｔ　８　ＯＮｇ（５ｘ１ｏ　　４９モル）を用い
て例２の手順を反復した。
２時間後、出発物質ニトロベンゼンに対し４．５％の収
率でアニリンを得た。
８／Ｒｈ比＝ｔ、ｏｏｏ、ｃｈｅｌ／Ｒｈ比＝１゜例１
３ のスルホン化ｐｈｅｎ　　１　（１７３ｗＩ（２Ｘ１０
　　ミリモル）を用いて例２の手順を反復した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対し４５．５％でアニ
リンを得た。
Ｓ／Ｒｈ比＝１ｏｏｏ、ｃｈ＠ｌ／Ｒｈ比；４゜例１４ 一！−タ／　−ｋ　−Ｈ宜０　（１０％）ヲ用いて例１
５の手順を反復した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対して５９５％のアニ
リンを得た。
ｓ／Ｒｈ比＝ｔ、ｏｏｏ、ｅｈ＊ｌ／Ｒｈ比＝４゜例１
５ スルホン化ｐｈｏｎ　　２．６８　ｍｇ　（５Ｘ　１０
　　４９モル）を用いて例１４の手順を反復した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対して２０％のアニリ
ンを得た。
Ｓ／Ｒｈ比０１．口００、ｃｈｅｌ／Ｒｈ比＝１゜例１
４ の２，９−ｄｒａスルホン化ｐｈ＠ｎ　　１１ｓ　５１
１１Ｆ（２Ｘ１０’−”４９モル）を用いて例１４の手
順を反復した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対し７％の収率でアニ
リンを得た。
８／Ｒｈ　＃Ｓ−１，０００、ｅｈ＊１　／Ｒｈ　Ｊｊ
５＝　４゜例１７ エタノール−）１ｓｏ　（ｓ％）ｓｏＩＩｊに、ニトロ
ベンゼンα６１５ｆ（５Ｘ１０　　モル）、次いでｐｈ
ｏｎ　　（Ｌ９６Ｗ（５Ｘ１（１ミリモル）を加えた。
生成せる溶液を、Ｒｕｇ（ＣＯ）ｔｍ　Ｌ　０６　Ｗ　
（ｔ　６×１０　　ミリモル）の入った１００ｄオート
タレーブ）に注ぎ入れた。
このオートクレーブに室温で３０　ａｔｍの一酸化炭素
を装入したのち、１６５℃に加熱した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対し９８％より高い収
率でアニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比ｔ、ｏｏｏ、ｃｈａｌＲｕ比＝１゜例１
８ １．１０−７エナントロリンｏ、４８１１ｆ（２，５Ｘ
３ １０　モル）を用いて例１７の手順を反復した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対し９８％より高い収
率でアニｌＪンを得た。
８　／　Ｒｕ比＝ｔｏｏｏ、ｃｈｅｌ／Ｒｕ比＝ＣＬ５
゜例１９ １４．７；　８−　（ＣＨｍ）４ｐｈ＠ｎ　１１８ｉｖ
（５Ｘ１０−”ミリモル）を用いて例１７の手順を反復
した。
２時間後、出発二）ａベンゼンに対し９７％より高い収
率でアニリンを僧た。
８　／　Ｒｕ比＝ｔ、ｏｏｏ、ｃｈ＠ｔ／Ｒｕ比＝１゜
例２０ ｐｈｏｎ　　１．９２ｓｙ（Ｉ　Ｘ１０　　　ミリモル
）を用いて例１７の手順を反復した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対し５６．５％の収率
でアニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝ｔ、ｏｏｏ、ａｈｅｌ／Ｒｕ比＝２゜
例２１ ｂｉｐｙ　　（１７８１１Ｆ（５Ｘ１０　　ミリモル）
を用いて例１７の手順を反復した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対し７９％の収率でア
ニリンを得た。
８　／　Ｒｕ比＝　１，０００　、ｃｈ＠１／Ｒｕ比＝
１゜例２２ ｐ−＝　）Ｗ　）ルｚン（１４ａ　５　ｆ　（５Ｘ１０
　　モル）を用いて例１７の手順を反復した。
２時間後、出発ｐ−エ）Ｐ）ルエンに対し９＆５％の収
率でＰ−）ルイジンを得た。
８／Ｒｕ　１ｍ　１．０００、＊ｈ＠ｌ／Ｒｗ比冨１゜
例２３ ｐ−二）Ｉ＝＋７二’／−ｋＯ，７６５ｆ（５×１０−
３モル）を用いて例１７の手順を反復した。
２時間後、出発ｐ−ニトロアニソールに対し６６％の収
率でｐ−メト午ジアニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝１．ｏｏｏ、ｅｈｅｌ／Ｒｕ比＝　ｉ
　。
例２４ ｐ−クロルニトロベンゼンＱ、７Ｂ７ｆ（５Ｘ３ １０　モル）を用いて例１７の手順を反復した。
２時間後、出発具）警防導体に対し７％の収率でｐ−タ
ルルアニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比”−ｔｏｏｏ、ｅｈ＠１／Ｒｕ比＝１゜
例２５ ２、４−　ジ　＝　ト　ヮ　、　ヤ　エ　＞０．９１　
０ｒ（５Ｘ１０−３モ／Ｉ／）、ｐｈ＠ｎ　　５．８４
”ｆ（２Ｘ　１０　　　ミリモル）およびＲｕｇ（Ｃｏ
　）１１４．２４岬（６，５７Ｘ１［１ミ°リモル）を
用いて例１７の手順を反復した。
１５時間後、出発２．４−ジニ）Ｒ）ルエンに対し７７
％の収率で２．４−ジアミノトルエンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝２５０、ｅｈ＊１／Ｒｕ比；１゜例２
６ ｐｈ＠ｎ　　ｔ　９２ｙｙ（Ｉ　Ｘ１０　　　ミリモル
）およびＲｕ５（Ｃｏ）ｘｓ　　２．１２ｓｙ（５，５
４Ｘ１０　　　ミリモル）を用いて例１７の手順を反復
した。
９０分後、出発エト買ベンゼンに対し９８％より高い収
率でアニリンｔ−得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝５００　、　ａｈ＊ｌ／Ｒｕ比＝１゜
例２７ ｐｈｏｎ　　＆８４ＷＩｆ（２Ｘ１０　　　ミリモル）
およびＲｕ５（ＣＯ）ｔｓ　４．２４Ｉｌｖ（Ｌ６４Ｘ
１０　　　ミリモル）を用いて例１７の手順を反復した
。
６０分後、出発具）ロベンゼンに対し９８％の収率でア
ニリンを得た。
８／Ｒｕ　Ｊｆ、＝　２５０　、　ｅｈ＠ｌ／Ｒｕ　、
ｔｌｌ：Ｉｚ　１゜例２１１１ 反応温度を１２５℃にして例２１の手順を反復した。
４時間後、出発ニトロベンゼンに対し９４％の収率でア
ニリンを得た。
Ｓ／Ｒｕ　Ｊ９ｚ　２５０　、ｃｈｅｌ　／Ｒｗ比＝１
゜例２９ 反応湿度を９０℃にして例２７の手順を反復した。
４時間後、出発ニトロベンゼンに対し１［１５％の収率
でアニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝２５０、ｃｈ＠ｌ／Ｒｕ比＋＝１゜例
５０ 温度を５０℃にして例２７の手順を反復した。
１７時間後、出発ニトロベンゼンに対しα５幡の収率で
アニリンを得た。
８　／　Ｒｕ比＝２５０、ｃｈｅｌ／Ｒｕ比；１゜例！
１ ５０　ａｔｍ　（室温で）の−酸化炭素圧を用いて例１
７の手順を反復した。２時間後、出発ニトロベンゼンに
対し９８％の収率でアニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝ｔ、ｏｏｏ、ｃｈ＊１／Ｒｕ比＝１゜
例５２ １０　ａｔｍ　（室温で）の−酸化炭素を用いて例１７
の手順を反復した。２時間後、出発具）Ｒベンゼンに対
し９０襲の収率でアニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝ｉ、ｏｏｏ、ｅｈ＠ｌ／Ｒｕ比＝１゜
例３ｓ ５　ａｔｍ　（室温で）の−酸化炭素を用いて例１７の
手順を反復した。１６時間後、出発ニトロベンゼンに対
し９０％の収率でアニリンを得た。
８　／　Ｒｕ比−１ｏｏｏ、ｃｈ＠ｌ／Ｒｕ比；１゜例
５４ １２３ｆ（１×１０　モル）のニド−ベンゼンおよび５
０　ａｔｍ　ｆ）　ＣＯ圧を用いて例１７の手順を反復
した。２時間後、出発ニド付ベンゼンに対し９３％の収
率でアニリンを得た。
８　／　Ｒｕ比＝２．０００　Ｎ　ａｈａ　ｌ　／　Ｒ
ｕ比＝１゜例３５ ．２．４４Ｆ（２Ｘ１０　　モル）のニドｐベンゼンお
よび５０　ａｉｒｙ＜のＣＯ圧を用いて例１７の手順を
反復した。４時間後、出発ニトロベンゼンに対し５５．
５％の収率で７塁リンを得た。
８／Ｒａ比＝４．０００　、ｏｈ＠ｌ　／　Ｒｕ比＝１
゜例３６ ｐｈ・ｎ　　ｏ、ｘａｑを用いて例２Ｂの手順を反復し
た。２時間後、出発ニド付ベンゼンに対し２５．６％の
収率でアニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝２５０、ｃｈｅｌ／Ｒｕ比＝０．１゜
例３７ ３．４．スｓ　−（ＣＨｍ）４ｐｈｏｎ　　Ｏ，４７”
ｆを用いて例２８の手順を反復した。
２時間後、出発ニトロベンゼンに対し２ｔ３％の収率で
アニリンを得た。
Ｓ　／　Ｒｕ比＝２５０、ｅｈｅｌ／Ｒｕ比＝１゜例３
８ ２．９−　（ＣＨｓ）＊ｐｈ＠ｎ　１２．４８　ｔｑを
用いて例２８の手順を反復した。
３時間後、出発ニド付ベンゼンに対し９０％の収率でア
ニリンを得た。
８　／　Ｒｕ比＝２５０、ｅｈｅｌ／Ｒｕ比＝３゜例５
９ エタノール−Ｈ，Ｏ（５％）５０ｍｇに、ニドｐベンゼ
ン１６１５９（５Ｘ１０　　モル）、次いで（Ｉｒ　　
−Ｌ４，７．８　−Ｍ＠４　　ｐｈ＠ｎ　　（Ｃｏ）ｓ
ｌＢ（Ｃ４Ｈ６）４４、０２　ｑを加えた。
このように得られたｍ液を１００ｍオートクレーブに注
ぎ入れた。このオートクレーブに、５０ｍｇｍの一酸化
炭素を室温で装入し、そのあと１６５℃に加熱した。２
時間後、出発ニド付ベンゼンに対し１５％の収率でアニ
リンを得た。
Ｓ　／　Ｉ　ｒ比８１．ＱＯＯ 例４０ ０ｓｓ（Ｃｏ）ｓｓ　１５岬を用いて例１７の手順を反
復した。２時間後、出発具）ａベンゼンに対し１−の収
率でアニリンを取得した。
Ｓ１０易比＝ｉ、ｏｏｏ、ｃｈｓ１１０ｓ比＝１゜例４
１ チルピリジル１１６岬（５Ｘ１０　　ミリモル）を用い
て例２の如く処理した。
２時間後、出発ニド付ベンゼンに対し４，５％の収率で
アニリンを得た。
Ｓ／Ｒｈ比−ｔｏｎｏ、ｅｈｓｌ／Ｒｈ比＝１゜例４２ デルビリジ＃１１　ｄｌＩｖ（５Ｘ１Ｇ　　　＜リモル
）を用いて例１７の如く処理した。
２時間後、出発具）ｔｅｌベンゼンに対し９０％の収率
でアニリンを得た。
８　／Ｒｕ比＝’ｔ、ｏｏｏ、ｅｈ＠１／Ｒｕ比＝１゜
例４３〜４６（比較試験） 本例では、四つのニトロベンゼン還元テストを例２と同
じ条件下で行なったが、テストの一つでは、３．４．７
．８−　（ＣＨＢ　）４　ｐｈｏｎ　　を用いず、また
他の三つのテストでは、３，４１ス８−　（ＣＨｌ　）
４　ｐｈ＠ｎの代りに種々の量のピリジンを用いた。而
して、このピリジンは、従来技術に依れば、最も高い触
媒活性を付与しうるアミンの一つである。還元反応条件
は次の如くである：　触媒”’Ｒｈ５（ＣＯ）ｓｓ±ア
ミン、温度＝１６５℃、ＣＯ圧＝５０ａｔｍ。
（Ｒｈ〕＝１　ｘ　１ｏ　　モ々、Ｓ／Ｒｈ比＝’ｔ、
ｏｏｏ、溶媒＝エタノール／Ｈ，Ｏ（５％）。
ピリジンの使用量と得られた結果を、本発明の例２と比
較して表■に掲載する。
表　　■ 本例では、三つのニド「ベンゼン還元テストを例４５〜
４６と同じ条件下で行な゛つたが、Ｒｈ＠（Ｃｏ）ｘｓ
＋アミン触媒系を用い、またアシンとして種々の量のＮ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンを用いた。このジアミンは、従来技術に依れば最も高
い触媒活性を付与しうるちのである。
ジアミンの使用量と得られた結果を、本発明の例６と比
較して表■に掲載する。
表　　■ 本例では、種々の量のピリジンを存在させ或いは該ピリ
ジンの不在でＲ１１（Ｃｏ）ｌ！触媒系を用いることに
より、ニド四ベンゼンを、ＣＯ十ＨｚＯＪｊを以て、例
４５〜４６と同じ反応条件下アニリンに還元させる試験
を行なった。
得られた結果を本発明の例１７．１８および１９との比
較で表■に掲載する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｔ　Ｏジウム、イリジウム、ルテニウム若しくはオスミ
    ウムの錯体を触媒として、−酸化炭素および水、又は合
    成ガスからニトロ芳香族化合物へと水素の移動上行なう
    ことにより該二）ｃｒ芳香族化合物を接触還元させる方
    法であって、ＣＯ＋Ｈ，０糸又は（ＣＯ＋Ｈ＊）＋■ヨ
    ０系と式 ％式％） （ここでムｒは、不活性基で随意置換されるアリール基
    又はヘテロアリール基であｔ）、ｘＧ：ｊ１〜５の整数
    である）を有する二）ａ芳香族化合物とを、式 ％式％） の錯体触媒又は式 Ｍ　　（ＣＯ）　　＋ｎ　Ｃｈ＊１　　　　　　　（１
    ）ｓ　　　　　　　　ｙ のカルボニル化合物およびキレート剤よりなる触媒（こ
    こでＭ＝ＲｈＳＩ　ｒｘ　Ｒｕ５−０８％　「ｃｂ＊Ｉ
    　Ｊは二座配位子着しくは王座配位子の芳香族含窒素子
    レート剤であり、「Ｌ」は−酸化炭素若しくはオレフィ
    ンの分子又はジオレフィンの牛分子であり、Ｘ−は、Ｃ
    ｌ−１Ｂｒ−１■−１ＰＦ、−１ＢＦ４−１Ｂ（Ｃ＠Ｈ
    ｓ）＋−１Ｃ０１−″およびＨＣＯｓ−より選定される
    アニオンであり、ｉ′ｊｉ５よびｙは整数であり、塾は
    整数又は分数である）の存在下、約２５℃〜２５０℃範
    囲の温度、１〜１５０　ａｔｍ範囲の一酸化炭素圧力で
    反応させることを特徴とする、ニトロ芳香族化合物の接
    触還元方法。 ２　弐（Ｉ）のニド四芳香族化合物が、反応条件下で不
    活性な、アルキル、アルフキシル、アミノ等の如き基で
    随意置換されるベンゼン、ナフタレン、アントラ七ン、
    チェニル、フラン、ピリジンおよび午ノリンの類の誘導
    体から選定さｉることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ｉｆｆ応が、水、エタノール、メタノール、テトラヒド
    ロフランおよびジオキＶン（水との混合・１−２ 形）の中から選定される媒質中で実施されることな特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　式（１）および（１）の触媒中に含まれる芳香族
    含窒薫午レート剤「ｃｈ＠ｌＪが、２．２′−ジピリジ
    ル、４４１−ジメチル−２，２′−ジピリジル、１．１
    ０−７エナトｐリン、５．６−シメチルーｔ１〇−７エ
    ナン）ロリン、２．９−ジメチル−〜１〇−フェナント
    ロリン、４．７−シメチルー１．１０−７エナントロリ
    ン、Ｉｓ、　４．７．８−テトラメチル−１，１〇−７
    エナントロリン、５．４．５．６．ス８−ヘキサメチル
    フェナントロリン、２，４４７．ａ、？−へキサメチル
    フェナントロリン、λ４．７．９−テトラメチル７エナ
    ントロリン、スルホン化フェナントロリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
    ’、Ｎ’−・−フェニレンジアミン、ＮＩ　Ｎ、Ｎ　’
    、Ｎ　’　−１，８−シフ１／＋７＃レンおよびチルピ
    リジルから選定されることな特徴とする特許請求の範囲
    第１ＪＪ記載の方法。 ＆　触媒中に含まれる金属が、ニトロ芳香族化合物（１
    ）１モル尚り１×１０〜１×１０　グラム原子量で用い
    られることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ＆　ニトロ芳香族化合物（１）が、ニトロベンゼン、ニ
    トロトルエン、ニトロアニソール、ニトロクロルベンゼ
    ン、ニトロアニリン、ニトロベンゾアミド、ニトロベン
    ゾニトリル、ニトロナフタレン、ジニトロベンゼン、ジ
    ニトロトルエン、シニトｐアニリン、ジニトロベンゾア
    ミド、ニトロピリジンおよびニトロキノリンから選定さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ２　式（Ｉｆ）又は（１）の触媒が、 （Ｒｈ３）４，７．８（ＣＨａ　）４９ｈ＠ｎ　（Ｃｏ
    　）！　）　Ｒ（Ｃｍ　Ｈｌ　）４、（Ｒｈ４．７（Ｃ
    Ｈａ　）＊　Ｐｋｌｅｎ　（ＣＯ）ｔ　）Ｂ（Ｃｓ　Ｈ
    ｓ　）４、ＣＲｈ　　ｐｈ＠ｎ　（ＣＯ）＊　）Ｂ（Ｃ
    ｓ　Ｈｌ　）４、Ｒｈ、　（ｃｏ　）、＠　＋６００ｈ
    ＠ｌ　。 Ｒｂ、　（Ｃｏ）１．　＋６０　（へ４，７，８（ＣＨ
    ｓ　）４　ｐｈ＠ｉｉ）、Ｒｕｇ　（ＣＯ）１Ｂ　＋３
    ｂｌｐｙ　ＳＲ匂（ＣＯ）１！＋チルピリジル、Ｒｕｍ
    　（Ｃｏ）ｓｔ　＋３ｐｈｅｎ　、　Ｒｕｇ　（ｃｏ）
    １！　＋１，５ｐｈ＠ｎ　％およびＲａ、（ＣＯ）ｔ＊
    　＋３（瓜４．ス８（ＣＨ，）、　ｐｈ＠韮〕〔ここで
    ｒｐｈ’＊Ｊはフェナントロリンを意味し、「Ｃｈｅｌ
    Ｊは、特許請求の範囲第１項および４項に定義した意味
    ｅ有し、Ｉ”ｂｉｐｙＪはλ２１−ジピリジル耐意味す
    る）より選定されることをｑｆ＃黴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
JP58109468A 1982-06-21 1983-06-20 ニトロ芳香族化合物の接触還元方法 Pending JPS5931737A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT21953/82A IT1151804B (it) 1982-06-21 1982-06-21 Processo per la riduzione catalitica di composti nitroaromatici
IT21953A/82 1982-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS5931737A true JPS5931737A (ja) 1984-02-20

Family

ID=11189329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58109468A Pending JPS5931737A (ja) 1982-06-21 1983-06-20 ニトロ芳香族化合物の接触還元方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4535162A (ja)
EP (1) EP0097592B1 (ja)
JP (1) JPS5931737A (ja)
CA (1) CA1227800A (ja)
DE (1) DE3368257D1 (ja)
IT (1) IT1151804B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03169838A (ja) * 1988-11-18 1991-07-23 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族アミン類の製造法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8712879D0 (en) * 1987-06-02 1987-07-08 Shell Int Research Coproduction of anilines & oxamides
GB8714919D0 (en) * 1987-06-25 1987-07-29 Shell Int Research Preparation of carbamates
EP0426536B1 (en) * 1989-10-31 1994-12-14 Sumitomo Chemical Company Limited Production of aromatic amines
EP0854856B1 (de) * 1995-08-14 2000-04-05 Clariant GmbH Verfahren zur reduktion von nitroverbindungen
US6130083A (en) * 1998-11-24 2000-10-10 Battelle Memorial Institute Method of reduction of nitroaromatics by enzymatic reaction with redox enzymes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944615A (en) * 1971-04-30 1976-03-16 Monsanto Company Process for the production of aromatic primary amines
NL8001346A (nl) * 1979-03-08 1980-09-10 Montedison Spa Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen.
IT1129758B (it) * 1980-01-23 1986-06-11 Montedison Spa Processo per la riduzione catalitica di chetoni insaturi
US4384981A (en) * 1981-08-24 1983-05-24 Occidental Research Corporation Hydrogenation process utilizing novel catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03169838A (ja) * 1988-11-18 1991-07-23 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族アミン類の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0097592B1 (en) 1986-12-10
CA1227800A (en) 1987-10-06
EP0097592A2 (en) 1984-01-04
US4535162A (en) 1985-08-13
IT8221953A0 (it) 1982-06-21
EP0097592A3 (en) 1984-07-25
DE3368257D1 (en) 1987-01-22
IT1151804B (it) 1986-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4161492A (en) Cycloaliphatic amines and process for preparing same
KR101377834B1 (ko) 탄화수소의 직접 아미노화
JPWO2009060886A1 (ja) 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法
Baralt et al. Hydrogenation of nitro compounds with an anthranilic acid polymer-bound catalyst
Islam et al. Reductive carbonylation of nitroaromatics using RhA (CO) 2
JPS5931737A (ja) ニトロ芳香族化合物の接触還元方法
US4049584A (en) Supported ruthenium catalyst and process for preparing it
US3832401A (en) Homogeneous catalysts useful in the reduction of nitroaromatics to amines
JP2813046B2 (ja) 塩素置換芳香族アミンの製法
CN106608776B (zh) 一种亚胺的合成方法
Islam et al. Dihydrogen reduction of nitroorganics, alkenes, alkynes, and Schiff bases using polymer-anchored orthometalated Schiff-base complexes of palladium (II) as catalysts
US3801640A (en) Process for reducing nitrosubstrates to corresponding amines by use of homogeneous nickel catalysts in the presence of hydrogen and carbon monoxide
JPH0251420B2 (ja)
US3906045A (en) Homogeneous ruthenium catalysts useful in the selective reduction of nitroaromatics to amines
CA1207341A (en) Diamines and a process for their preparation
HRP960355A2 (en) Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines
JPS6247A (ja) Ｎ−モノアルキルアニリン誘導体の製造方法
CN104292096A (zh) 一种选择催化氧化苯酚化合物制备对苯醌化合物的方法
EP0698009B1 (en) Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound
Islam et al. Use of polystyrene bound orthometalated Schiff base complexes of palladium (II) as catalysts for the dihydrogen reduction of nitroalkanes, nitriles and ketones
US3766271A (en) Homogeneous catalysts useful in the reduction of nitroparaffins to amines
JPS6028429A (ja) ポリエチレングリコ−ルジアルキルエ−テル製造用触媒
US3345356A (en) Process for preparing aromatic azo compounds
JPH0920735A (ja) アルコールのアミノ化方法
US4387247A (en) Catalytic reduction of nitro aromatic compounds with hydrogen sulfide and carbon monoxide