NL8001346A - Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen. - Google Patents

Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen. Download PDF

Info

Publication number
NL8001346A
NL8001346A NL8001346A NL8001346A NL8001346A NL 8001346 A NL8001346 A NL 8001346A NL 8001346 A NL8001346 A NL 8001346A NL 8001346 A NL8001346 A NL 8001346A NL 8001346 A NL8001346 A NL 8001346A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
process according
compound
catalyst
alcohol
formula
Prior art date
Application number
NL8001346A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT20822/79A external-priority patent/IT1110362B/it
Priority claimed from IT19671/80A external-priority patent/IT1130251B/it
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of NL8001346A publication Critical patent/NL8001346A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C07J1/0003—Androstane derivatives
    • C07J1/0011—Androstane derivatives substituted in position 17 by a keto group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Description

t
Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonylverbindingen.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonylverbindingen. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een katalytische werkwijze voor het overdragen van waterstof van alcoholen naar ketonen of 5 aldehyden. De produkten die daarin worden verkregen bestaan respectievelijk uit de tot alcohol gehydrogeneerde carbonyl-verbinding en uit de tot keton of aldehyd gedehydrogeneerde alcohol.
Het is bekend bij een dergelijke reactie aluminiumalkoxyden 10 toe te passen (Meerwein-Ponndorf reactie), maar daarbij is het noodzakelijk met een praktisch stoechiometrische verhouding te werken wat de betreffende werkwijze voor toepassing op technische schaal oninteressant maakt.
Er zijn ook andere katalysatoren beschreven, bijvoorbeeld 15 met natriumformiaat geprecipiteerd kaliumhexachloorruthenaat, wat betekent dat gebruik wordt gemaakt van een heterogeen reactie-systeem, aan welke werkwijzen bezwaren kleven die karakteristiek zijn voor reacties in de heterogenefase (korte levensduur van de katalysator, enz.).
20 Er is onderzoek verricht naar katalysatorsystemen die werken in de homogene fase mogelijk maken. Daarbij wordt gebruik gemaakt van complexen van overgangsmetalen uit groep VIII van het periodiek systeem, waarvan de het meest bestudeerde zijn de complexen afgeleid van iridium, ruthenium en rhodium.
25 Zo zijn bijvoorbeeld de complexe katalysatoren met de formules
Ir Cl^.SDMSO (DMSO = dimethylsulfoxyde);
Ru Cl2 £έ (C6H5)3^3 en Rh CCl P
800 1 3 46 2 voorgesteld die respectievelijk werken in een zuuxpilieu (HCl), in neutraal of alkalisch milieu of in een sterk alkalisch milieu.
Gewoonlijk worden isopropanol of in het algemeen primaire alcoholen, hij de rutheniumkatalysator in het bijzonder benzyl-5 alcohol, als alcoholdonors vermeld.
De activiteit en/of de stereoselectiviteit die met de beschreven werkwijze wordt verkregen is in het algemeen niet hoog. Dit is een belangrijk bezwaar, omdat de betreffende reacties vooral vaak worden gekozen voor de bereiding van bijzondere or-10 ganische verbindingen (fine chemicals) waarvoor de ruimtelijke configuratie uitermate belangrijk is. Voorts geven de bekende katalysatoren in het algemeen onbevredigende reactiesnelheden.
Op zichzelf is het voorts bekend optisch actieve alcoholen te bereiden, uitgaande van "prochirale"ketonen door een echte 15 hydrogeneringsreactie, dat wil zeggen een reactie onder toepassing van moleculaire waterstof. Die reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van rhodiumkatalysatoren met "chirale" bindmiddelen, zoals fosfinen, monofosfinen, difosfinen, ferrocenylfosfinen, aminofosfinen, difosfiniten, of bij aanwezigheid van katalysa-20 toren die zijn samengesteld op basis van chirale kobalt-amino- alcoholcomplexen.
Als alternatieve.methode is voorts beschreven de katalytische reductie door overdracht van waterstof van een ethenische dubbele binding naar een c/L- of β -onverzadigd prochiraal keton 25 dat daarbij verzadigd wordt, onder toepassing van fosfinecomplex (achiraal) katalysatoren van rhodium en gluciden (chiraal).
Volgens de uitvinding bereidt men nu alcoholen uit alifa-tische, alicyclische of aromatische homo- en/of heterocyclische ketonen en aldehyden als waterstofacceptors, door katalytische 30 overdracht van waterstof van een alcohol- of glycoldonor die daarbij wordt gedehydrogeneerd tot het keton of aldehyd, onder toepassing van bepaalde complexen van rhodium en/of iridium, hetgeen een bijzonder effectieve methode vormt, omdat de reactie zeer selectief is en een gunstige opbrengst geeft.
35 De reactiesnelheid is vele malen groter dan bij de bekende werkwijzen.
800 1 3 46 t * 3 \
De complexe katalysatoren van rhodium en/of iridium die volgens de uitvinding worden toegepast zijn op zichzelf bekende verbindingen, waarvan ook wel is beschreven dat ze katalytisch kunnen werken bij hydrogeneringsreacties waarbij gebruik wordt 5 gemaakt van moleculaire waterstof als hydrogeneringsmiddel. Dat juist deze complexe rhodium- en/of iridiumkatalysatoren bij de onderhavige werkwijze een bijzonder goed resultaat zouden geven viel, gezien de geheel andere reactiemechanisme en technologie, echter niet te verwachten, vooral omdat de hiervoor beschreven 10 complexe rhodium- en iridiumkatalysatoren bij de onderhavige omzettingen juist niet altijd een goed resultaat gaven.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierna in het bijzonder beschreven voor de bereiding van alcoholen, maar is uiteraard even geschikt voor de bereiding van verbindingen met 15 een carbonylgroep (aldehyden of ketonen) uit alcoholen.
Met de werkwijze volgens de uitvinding kan men, door middel van de waterstofoverdrachtsreactie, uitgaande van "prochirale" ketonen optisch actieve alcoholen bereiden.
De produkten die met de werkwijze volgens de uitvinding 20 worden verkregen kunnen voor allerlei technische toepassingen worden gebruikt. In de praktijk zijn het veelal actieve tussen-produkten voor organische syntheses en zijn zij in het bijzonder geschikt als tussenproducten bij de bereiding van bijzondere organische verbindingen (fine chemicals).
25 Van vele verbindingen die met de werkwijze volgens de uit vinding kunnen worden bereid zijn in de literatuur reeds technische toepassingen beschreven; bijvoorbeeld geldt dit voor cyclohexanol en derivaten daarvan die volgens de uitvinding bereid kunnen worden uit cydohexanon en derivaten daarvan en die belang-30 rijke verbindingen vormen voor gebruik bij de bereiding van insecticiden, in de celluloidindustrie, als oplosmiddelen voor rubber, voor harsen, enz. en voor -x-fenylethanol, dat kan worden bereid uit acetofenon en dat een geschikt tussenprodukt voor de bereiding van kleurstoffen, reukstoffen, enz. is.
35 Met de werkwijze volgens de uitvinding is het in het bij zonder mogelijk steroideverbindingen met carbonylgroepen selectief 800 1 3 46 k te reduceren, wat van groot belang is in de farmaceutische industrie. Bijvoorbeeld kan men met de werkwijze volgens de uitvinding, uitgaande van dehydro-epi-androsteron acetaat de overeenkomstige verbinding verkrijgen waarvan de carbonylgroep op de 17-plaats 5 is gereduceerd.
Het resultaat van de reactie kan min of meer in de gewenste richting worden gestuurd, afhankelijk van de parameters. In het algemeen kan men de werkwijze volgens de uitvinding bijzonder geschikt uitvoeren onder toepassing van isopropanol als alcohol-10 donor, omdat de door dehydrogeneren uit isopropanol gevormde aceton gemakkelijk kan worden afgescheiden.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierna nader beschreven.
Het is een werkwijze voor het katalytisch reduceren van 15 carbonylverbindingen door overdracht van waterstof van een alcohol naar een alifatische, alicyclische of aromatische homo-en/of heterocyclische carbonylverbinding (keton of aldehyd) onder toepassing van een rhodium en/of iridiumcomplex, welke werkwijze wordt gekenmerkt doordat men een primaire of secondaire alcohol 20 met de formule 1, of een glycol, laat reageren met een verbinding met een carbonylgroep met de formule 2, in welke formules R en R' resp. R" en R1" die ook met elkaar kunnen zijn verbonden onder vorming van een homocyclische of heterocyclische ring, onafhankelijk van elkaar voorstellen waterstof of een hydrocarbylgroep met 25 ten hoogste 30 koolstofatomen, die eventueel is gesubstitueerd, met dien verstande dat tenminste een van de symbolen R" en/of R"' een andere betekenis heeft dan R en/of R', bij aanwezigheid van een complexe rhodium- en/of iridiumkatalysator met de formule 3 of U, waarin M voorstelt Rh of Ir, Chel een stikstofhoudende 30 bidentaatverbinding is met chelerende werking, L-L een molecuul voorstelt van een bij voorkeur niet-geconjugeerd dialkeen of twee moleculen van een monoalkeen voorstellen, X~ een van de anionen Cl-, Br", J-, PFg- , BF^- , ClO^-, B(CgH^)^- is, Y een halogeenatoom voorstelt, bij voor Cl of Br, n een geheel getal is 35 van 0 tot 3, en bij een temperatuur tussen 20°C en het kookpunt van de reactiemassa, bij voorkeur onder een inerte atmosfeer en 80 0 1 3 46 * I* 5 bij aanwezigheid van een anorganische alkalische verbinding of van een tertiair amine.
De substituentgroepen die aan R, R', R”, R"' gebonden kunnen zijn kunnen bijvoorbeeld zijn estergroepen, amidegroepen, 5 alkoxygroepen, enz..
De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de bereiding van alcoholen uit de ketonen met formule 2 waarin R" en R'" een verschillende betekenis hebben, dat wil zeggen uit "prochirale" ketonen, door reactie met 10 alcohol met de formule 1 of met een glycol.
In een dergelijk geval kunnen de verkregen produkten bestaan uit mengsels van optische antipoden.
Door een geschikte keuze van de chirale, chelerende stikstof-houdende bidentaatverbinding is het mogelijk in een hoge opbrengst 15 en met een hoge enantioselectiviteit een bepaalde optisch actieve alcohol of de gewenste antipode te verkrijgen.
Voorts zal, als ook R en R' in de alcohol van elkaar verschillen, dat wil zeggen in het geval dat een racemische alcohol wordt gebruikt, aan het einde van de reactie de reactiemassa over-20 wegend het niet verbruikte optische isomeer bevatten.
Samenvattend kan worden gezegd: de bijzondere eigenschappen van enantioselectiviteit waardoor de gewenste optische antipode-alcoholen worden verkregen uit prochirale ketonen, kan bij de werkwijze volgens de uitvinding worden bereikt door katalysatoren 25 en/of alcoholen zoals hiervoor omschreven te gebruiken die asymmetrische atomen bevatten, dat wil zeggen die op hun beurt chiraal zijn, zoals hierna nader zal worden uiteengezet.
Tenslotte is het mogelijk, ten einde het enantioselectivi-teitseffect te verbeteren, in het katalytische systeem als hulp-30 component een of meer chirale aminen op te nemen.
De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij afwezigheid van echte oplosmiddelen; de alcohol met formule 1 of de glycol die in overmaat worden gebruikt,fungeren ook als oplosmiddel.De reactie kan overigens ook zonder problemen worden uitgevoerd in 35 aanwezigheid van conventionele inerte oplosmiddelen, zoals tolueen, benzeen, methanol, H20, enz., of mengsels daarvan.
800 1 3 46 6
De katalysatoren worden, zoals hiervoor uiteengezet gebruikt bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid van een anorganische alkalische verbinding, bij voorkeur NaOH, KOH, LiOH, NaHCO^, in een molaire hoeveelheid van 0,1 tot 200 op 1 mol katalysator.
5 Als alternatief kan men ook tertiaire aminen zoals triethyl- amine, dimethylbenzylamine, enz. gebruiken. De keus van de optimale verhouding van de anorganische alkalische verbinding of van het amine ten opzichte van de gebruikte Rh- of Ir-katalysator is bijzonder belangrijk met het oog op het bewust afstemmen van de 10 waterstof overdracht op het verkrijgen van een bepaald gewenst stereoisomeer.
De betreffende keus kan worden gemaakt afhankelijk van de aard van het substraat, van de katalysator en van de gebruikte anorganische alkalische verbinding of het amine, enz..
15 Zo is het bijvoorbeeld, in geval men een cyclohexanon als uitgangsmateriaal gebruikt, mogelijk de reactie te richten op de bereiding van de stereoisomeren met een OH-groep in equatoriale stand, door de concentratie van de alkalische verbinding te verlagen terwijl de concentratie van de katalysator constant 20 wordt gehouden.
Wat de keuze van de katalysator betreft wordt opgemerkt dat voor het bereiken van een bepaalde stereoselectiviteit van de reactie, ten gunste van een bepaalde gewenste verbinding, rhodium en iridium een praktisch complementaire werking uitoefenen. Met 25 andere woorden als bijvoorbeeld gesubstitueerde cyclohexanonen als substraat wordt gebruikt leidt het gebruik van iridium of van de rhodium als metaal overwegend en selectief tot alcoholen waarvan de hydroxylgroep, in het geval iridium wordt toegepast in het equatoriaalvlak ligt en, in het geval dat rhodium wordt 30 toegepast, in axiale stand staat.
Betere resultaten worden verkregen wanneer de rhodium-katalysator met formule U "in situ", dat wil zeggen in de als donor fungerende alcohol of in het oplosmiddel voordat de carbonyl-verbinding wordt toegevoegd, bij aanwezigheid van de hiervoor 35 genoemde anorganische alkalische verbinding of het tertiaire amine gedurende enkele minuten tot circa 1 uur wordt onderworpen aan een 800 1 3 46 • * 7 preventieve verwarming. Evenzo geven de katalysatoren met formule 3 een optimale katalytische werking als ze op hun beurt, voordat ze worden verwarmd, worden onderworpen aan een activering door oxydatie aan de lucht en/of in moleculaire zuurstof of H202, enz..
5 Dit is een maatregel die bij voorkeur wordt toegepast, maar niet beslist noodzakelijk is. In bepaalde gevallen, bijvoorbeeld als het dialkeen is 1,5-hexadieen, is deze maatregel zelfs overbodig.
De reactie die volgens de werkwijze van de uitvinding plaats vindt kan schematisch worden weergegeven door de reactie-10 vergelijking A, waarin de symbolen de hiervoor genoemde betekenissen hebben. peze reactie kan selectief in de voorkeursrichting worden verschoven, afhankelijk van de reactieparameters (temperatuur, katalysator, enz.) en van de wijze waarop de reactie wordt uitgevoerd, bijvoorbeeld onder onttrekken van een geschikte 15 chemische verbinding aan het reactiemengsel, enz..
De volgens de uitvinding als katalysator gebruikte rhodium-en/of iridiumcomplexen worden volgens bekende of conventionele technieken bereid.
Bijvoorbeeld kan het complex met de algemene formule 3 en 20 met een specifieke formule CRh Chel (1.5-hexadieen)J7 PFg, waarin de chelerende verbinding bijvoorbeeld bestaat uit 2.2'-dipyridyl(bipy), 4.V-dimethyl-2.2'-dipyridyl, 1.10-fenanthroline, 5.6-dimethyl-1.10-fenanthroline, enz., worden bereid door toevoegen van de chelerende verbinding aan een ontluchte oplossing 25 van ZTRh-hexadieen-Cl_7g ia methanol, gevolgd door eventueel behandelen met een zout dat het gewenste anion bevat, als dat een ander anion is dan chloor.
Het complex met de algemene formule U en met een specifieke formule /TRh (Chel)2 Cl2 J7Cl, waarin de chelerende verbinding bij-30 voorbeeld is 2.2'-dipyridyl (bipy) kan geschikt worden bereid uitgaande van een waterige oplossing van RhCl^.SHgO waaraan een hete oplossing van de chelerende verbinding in ethanol met een moleculaire verhouding van 1:2 wordt toegevoegd. Aan het ontstane reactiemengsel, verwarmd op 6o°C, wordt een kleine hoeveelheid 35 hydrazine hydrochloride toegevoegd waarna 3 minuten wordt gekookt.
Ha afkoelen van de oplossing precipiteert het gewenste produkt in 80 0 1 3 46 8 de vorm van een gele vaste stof.
Op soortgelijke wijze kan het iridiumcomplex met de algemene formule 3 en.met de specifieke formule C. Ir Chel (L-L)^7C1, waarin de cheleerde verbinding bijvoorbeeld is 3*^.7*ö-tetra-5 methyl-1.10-fenanthroline en waarin L-L is 1.5-cyclooctadieen (CQD), worden bereid uitgaande van een ontluchte oplossing van ZTlrC0DCl_72 in methyleenchloride, door toevoegen van de cheleren-de verbinding in geringe overmaat en door vervolgens precipiteren met ethylether.
10 Dit zijn allemaal bekende of conventionele technieken.
Zoals hiervoor werd toegelicht hebben de complexe katalysatoren van rhodium en/of iridium die volgens de uitvinding worden toegepast, de formules 3 of b, waarin, in het bijzonder, de stikstofhoudende chelerende bidentaatverbinding (Chel) bij voor-15 keur bestaat uit 2.2'-dipyridyl (bipy), 3.3'-dimethyl-2.2'- dipyridyl, k,k'-dimethyl-2.2*-dipyridyl, 1.10-fenanthroline, 5*6-dimethyl-1.10-fenanthroline, U.7-dimethyl-1.1O-fenanthroline, 3.U.7.8-tetramethyl-1.10-fenanthroline, U.7-difenyl-1.10-fenanthroline .
20 Het is ook mogelijk om de chelerende verbindingen met de formules 5 of 6 te gebruiken, die worden verkregen uit pyridine- 2-aldehyde of uit 2-acylpyridine, eventueel gesubstitueerd door alkyl- en/of alkoxygroepen, door condensatie met primaire alkyl-arylaminen, hydrazine, N-N-gesubstitueerd hydrazine, hydroxylamine 25 (dit leidt tot verbindingen met formule 5)» of door condensatie van σΖ-diketonen of -dialdehyden, bijvoorbeeld diacetyl of glyoxal, met de bovengenoemde aminen (dit leidt tot de verbindingen met formule 6). In de formules 5 en 6 stellen de groepen RlV die gelijk of verschillend kunnen zijn, voor H, een alkyl- of 30 een arylgroep en stellen de groepen Rv die gelijk of verschillend kunnen zijn, voor OH, NH2, een alkyl- of arylgroep, waarbij de alkyl- of arylgroepen ten hoogste 30 koolstofatomen hebben en ook functionele groepen zoals carboxyl-, ester-, amidegroepen of dergelijke, kunnen dragen.
35 De bovengenoemde chelerende verbindingen met de formules 5 en 6 zijn bijzonder geschikt voor de bereiding van "chirale" 800 1 3 46 9 alcoholen uit "prochirale" ketonen.
Bijzonder effectieve chelerende verbindingen in dit opzicht zijn de verbindingen met de formules 5 of 6 waarin de groepen Rv die gelijk of verschillend kunnen zijn groepen zijn 5 met de hiervoor genoemde betekenis die een chiraal centrum hebben, dat wil zeggen tenminste een optisch actief atoom bevatten, bijvoorbeeld groepen met de formules 7» 8, 9»10» 11» waarin RV1 = CH^, iso C,H~, enz..
^ ^ iv v
In de formules 5 en 6 kunnen de groepen R en R ook 10 onderling zijn verbonden onder vorming van een homocyclische of heterocyclische ring.
De synthese van de rhodium- en/of iridiumkatalysatoren die de genoemde optisch actieve chirale chelerende verbindingen bevatten wordt bijvoorbeeld beschreven in Journal of Organometallic 15 Chemistry, J33, 377-38¾ (1977).
2-Pyridinylfenylethylimine (PPEI), 2-pyridinalnafthylethyl-imine, enz. zijn zeer effectieve chelerende verbindingen gebleken.
Een aantal van de bovengenoemde groep van iridium- en rhodiumkatalysatoren die chelerende verbindingen met de formules 20 5 of 6 bevatten zijn op zichzelf overigens nieuwe verbindingen.
De niet-geconjugeerde dialkenen welke deel uitmaken van de complexen, waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn 1,5-bexadieen, norbomadieen en 1.5-cyclooctadieen (cis-cis); het monoalkeen dat bij voorkeur wordt gebruikt is cycloocteen of etheen; het anion 25 X" heeft de hiervoor genoemde betekenis.
De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen ook rechtstreeks "in situ" in het reactiemedium worden bereid door de gekozen chelerende verbinding toe te voegen aan het gehalogeneerde rhodium-of iridiumalkeencomplex; bijvoorbeeld verkrijgt men door aan 30 ZTRh-1.5-hexadieen-Clj72 of aan ΖΓRh(cycloocteenIgClJ72 dipyridyl toe te voegen in de gewenste verhouding, en vervolgens activeerde op de hiervoor aangegeven wijze, het gewenste complex.
De katalysatoren kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding worden gebruikt in sterk variërende hoeveelheden.
35 Er worden gunstige resultaten verkregen door per mol carbonylverbinding een hoeveelheid katalysator te gebruiken 800 1 3 46 10
O
variërend van 1 x 10 tot 1 x 10 mol.
De complexe rhodium- en/of iridiumkatalysatoren die volgens de uitvinding worden toegepast, worden op conventionele wijze gebruikt in een medium dat basisch is door de aanwezigheid 5 van anorganische alkalische verbindingen of van tertiaire aminen.
Geschikte reactiemedia zijn in het bijzonder de alcoholische oplossingen, bestaande uit de alcoholdonor met formule 1 of de glycol die in overmaat wordt gebruikt en zo ook als reactiemedium fungeert.
10 De concentratie van de carbonylverbinding in de reactie- massa is niet kritisch voor een juist verloop van de reactie; —3 concentraties van 10 tot 10 mol/liter zijn effectief.
De reactie wordt uitgevoerd met een molaire verhouding tussen de reagentia die tussen beide grenzen varieert; er kunnen 15 praktisch optimale resultaten worden verkregen met een molaire verhouding tussen alcoholdonor en als acceptor dienende carbonyl-verbinding variërend tussen 1:1 en 20:1, waarbij de overmaat alcohol fungeert als reactiemedium.
De concentratie van de katalysator in de reactiemassa ligt 20 in de praktijk bij voorkeur tussen 10-1 en 10-^ mol/liter.
De reductie- of dehydrogeneringsreactie volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij atmosferische druk en bij voorkeur in een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld onder stikstof, argon, enz..
De temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd kan 25 variëren van circa 20°C tot het kookpunt van het reactiemengsel.
Reduceerbare ketonen die volgens de uitvinding kunnen worden omgezet zijn bijvoorbeeld cyclohexanon, H-terbutyl-cyclohexanon, 3-methyl—cyclohexanon, U-methylcyclohexanon, 2-methylcyclohexanon, acetofenon, propiofenon, methylisobutyl-30 keton, isobutyrofenon, dihydrocarvon, benzofenon, benzyl, dehydro-epi-androsteronacetaat, 3-oxosteroiden, enz.. Ook verbindingen die meer dan ëën carbonylfunctie bezitten (benzyl) kunnen, zoals uit deze opsomming blijkt, met de werkwijze volgens de uitvinding worden gereduceerd, waarbij al die carbonylfuncties in zo'n geval 35 worden gereduceerd. Als aldehyden die met de werkwijze volgens de uitvinding gereduceerd kunnen worden kunnen met name worden ge- 800 1 3 46 11 noemd benzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde. Effectieve alcohol-donors zijn bijvoorbeeld: isopropanol, ethanol, 2-butanol, benzyl-alcohol, enz.; een effectieve glycoldonor is bijvoorbeeld 1.2-cyclododecaandiol. Men kan de betreffende verbindingen in de in de 5 handel verkrijgbare vorm toepassen.
Het produkt van de reactie wordt na de omzetting onder conventionele wijze afgescheiden. In de praktijk betekent dit in het algemeen dat het oplosmiddel wordt afgedestilleerd waarna een hoogkokende fractie overblijft die in het algemeen kwantitatief 10 bestaat uit het gewenste eindprodukt (alcohol, enz.).
Volgens een effectieve uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt in de praktijk bij voorkeur als volgt te werk gegaan.
Het eventuele oplosmiddel en de alcoholdonor en vervolgens de gewenste hoeveelheid katalysator of geoxydeerde katalysator en 15 base in de juiste verhoudingen worden in een reactor gebracht die is uitgerust met een toevoersysteem voor de reagentia en van middelen voor het regelen van de temperatuur. De katalysator wordt dan geactiveerd door te verwarmen, waarna de carbonylverbinding in een vooraf vastgestelde hoeveelheid wordt toegevoegd, in een 20 stikstofstroom en wordt verwarmd op de reactietemperatuur gedurende de vastgestelde tijd. Aan het einde van de reactie, wat bijvoorbeeld wordt gecontroleerd door middel van gaschromatografie, wordt het produkt op conventionele wijze geïsoleerd.
Dank zij de eenvoudige en milde werkomstandigheden verloopt 25 de werkwijze bijzonder gunstig.
Nog een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat ze de mogelijkheid biedt de selectieve reductie van carbonyl-verbindingen ook uit te voeren als alkenische dubbele bindingen aanwezig zijn, een voordeel wat bijzonder belangrijk is voor de 30 industrie.
De werkwijze volgens de uitvinding maakt het voorts, dank zij de hogere activiteit van de katalysatoren in vergelijking met de fosfinekatalysatoren volgens de stand van de techniek, mogelijk hogere omzettingen, meer dan 98$, te bereiken in kortere tijd en 35 met hogere substraat/katalysatorverhoudingen, zelfs met substraat/ katalysatorverhoudingen van de orde van 150.000:1.
80 0 1 3 46 12
Door chirale stikstofhoudende cheleerde verbindingen te gebruiken is het tenslotte mogelijk hoge opbrengsten en enantioselectiviteit te bereiken in de uit de ketonen gevormde alcoholen met een betere opbrengst per tijdseenheid en per 5 eenheid katalysator.
De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden. In deze voorbeelden worden de volgende afkortingen gebruikt: Me * methyl, phen = fenanthroline, "bipy" = 2.2'-dipyridyl, COD * 1.5-cyclooctadieen, PPEI 3 2-pyridinalfenylethyl-10 imine, NBD = norbornadieen, e.e. 3 enantiomere overmaat.
Voorbeeld I
13,2 mg (2 x ΙΟ"5 mol) ^TRh(^,7 MegPhenJgC^,JC1.2H20 werden opgelost in 50 ml waterige isopropanol (0,2/ί HgO) die 100 mg KOH bevatten.
15 De verkregen oplossing werd 5 minuten onder terugvloeikoeling -2 in een stikstofstroom gekookt, waarna 10 ml (9*58 x 10 mol) cyclohexanon werden toegevoegd.
Het mengsel werd onder stikstof 90 min. onder terugvloeikoeling gekookt. Gaschromatografische analyse van de oplossing 20 leerde dat daarna een omzetting in cyclohexanol had plaats gevonden van 85$.
Verhoudingen: Πcyclohexanon J7 , 3 ^790; /ΓΚ0Η^7 , 3 89.
' £"kat.j7 ' /Tkat.j7
25 Voorbeeld II
16,5 mg (2,5 x 10-5 mol) ΖΓ^(^,7Μβ^βη)2012 JC1.2H20 werden opgelost in 50 ml waterige isopropanol (0,2ί H20) die 100 mg KOH bevatten, waarna het mengsel in een stikstofstroom 5 min. onder terugvloeikoeling werd gekookt.
30 Na toevoegen van 5g U-terbutylcyclohexanon werd het mengsel 90 min. onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt. Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde daarna dat er een omzetting had plaatsgevonden in cis-^-terbutylcyclohexanol + trans-4-terbutylcyclohexanol van 99%· De verhouding van cis-isomeer 35 tot trans-isomeer was cis/trans 3 800 1 3 46 13
Verhoudingen: ΖΓ^-terbutylcyclohexanon J7 = 1300; ^ /kat^ CüLOYLj * 71.
/ 5 £kat.J7
Voorbeeld III
16,5 mg (2,5 x 10”5 mol) £*Rh(U,7 Me2phen)2Cl27 Cl.aHgO werden opgelost in 50 ml waterige isopropanol (0,2$ HgO) die 100 mg Κ0Η bevatte en de oplossing werd 5 min. onder terugvloei-10 koeling in een stikstofstroom gekookt.
Daarna werd het 5 ml 3-methylcyclohexanon toegevoegd en werd het mengsel onder stikstof 90 min. onder terugvloeikoeling gekookt. Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde daarna dat er een omzetting had plaatsgevonden in trans-3-methyl-15 cyclohexanol + cis-3-oethylcyclohexanol van 9^$· De verhouding van trans-isomeer tot cis-isomeer was trans/cis = k,5.
Verhoudingen: 3-methylcyclohexanon .7, = 1630;
' C kat. J
ΓΚ0Η J, -71.
20 -TkatJ
Voorbeeld IV (zonder activering met stikstof) 10 mg (2,5 x 10"5 mol) Z_Rh H,7Me2phen(1.5-hexadieen)7 Cl opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (0,2/8 HgO) die 100 mg Κ0Η bevatten werden 5 min. onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens werden 5g ^-terbutyl-cyclohexanon toegevoegd en werd het mengsel 90 min. onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt. Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting had plaatsgevonden in cis-U-terbutylcyclohexanol + trans-k-terbutylcyclohexanol van 92$. 30 De verhouding tussen cis-isomeer en trans-isomeer was cis/trans = 2,k.
Verhoudingen: /^substraat J7 / = 1300; Z"K0HJ7/ =71« '/Tkat/7 ' P kat -7 800 1 3 46
1U
Voorbeeld V
15 mg (2,5 x 10"5 mol) ZTRhfU.U'-lfe^ipyJgClgJCl^HgO opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (0,2% water) die 100 mg KOH bevatten, werden 5 min. onder stikstof 5 onder terugvloeikoeling gekookt. Na toevoegen van 5g k-terbutyl-cyclohexanon werd het mengsel 90 min. onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt. Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat een omzetting had plaatsgevonden in cis-4-terbutyl-cyclohexanol + trans-4-terbutylcyclohexanol van 85%· De verhouding 10 tussen cis-isomeer en trans-isomeer was: cis/trans 38 1,5. Verhoudingen: ZTsubstraat 'J, - 1300; ^ICOH.7 , ^ * 71.
Ckat Tj Ckat j7
Voorbeeld VI
15 10 mg ( 2 x 10~5 mol) Clr phen C0DJ7 Cl werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (2% water).
De zo verkregen oplossing werd met lucht geoxydeerd en vervolgens 10 min. bij aanwezigheid van 100 mg KOH onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt.
20 Daarna werden 6,5 ml cyclohexanon toegevoegd en werd het mengsel 60 min. onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt.
De oplossing werd onderworpen aan gaschromatografische analyse waaruit bleek dat er een omzetting had plaatsgevonden in cyclohexanol van 9^%.
25 Verhoudingen:
Csubstraat3, ~ 3117; ZïCOHj, =89-
' Ckat Ckat. J
Voorbeeld VII
11 mg /ΓΙγ(3Λ.7.8 Me^phen)COD^Cl (2 x 10-5 mol) werden 30 opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (2% water).
De verkregen oplossing werd met lucht geoxydeerd en vervolgens 20 min. bij aanwezigheid van 10 mg KOH onder terugvloeikoeling gekookt. Na toevoegen van 10 ml cyclohexanon werd het 35 mengsel 30 min. onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt.
De oplossing werd onderworpen aan gaschromatografische analyse 800 1 3 46 15 waarbij bleek dat een omzetting had plaatsgevonden in cyclo-hexanol van 90%.
Verhoudingen: ^substraat J , - kj8Q; /~KDH 7/ = 9· 5 Tkat.J Tkat.7
Voorbeeld VIII
0,55 mg (1 x 10 mol) /"*Ιγ(3.^.7·8 Me^phenJCOD^Cl werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopronanol en water (1,b% water). De zo verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en 10 vervolgens 50 min. bij aanwezigheid van 2,2h mg Κ0Η onder argon onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens werden k ml cyclo-hexanon toegevoegd en werd het mengsel 3 h onder argon onder terugvloeikoeling gekookt. Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting had plaatsgevonden in 15 eyclohexanol van 95%·
Verhoudingen; ^substraat J , * 38300; Z^KOH^, = hO.
Ckat ,~J C kat. ~J
Voorbeeld IX
20 0,275 mg (5 x 1Q~^ mol) ΖΓIr(3-^.7.8 Me^phen) C0DJ7C1 werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (0,6% water). De zo verkregen oplossing werd met lucht geoxydeerd en vervolgens 50 min. bij aanwezigheid van 2,2k mg Κ0Η onder argon onder terugvloeikoeling gekookt.
Na toevoegen van l* ml cyclohexanon werd het mengsel 8 h 25 onder argon onder terugvloeikoeling gekookt.
Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting in cyclohexanon had plaatsgevonden van 98%. Verhoudingen: .. C substraatJ7/ = 76600; £*K0H_7/ = 80.
30 'ZTkat.J 'rkat.J?
Voorbeeld X
0,275 mg (5 x 10”^ mol) L Ir(3.^.7*8 Mejtphen)C0Dj7Cl werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (0,6% water).
35 De verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en vervol gens 50 min. bij aanwezigheid van 2t2k mg KOH onder argon onder 800 1 3 46 16 terugvloeikoeling gekookt. Er werden vervolgens 8 ml cyclo-hexanon toegevoegd en het mengsel werd 19 h onder argon onder terugvloeikoeling gekookt. Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting in cyclohexanol had plaats-5 gevonden van 98,5/5.
Verhoudingen: ΖΓsubstraatJ7/ s 153200; £~K0HJ7/ * 80.
'ZTkat.j7 '£“kat.j7
Voorbeeld XI
10 11 mg (2 x 10 ^ mol) /ΓΙγ(3·^.7·8 Me^phenJCODj/Cl werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (2% water). De verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en werd vervolgens 10 min. bij aanwezigheid van 10 mg Κ0Η onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens werden 5g ^-terbutylcyclohexanon 15 toegevoegd terwijl het koken onder terugvloeikoeling werd voortgezet. Na 30 min. leerde gaschromatografische analyse van de oplossing dat er een omzetting in cis-^-terbutylcyclohexanol + U-trans-terbutylcyclohexanol had plaatsgevonden van 99,5$·
De verhouding tussen trans-isomeer en cis-isomeer was: trans/cis = 20 k.
Verhoudingen: /Γsubstraat J , s 1630; ΖΓΚΟΗ^, = 9· '/Tkat.,7 'ZTkat.
Soortgelijke resultaten werden verkregen bij toepassing van 25 5 mg KOH: omzetting van 90? in 60 min. en bij toepassing van 2,5mg KOH: een omzetting van 90$ in 120 min.
Voorbeeld XII
2,2 mg (!* x 10~6 mol) /ΓΙγ(3.^·7·8 Me^phenJCODj/Cl werden in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (2% water) met 30 moleculaire zuurstof geoxydeerd. Het mengsel werd onder stikstof gedurende 10 min. bij aanwezigheid van 20 mg KOH onder terugvloeikoeling gekookt. Na toevoegen van 5g terbutylcyclohexanon werd het mengsel 6 h onder stikstof onder terugvloeikoeling gekookt. Er werd een omzetting van 77$ verkregen.
35 Verhoudingen: 80 0 1 3 46 17 ZTsubstraat J7 / = 8150; ZTkOHJ, = 89.
L kat. J 'ZTkat.J7
Voorbeeld XIII
10 mg (2 x 10 ^ mol) CIr(U ,1;'- Me^bipy)COD J7Cl werden opge-5 lost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (2% water).
De zo verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en vervolgens 10 min. bij aanwezigheid van 100 mg KOH in een stikstof-atmosfeer onder terugvloeikoeling gekookt. Daarna werden 5 g ^-terbutylcyclohexanon toegevoegd. Na 60 min. leerde gaschromato-10 grafische analyse van de oplossing dat er een omzetting had plaatsgevonden in cis-k-terbutylcyclohexanol + trans-4-terbutyl-cyclohexanol van 99%· De verhouding tussen trans-isomeer en cis-isomeer was: trans/cis = U.
Verhoudingen: 15 Z- substraat J , - 1630; ZTkOHZ?/ = 89.
'^kat.17 'Ckat. "J
Voorbeeld XIV
Aan 1 mg (2 x 10“^ mol) /ΓΙγ(3·^.7·8 Me^phen)C0D.7Cl die in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (\% water) 2Φ wareir geoxydeerd met lucht, werden toegevoegd 0,56 ml van een waterige oplossing van KOH (100 mg in 50 ml Η,,Ο) waarna 1 h onder terugvloeikoeling werd gekookt. Vervolgens werden 5g ^-terbutyl-cyclohexanon toegevoegd en werd het mengsel 30 min. onder terugvloeikoeling gekookt. Gaschromatografische analyse leerde dat 25 er een omzetting van 100% had plaatsgevonden en dat de cis-trans-verhouding was 22,1 (95*5# trans-isomeer).
Door toevoegen van water en verwijderen van het isopropanol en van het gevormde aceton onder vacuum, werd het reactieprodukt k-terbutylcyclohexanol geïsoleerd.
30 Verhoudingen: /ΙΓΚΟΗ-7, = 1; C substraat _7 , = 1630.
' C kat ,Z! C kat. ~J
Uit dit voorbeeld blijkt dat het mogelijk is ^-terbutyl-cyclohexanon met een hoge stereoselectiviteit te reduceren bij een 35 verhouding KOH/kat. = 1.
In de praktijk werden bij herhalen van deze proef onder dezelfde omstandigheden als hiervoor beschreven, hogere hoeveelheden 80 0 1 3 46 18 KOH gebruikt en wel 5,6 ml resp. 11,2 ml waterige oplossing, overeenkomend met een KOH/kat. verhouding van 5 resp. 10. Er werden even grote omzettingen van 100$ verkregen, terwijl de trans/cis-verhouding daalde tot U-,5 resp. U.
5 Voorbeeld XV (reductie van gesubstitueerde cyclohexanonen)
Aan 16 mg ΓκΜ1*.? MfcgPhenJgClg 701.2^0 (2,5 x 10"5 mol) in 50 ml hete ontluchte isopropanol werden toegevoegd 100 mg KOH. Ka 3 min. werden in een stikstofstroom 2 ml U-methylcyclohexanon toegevoegd, waarna het mengsel 20 min. onder terugvloeikoeling 10 werd gekookt. Er werd een omzetting in U-methylcyclohexanolen van 100$ verkregen waarin de verhouding tussen cis-^-methyl-cyclohexanol en trans-4-methylcyclohexanol 2,7 bedroeg.
Verhoudingen: £ substraatJ , * 650; £KOHJ , =72.
'/Tkat.7 'Z'kat.j7 15
De proef werd herhaald onder toepassing van 3-methyl-cyclohexanon als substraat. Daarbij werden de volgende resultaten verkregen: omzetting van 96$ in 3-methylcyclohexanolen, in welk mengsel de verhouding tussen trans-3-methylcyclohexanol en 20 cis-3-methylcyclohexanol 7 bedroeg.
Verhoudingen: £ substraat 7/ - 650; £Κ0Η 7/ = 72.
' £ kat. 7 7 ΖΓkat. 7
De proef werd nogeens herhaald met 2-methylcyclohexanon als 25 substraat.
Na een reactieduur van U5 min. werden d$ volgende waarden verkregen: omzetting in 2-methylcyclohexanolen 99$» verhouding tussen cis-2-methylcyclohexanol en trans-2-methylcyclohexanol 99· 30 Verhoudingen: /Γsubstraat 7/ s 650; L KOH 'J . - 72.
7 £ kat .7 £ kat. 7
Voorbeeld XVI (reductie van gesubstitueerde cyclohexanonen) 11 mg (2 x 10”^ mol) /Tlr(3.^.7.8 Me^phenJCOD^/cl werden 35 in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1$ water) geoxydeerd met lucht, waarna in een stikstofstroom 0,6 ml van een waterige oplossing van KOH (2 x 10~^ mol) werden toegevoegd.
80 0 1 3 46 19
Het mengsel werd 1 h onder terugvloeikoeling gekookt, waarna 2 ml ontluchte ^-methylcyclohexanon werden toegevoegd en het mengsel nogeens 2 h onder terugvloeikoeling werd gekookt. Er werden de volgende waarden verkregen: 5 omzetting 93$ in ^-methylcyclohexanolen met een verhouding tussen trans-^-methylcyclohexanol en cis-U-methylcyclohexanol van ^»5.
Verhoudingen: substraat J , = 800; CKOHj?, = 1.
1Q 'ZTkat.J7 C kat. J7
De proef werd herhaald met 3-methylcyclohexanon als substraat.
Na een reactieduur van 60 min. werden de volgende waarden verkregen: omzetting 100$ in 3-methylcyclohexanolen, verhouding tussen cis-3-methylcyclohexanol en trans-3-methylcyclohexanol 9j3. Uit 15 een vergelijking tussen de selectiviteitsverhoudingen die werden gevonden in voorbeeld XV waarbij een rhodiumkatalysator werd gebruikt en de overeenkomstige waarden van dit voorbeeld waarbij een iridiumkatalysator werd gebruikt, kan worden afgeleid dat met hetzelfde substraat lt-methylcyclohexanon, de cis/trans-ver-20 houding die 2,7 bedroeg met rhodiumkatalysator werd verschoven naar een trans/cis-verhouding van U,5 met een iridiumkatalysator en dat een soortgelijke verschuiving optrad bij 3-methylcyclohexanon namelijk van 7 naar 9>3· De complementaire selectieve werking van de katalysator breidt hier evident uit.
25 Voorbeeld XVII (winnen en terugvoeren van de katalysator) 11 mg (2 x ΙΟ'5 mol) /ΓΙγ(3Λ.7.8 Me^phen)CODJ'Cl werden in - . , 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1$ water) met luchljgeoxydeerd waarna in een stikstof stroom 0,56 ml van een waterige oplossing van KOH die 2 x 10-^ mol KOH bevatte, werden 30 toegevoegd. Na 1 h koken onder terugvloeikoeling werden 5g U-terbutylcyclohexanon in een stikstofstroom toegevoegd waarna nog 6θ min. onder terugvloeikoeling werd gekookt. Er werden de volgende resultaten verkregen: omzetting in k-terbutylcyclohexanolen 100$, verhouding tus-35 sen trans-^-terbutylcyclohexanol en cis-it-terbutylcyclohexanol = 21.
800 1 3 46 20
Verhoudingen: /. substraat J7 / = 1630; ΖΓΚΟΗ^, * 1.
'ZTkat.J/ /£"kat.J7
Door toevoegen van water en verwijderen van isopropanol 5 precipiteerden de k-terbutylcyclohexanolen die werden afgefiltreerd, opbrengst ^ 90$.
De moedervloeistoffen werden warm ingedampt tot een volume van 2 ml en werden daarna verdund met isopropanol tot een volume van 50 ml. Er werden 20 mg KOH (/JK0HJ7 / Zkat.J7 * 20) aan de 10 oplossing toegevoegd, waarna 10 min. onder terugvloeikoeling werd gekookt. Vervolgens werden 5g !+-terbutylcyclohexanon toegevoegd en werd nogeens !+5 min. onder terugvloeikoeling gekookt. Er werd nu een omzetting in 4-terbutylcyclohexanolen verkregen van 99*6$. Voorbeeld XVIII
15 33 mg Ir£[3.^.7.8 Me^phenJCODj^Cl werden in 150 ml van een mengsel van isopropanol en water (2$ water) met lucht geoxydeerd.
Na toevoegen van 100 ml KOH ( £"K0H^7/£*kat. J7 = 30) werd 3 h onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens werden 15 ml acetofenon toegevoegd.
20 Gaschromatografische analyse leerde dat er na 1*5 min* een omzetting had plaatsgevonden in 1-fenylethanol van 96$, met een verhouding tussen substraat en katalysator * 21U0.
Voorbeeld XIX
Voorbeeld XVIII werd herhaald onder toepassing als substraat 25 van 15 ml methylisobutylketon. Gaschromatografische analyse leerde dat er na 60 min. een omzetting had plaatsgevonden in de overeenkomstige alcohol van 52$. Aceton werd al naarmate het zich vormde afgedestilleerd om het thermodynamische verloop van de reactie te vergemakkelijken.
30 Voorbeeld XX
2,75 mg (5 x 10"é mol) /Tlr(3.!+.7.8 Me^phen)C0Dj7d werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1$ water). De verkregen oplossing werd met lucht geoxydeerd en vervolgens 50 min. onder terugvloeikoeling in een argonatmosfeer 35 gekookt met 2,2!+ mg KOH. Daarna werden 3g benzofenon toegevoegd en werd het mengsel 165 min. onder terugvloeikoeling gekookt.
800 1 3 46 21
Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting in difenylcarbinol had plaatsgevonden van 95>5#·
Verhoudingen: /Tsubstraat "J, - 3300; £"K0HJ7. = 8.
/£"hat.j7 //fkat.J7
^ Voorbeeld XXI
2,75 mg (5 x 10 mol) £Ίγ(3.Μ·8 Me^phen)C0Dj7Cl werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (λ% water). De zo verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en 10 vervolgens 50 min. bij aanwezigheid van 2,2¼ mg Κ0Η in een argon-atmosfeer onder terugvloeikoeling gekookt. Er werden daarna 3,5 mg benzyl toegevoegd waarna 120 min. onder terugvloeikoeling werd gekookt. 1.2-Difenylethaandiol werden geprecipiteerd door afkoelen en werden geïdentificeerd aan de hand van het smeltpunt 15 en het infraroodspe ct rum.
Verhoudingen: ΖΓsubstraatJ7/ * 3300; EYLQliJ, = 8.
'£"kat.J7
Voorbeeld XXII
- 5 mg (1 x 10-5 mol) χΓ phen C0D Cl werden opgelost in 50 ml 20 van een mengsel van isopropanol en water (1% water). De verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en daarna 6 h bij aanwezigheid van 50 mg Κ0Η onder een argonatmosfeer bij kamertemperatuur bewaard. Na toevoegen van 2 ml cyclohexanon vond reactie plaats bij kamertemperatuur gedurende 6 dagen.
25 Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting in cyclohexannol had plaatsgevonden van 3^%.
Verhoudingen: ^substraat J, = 1600; ZTkOHJ, = 89.
' £Tkat.l7 '£*kat.,7
30 Voorbeeld XXIII
6,8 mg ( 1 X 10”5 mol) Clr(k.7 (CgH^phenJCODjCl werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1? water). De verkregen oplossing werd met lucht geoxydeerd waarna men de oplossing bij aanwezigheid van 5 mg Κ0Η onder een argon-35 atmosfeer gedurende 6 h bij kamertemperatuur bewaarde. Vervolgens werden 2 ml cyclohexanon toegevoegd waarna reactie plaatsvond ge- 800 1 3 46 22 durende 6 dagen bij kamertemperatuur. Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting in cyclohexanon had plaatsgevonden van 30¾.
Verhoudingen: 5 ZTsubstraatj7/ 1600; /TkOHJ7/ = 9·
'ZTkat ._7 '/Tkat .J
Voorbeeld XXIV
5*5 mg (1 x 10 ^ mol) /ΓΙγ(3Λ.7.8 Me^ phen)C0Dj7Cl werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (2¾ 10 water). De zo verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en vervolgens 50 min. bij aanwezigheid van 2,2¼ mg KOH onder een argonatmosfeer onder terugvloeikoeling gekookt. Na toevoegen van 2 ml dihydrocarvon werd het mengsel 120 min. onder terugvloeikoeling gekookt.
15 Gaschromatografische analyse leerde dat er een omzetting in dihydrocarveol had plaatsgevonden van 90¾.
Verhoudingen: £"substraat J7 / _ = 1300; /Γκ0Η_7, = 5·
L kat.J/ 'ZTkat. J
20 Voorbeeld XXV
11 mg (2 x 10’^ mol) ΖΓΙγ(3Λ.Τ.8 Me^phenJCODj/Cl werden opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1¾ water). De zo verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en vervolgens bij aanwezigheid van 300 mg dehydroepiandrosteron-25 acetaat en van 5 mg KOH gedurende U h onder terugvloeikoeling gekookt.
Door afkoelen en verdunnen met water scheidde zich een witte kristallijne vaste stof af die op basis van het smeltpunt en het infraroodspectrum werd geïdentificeerd als dehydroepi-30 androstan-17-ol.
Voorbeeld XXVI
2k,h mg (1* x 10”^ mol) ZflriPPElJCODj/ClO^ (+) werden opgelost in 100 ml sec.-butanol. De verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht waarna de oplossing 30 min. bij aanwezigheid van 8 mg 35 KOH onder stikstof onder terugvloeikoeling werd gekookt.
Vervolgens werden i+,5 ml acetofenon toegevoegd en werd 60 min. onder terugvloeikoeling gekookt.Gaschromatografische 80 0 1 3 46 23 analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting in 1-fenylethanol had plaatsgevonden van 85$.
Polarimetrische analyse gaf aan dat er een e.e was van 9% in 1-fenylethanol (+).
5 Voorbeeld XXVII
5,5 mg (1 x 10~5 mol) ClrO.k.l.8 Me^phenJCODjCl werden opgelost in 50 ml watervrije ethanol. De verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht en vervolgens bij aanwezigheid van 0,56 mg KOH onder een argonatmosfeer gedurende 15 min. onder terugvloei- 10 koeling gekookt.
Er werden vervolgens 2,5g H-terbutylcyclohexanon toegevoegd en het mengsel werd 90 min. onder terugvloeikoeling gekookt.
Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting had plaatsgevonden in U-terbutylcyclohexanolen 15 (cis + trans) van 10$, met een verhouding trans/cis = 10,
Verhoudingen: C substraat J7/ * 1600; ΖΓKOH.7/ = 1·
/7”kat.j7 '/Tkat. J
Voorbeeld XXVIII
20 11 mg (2 x 10”^ mol) /7ιγ(3Λ.7·8 Me^phenJCODjJCl werden in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1# water) met lucht geoxydeerd waarna 0,5 ml van een waterige oplossing van KOH (100 mg in 50 ml) werden toegevoegd en het mengsel vervolgens 15 min. onder terugvloeikoeling werd gekookt.
25 Er werden 0,5 ml p-methoxybenzaldehyd toegevoegd.
Een gaschromatografische analyse die 10 min. later plaatsvond, leerde dat er een omzetting had plaatsgevonden in p-methoxy-benzylalcohol van Qk%.
Voorbeeld XXIX
30 2,75 mg (5 x 10”^ mol) £"lr(3.H.7.8 Me^pheniCODJ/Cl werden opgelost in 50 ml isopropanol. De verkregen oplossing werd geoxydeerd met lucht waarna de oplossing 50 min. bij aanwezigheid van 1,1 mg KOH onder een argonatmosfeer onder terugvloeikoeling werd gekookt.
35 Na toevoegen van 2 ml benzaldehyd werd de oplossing 1 h onder argon onder terugvloeikoeling gekookt.
800 1 3 46 2k
Gaschromatografische analyse van de oplossing leerde dat er een omzetting had plaatsgevonden in benzylalcohol van 2k%. Verhoudingen: /TsubstraatJ7 / = 3950; ZTk0HJ7/ * 3*5· 2 ' Ckat. Z1 '/Tkat.
Voorbeeld XXX
12,2 mg (2 x 10-5 mol) [ΓIr(PPEI)C0DJ7+C10^“ (+) werden opgenomen in 50 ml isopropanol en werden 4 h met lucht geoxydeerd. Na de oxydatie werd de oplossing bij kamertemperatuur ontgast 10 waarna onder een inerte atmosfeer 8,76 ml oplossing van KOH in isopropanol (8 mg) werden toegevoegd en men het mengsel vervolgens onder roeren bij kamertemperatuur gedurende 60 min. liet reageren. Er werden 2,k ml ontluchte acetofenon aan deze oplossing toegevoegd. Na een reactietijd van 1^0 h bij kamertemperatuur bedroeg 15 de omzetting in fenylethanol (+) 36,k% met een e.e van k,5%. Verhoudingen: /fsubstraat_7/ - 1000; £“*K0H^7, “ 7»2.
'ZTkat.j' '/Tkat.^7
Voorbeeld XXXI
2k,k mg (k x 10“5 mol) CIr(PPEI)C0D7+010^“ (+)(C0D = cis-20 cis-1.5-cyclooctadieen) , werden gesuspendeerd in 1 ml isopropanol en 4 h met lucht geoxydeerd. De verkregen gele oplossing werd 20 min. door koken onder terugvloeikoeling onder een stikstof-stroom ontgast waarna 3 »75 nil van een ontluchte oplossing van KOH in isopropanol (8 mg KOH) werden toegevoegd. Na reductie 25 gedurende 30 min. in een stikstofstroom werden U,8 ml ontluchte acetofenon toegevoegd. Na een reactieduur van 120 min. was een omzetting in 1-fenylethanol (+) verkregen van 91*2% met een e.e van 13,6%, De polarimetrische bepaling vond plaats aan het gehydroge-neerde produkt dat onder verlaagde druk was gedestilleerd.
30 Verhoudingen: substraat .77 , = 1000; /ΓKOH 77 , - 3,56.
'ZTkat.J7 'ZTkat.j'
Voorbeeld XXXII
2k,k mg {k x 10“5 mol) /7Ir (PPEI)COD 77^10^- (-) gesuspen-35 deerd in 100 ml isopropanol werden h geoxydeerd met lucht. De verkregen gele oplossing werd ontgast door 20 min. onder terug- 80 0 1 3 46 25 vloeikoeling in een stikstofstroom te koken. Vervolgens werden aan de oplossing 1,9^ uil van een oplossing van KOH in isopropanol (4 mg KOH) toegevoegd. Na reductie gedurende 30 min. in een stikstofstroom werden 5»3 uil ontluchte propiofenon toegevoegd. Na 5 een reactietijd van 2k0 min. was een omzetting in fenylpropanol (-) verkregen van 98,5¾ met een e.e van 25,07¾.
De polarimetrische bepaling vond plaats aan het gehydroge-neerde produkt dat onder verlaagde druk was gedestilleerd. Verhoudingen : 10 ^substraat J , s 1000; ΖΓKOHJ7 / = 1 »8.
' ΖΓkat. J '/kat. J
Voorbeeld XXXIII
12.2 mg (2 x 10~5 mol) ZTIr(PPElJCOD^ClO^" (+) werden gesuspendeerd in 50 ml isopropanol en ^ h met lucht geoxydeerd.
15 De zo verkregen heldere, gele oplossing werd ontgast door 20 min.-onder een stikstofstroom onder terugvloeikoeling te koken waarna 2,7 ml van een ontluchte oplossing KOH in isopropanol (2 mg KOH) werden toegevoegd. De oplossing werd eerst gedurende 30 min. in een Ng stroom door koken onder terugvloeikoeling gereduceerd en 20 daarna werden aan de oplossing 2,56 ml ontluchte propiofenon toegevoegd. Na 60 min. werd de reactie gestopt, waarna een omzetting in fenylpropanol (+) was verkregen van 57,3¾ met een e.e van 30$.
Verhoudingen: 25 Z^"substraat_7, 1000; /ΓΚ0Η_/, * 1,8.
' Ckat.J7 '/kat. ^7
Voorbeeld XXXIV
12.2 mg (2 x 10-5 mol) L Ir(ΡΡΞΙ)CODJ^CIO^- (+) werden gesuspendeerd in 50 ml isopropanol en 1+ h met lucht geoxydeerd.
30 De verkregen oplossing werd ontgast door 20 min. in een stikstofstroom onder terugvloeikoeling te koken waarna aan de oplossing 1,88 ml van een ontluchte oplossing van KOH in isopropanol (1* mg KOH) werden toegevoegd.
Aan de oplossing werden, nadat deze vooraf 30 min. in een 35 stikstofstroom was gereduceerd, 2,56 ml ontluchte propiofenon toegevoegd. Na 150 min. was een omzetting in fenylpropanol (+) 800 1 3 46 26 opgetreden van 96,6# met een e.e van 26,1$.
Verhoudingen: ^substraat_7/ _ * 1000; CK0HJ7/ = 3,56.
t._7 '/"kat.,7
5 Voorbeeld XXXV
12.2 mg (2 x 10"5 mol) £lr(PPEIJCOD^^CIO^” (+) werden gesuspendeerd in 50 ml isopropanol en U h met lucht geoxydeerd.
De verkregen oplossing werd ontgast door 20 min. in een stikstof-stroom onder terugvloeikoeling te koken waarna aan de oplossing 10 werden toegevoegd kt5 ml van een ontluchte oplossing van Κ0Η in isopropanol (8 mg Κ0Η). Aan de oplossing werden, nadat deze vooraf 30 min. in een stikstofstroom was gereduceerd, toegevoegd 2.56 ml ontluchte propiofenon.
Na een reactieduur van 120 min. was een omzetting in fenyl-15 propanol (+) bereikt van 93,3$ met een e.e van 26,1$.
Verhoudingen: /TsubstraatJ , - 1000; /TkohJ7/ * 7*2.
'/Tkat.,7 /£’kat.7
Voorbeeld XXXVI
20 6,1 mg (1 x 10‘5 mol) /ΤΐΓ(ΡΡΕΐ)00ϋ7+010^“ (+) werden gesuspendeerd in 50 ml isopropanol en U h met lucht geoxydeerd.
De verkregen gele oplossing werd vervolgens ontgast door hem 20 min. in een stikstofstroom onder terugvloeikoeling te koken, waarna aan de oplossing U,0 ml van een oplossing van Κ0Η in 25 isopropanol (4 mg Κ0Η) werden toegevoegd. Aan de oplossing werden, na voorafgaand reduceren gedurende 30 min. door koken onder terugvloeikoeling in de stikstofstroom, toegevoegd 2,56 ml ontluchte propiofenon. Na 180 min. was een omzetting in fenylpropanol (+) bereikt van 89,3$ met een e.e van 26,1$.
30 Verhoudingen: /Tsubstraat _7 . = 2000; /ΓΚΟΗ j7, = 3,56.
' C kat. C kat. 3
Voorbeeld XXXVII
12.2 mg (2 x 10’5 mol) rir(PPEI)C0D J+C10^“ (+) werden 35 gesuspendeerd in 50 ml isopropanol en ^ h met lucht geoxydeerd.
De verkregen gele oplossing werd vervolgens ontgast door hem 20 min. in een stikstofstroon onder terugvloeikoeling te koken waarna 800 1 3 46 27 4,4 ml van een ontluchte oplossing van KOH in isopropanol (1* mg KOH) werden toegevoegd en de oplossing vervolgens aan een voorafgaande reductie gedurende 30 min. door koken onder terug-vloeikoeling in de stikstofstroom werd onderworpen.
5 Er werden daarna 3»0 ml ontluchte isobutyrofenon aan de oplossing toegevoegd.
Na 120 min. was een omzetting in fenylisopropylcarbinol (+) bereikt van 92,1# met een e.e van 13#.
Verhoudingen: 10 /Tsubstraat J7 / s 1000; pYSS&J , = 3,56.
'^kat.,7 '£Tkat.,7
Voorbeeld XXXVIII
11 mg (2 x 10~5 mol) rRh(PPEl)NBDj+PF6“ (-) in 50 ml isopropanol werden 12 h met lucht geoxydeerd. De verkregen gele 15 oplossing werd ontgast door 15 min. in een stikstofstroom onder terugvloeikoeling te koken waarna 3,5 ml van een ontluchte oplossing van KOH in isopropanol (5 mg KOH) werden toegevoegd.
Na 15 min. koken onder terugvloeikoeling in een stikstofstroom werden 2,4 ml ontluchte acetofenon toegevoegd.
20 Na 150 min. was de omzetting in fenylethanol (+) 40# met een e.e van 5#·
Verhoudingen: ZTsubstraatJ , - 1000; /~K0HJ . « 4,5.
'/"kat. J7 ZTkat.^ 800 1 3 46

Claims (19)

1. Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl-verbindingen door overdracht van waterstof van alcoholen naar alifatische, alicyclische, aromatische homo- en/of hetero- 5 cyclische ketonen of aldehyde» onder toepassing van rhodium- en/of iridiumcomplexen als katalysator, met het kenmerk, dat men een primaire of secondaire alcohol met de formule 1 of een glycol laat reageren met een carbonylverbinding met formule 2, in welke formules R en R' resp. R" en R"' die ook onderling kunnen zijn 10 verbonden onder vorming van een homocyclische of heterocyclische ring, onafhankelijk van elkaar voorstellen een waterstofatoom of een hydrocarbylgroep met ten hoogste 30 koolstofatomen, die eventueel is gesubstitueerd, met dien verstande dat tenminste een van de symbolen R" en/of R'" een andere betekenis heeft dan een 15 of beide symbolen R en/of R', bij aanwezigheid van een complexe rhodium- en/of iridiumkatalysator met de formule 3 of k, waarin M voorstelt Rh of Ir, Chel een chelerende stikstofhoudende bidentaatverbinding is, L-L een molecuul van een dialkeen, bij voorkeur een niet-geconjugeerd dialkeen, of twee moleculen van een 20 monoalkeen voorstelt, X~ een van de anionen Cl”, Br”, J”, PFg”, BF^“ , C10j^” , B(CgH^)^” voorstelt, Y een halogeenatoom i«, bij voorkeur Cl of Br,en n een geheel getal van 0 tot 3 is en bij aanwezigheid van een anorganische alkalische verbinding en/of tertiair amine, bij een temperatuur tussen 20°C en het 25 kookpunt van de reactiemassa.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anorganische alkalische verbinding bestaat uit NaOH, KOH, LiOH, NaHCO^ en dat deze wordt gebruikt in een molaire verhouding ten opzichte van de katalysator van 0,1 tot 200 molen per mol kataly- 30 sator.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tertiaire amine bestaat uit triethylamine en/of dimethylbenzyl-amine, in een molaire verhouding ten opzichte van de katalysator van 0,1 tot 200 mol per mol katalysator. 35 k. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reactie plaats vindt in een reactiemedium bestaande 800 1 3 46 uit een overmaat van de alcohol en/of de glycoldonor en/of uit tolueen, benzeen, methanol, water, eventueel onderling gemengd, bij voorkeur uit de alcohol of glycoldonor.
5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het 5 kenmerk, dat de katalysator een verbinding is met de formule 4 waarin de symbolen de in conclusie 1 genoemde betekenis hebben, die werd geactiveerd door verwarmen in het reactiemedium bij aanwezigheid van de anorganische alkalische verbinding of het tertiaire amine.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de katalysator een verbinding is met de formule 3 waarin de symbolen de in conclusie 1 genoemde betekenis hebben, die wordt geactiveerd door oxydatie met zuurstof of een bron daarvan en door vervolgens in het reactiemedium te verwarmen bij aanwezigheid van 15 de anorganische alkalische verbinding of van het tertiaire amine.
7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de chelerende stikstofhoudende verbinding bestaat uit 2.2'-dipyridyl, 3.3'-dimethyl-2.21-dipyridyl, 4.4'-dimethyl-2. 2' -dipyridyl, 1.10-fenanthroline, 5*6-dimethyl-1.10-fenanthroline, 20 4.7-dimethyl-1.10-fenanthroline, 3.4.7.8-tetramethyl-1.10- fenanthroline , 2-pyridinalfenylethylimine, 4.7-difeny1-1.10-fenanthroline , 2-pyridinalnafthylethylimine.
8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de chelerende stikstofhoudende verbinding een ver- 25 binding is met de formule 5 of 6, waarin de groepen R en R die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn en eventueel kunnen zijn verbonden onder vorming van een homocyclische of heterocyclische ring, voorstellen H, een alkyl of een arylgroep resp. OH, NHg, een alkyl of arylgroep, waarbij de alkyl of aryl- 30 groepen ten hoogste 30 koolstofatomen bevatten en ook carboxyl-, ester- en/of amidogroepen als functionele groepen kunnen bevatten.
9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de prochirale carbonylverbindingen worden gereduceerd tot chirale alcoholen door toepassing van chirale alcoholen of 35 glycolen en/of katalysatoren met de formule 3 zoals gedefinieerd in conclusie 1 die een chelerende stikstofhoudende verbinding bevat- 80 0 1 3 46 ten met de formule 5 of 6 volgens conclusie 8.
10. Werkwijze volgens conclusie 9. met het kenmerk, dat de chelerende stikstofhoudende verbinding bestaat uit pyridinal-fenylethylimine en/of 2-pyridinalnafthylethylimine.
11. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het niet-geconjugeerde dialkeen is de 1.5-hexadieen, norbornadieen en/of 1,5-cyclooctadieen en dat het monoalkeen bestaat uit cycloocteen of etheen.
12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het 10 kenmerk, dat men per mol carbonylverbinding met de formule 2 —2 -6 gebruikt 1 x 10 tot 1 x 10" mol katalysator.
13. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de complexe rhodium- of iridiumkatalysator "in situ" in het reactiemedium wordt bereid door de chelerende verbinding toe 15 te voegen aan het gehalogeneerde alkeencomplex van rhodium of van iridium. 1^. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de molaire verhouding tussen de reagentia alcohol-donor of glycol en carbonylverbinding ligt tussen 1:1 en 20:1. 20 15· Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de concentratie van de carbonylverbinding in het reactiemedium ligt tussen 10 en 10 mol/liter.
16. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysatorconcentratie bedraagt 10-1 tot 10”^ 25 mol/liter reactiemassa.
17. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als acceptorcarbonylverbinding toepast cyclo-hexanon, U-terbutylcyclohexanon, 3-methylcyclohexanon, U-methyl-cyclohexanon, 2-methylcyclohexanon, acetofenon, propiofenon, 30 isobutyrofenon, dihydrocarvon, methyl-isobutylketon, benzaldehyd, p-methoxy-benzaldehyd, benzofenon, benzyl, dehydro-epi-androsteron-acetaat, een 3-oxosteroid.
18. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als alcoholdonor gebruikt isopropylalcohol, 35 2-butylalcohol, benzylalcohol, ethylalcohol. 80 0 1 3 46
19. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als glycoldonor gebruikt 1.2-cyclododecaandiol.
20. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het katalytische systeem een chiraal amine als 5 hulpcomponent bevat.
21. Werkwijzen voor het katalytisch reduceren van ketonen en/of aldehyden, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.
22. Alcoholen, aldehyden en ketonen verkregen met de werk- 10 wijze volgens een der voorgaande conclusies. 80 0 1 3 46
NL8001346A 1979-03-08 1980-03-06 Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen. NL8001346A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2082279 1979-03-08
IT20822/79A IT1110362B (it) 1979-03-08 1979-03-08 Processo per la riduzione catalitica di composti carbonilici
IT1967180 1980-02-04
IT19671/80A IT1130251B (it) 1980-02-04 1980-02-04 Processo per la riduzione catalitica di composti carbonilici

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8001346A true NL8001346A (nl) 1980-09-10

Family

ID=26327252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8001346A NL8001346A (nl) 1979-03-08 1980-03-06 Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4290961A (nl)
DE (1) DE3008671A1 (nl)
FR (1) FR2450798B1 (nl)
GB (1) GB2047685B (nl)
NL (1) NL8001346A (nl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1129758B (it) * 1980-01-23 1986-06-11 Montedison Spa Processo per la riduzione catalitica di chetoni insaturi
AT373901B (de) * 1980-05-16 1984-03-12 Henkel Kgaa Verfahren zur partiellen reduktion von delta 4,17 (20)- sowie gegebenenfalls weitere doppelbindungen in 1- und/oder 9(11)-stellung aufweisenden c 21 -steroidcarbonsaeuren und ihren estern
IT1150818B (it) * 1982-04-09 1986-12-17 Montedison Spa Processo per la riduzione catalitica di composti nitroaromatici
IT1151804B (it) * 1982-06-21 1986-12-24 Montedison Spa Processo per la riduzione catalitica di composti nitroaromatici
US4786714A (en) * 1985-11-29 1988-11-22 Shell Oil Company Catalytic process for polymerizing carbon monoxide and olefin(s) with nitrogen bidentate ligand
DE3676800D1 (de) * 1985-11-29 1991-02-14 Shell Int Research Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur copolymerisation von ethen mit kohlenmonoxid.
DE3774172D1 (de) * 1986-05-16 1991-12-05 Ciba Geigy Ag Iridiumkomplexe und deren verwendung.
US5763688A (en) * 1994-12-07 1998-06-09 Research Development Corporation Of Japan Method for producing an alcohol
US6410749B1 (en) * 1999-01-18 2002-06-25 Nippon Soda Co., Ltd. Process for the preparation of optically active amino alcohols
SK19372001A3 (sk) * 1999-07-01 2002-04-04 Merck & Co., Inc. Spôsob výroby (R)-1-(3,5-bis(trifluórmetyl)fenyl)etan-1-olu a spôsob jeho čistenia
ES2392998B2 (es) * 2011-05-30 2013-07-17 Universidad De Burgos Procedimiento para la reducción catalítica de compuestos nitroaromáticos.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1227601A (nl) * 1967-07-03 1971-04-07
US3968147A (en) * 1972-02-09 1976-07-06 Monsanto Company Asymmetric reduction of ketones to form optically active alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
US4290961A (en) 1981-09-22
GB2047685A (en) 1980-12-03
GB2047685B (en) 1983-05-25
DE3008671A1 (de) 1980-09-11
FR2450798B1 (fr) 1987-03-20
FR2450798A1 (fr) 1980-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fleischer et al. General and highly efficient iron‐catalyzed hydrogenation of aldehydes, ketones, and α, β‐unsaturated aldehydes
Barbaro et al. Progress in stereoselective catalysis by metal complexes with chiral ferrocenyl phosphines
van der Drift et al. Homogeneously catalysed isomerisation of allylic alcohols to carbonyl compounds
Nomura Transition metal catalyzed hydrogenation or reduction in water
Ishii et al. Selective Hydroformylation of Internal Acetylenes by PdCl2 (PCy3) 2: Remarkable Synergistic Effect of Cobalt1
Funk et al. Synthesis and Catalytic Activity of (3, 4-Diphenylcyclopentadienone) Iron Tricarbonyl Compounds in Transfer Hydrogenations and Dehydrogenations
Blaser et al. Heterogeneous catalysis and fine chemicals IV
US20100311975A1 (en) Cationic transition metal catalysts
Jun et al. Directed C–C bond activation by transition metal complexes
Balué et al. Hydroformylation of styrene catalyzed by a rhodium thiolate binuclear catalyst supported on a cationic exchange resin
Forman et al. Asymmetric hydrogenation of α-ethylstyrenes catalyzed by chiral ruthenium complexes
NL8001346A (nl) Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen.
US8859815B2 (en) Sulphonylated diphenylethylenediamines, method for their preparation and use in transfer hydrogenation catalysis
Pinel et al. Asymmetric hydrogenation of α-keto ester with diamine-complexed metal
Alcón et al. Rh and Ir complexes containing multidentate, C2-symmetry ligands. Structural and catalytic properties in asymmetric hydrogenation
Yamaguchi et al. Ligand platforms in homogenous catalytic reactions with metals: practice and applications for green organic transformations
US6455460B1 (en) Ruthenium catalysts and method for making same
Kriis et al. Asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones by Rh (I)/bimorpholine complexes
NL8100221A (nl) Werkwijze voor het katalytisch reduceren van onverzadigde ketonen.
Nuss et al. Catalysis by Rhodium and Iridium Complexes in the Nucleophilic Addition of Allylic Stannanes to Carbonyl Compounds.
Bereta et al. New palladium (II) complexes with ferrocenyl Schiff bases in the hydrogenation of aromatic ketones
Tadiparthi et al. A Catalytic, One-pot and Green Synthesis of α-Amino Nitriles: Cu (BF4) 2. x H2O an Efficient Catalyst
Lim et al. Regioselective alkylation of aromatic aldimines and ketimines via C H bond activation by a rhodium catalyst
Nandhu et al. Advances and perspectives in the rhodium catalyzed reductive amination reactions
Glickert Synthesis of Organic Compounds in the Removal of Ruthenium and the Development of a Novel Ruthenium Catalyzed Synthesis of Z-1, 3-disubstituted dienes by Uphill Photocatalysis

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed