JPH03169838A - 芳香族アミン類の製造法 - Google Patents

芳香族アミン類の製造法

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JPH03169838A
JPH03169838A JP1300073A JP30007389A JPH03169838A JP H03169838 A JPH03169838 A JP H03169838A JP 1300073 A JP1300073 A JP 1300073A JP 30007389 A JP30007389 A JP 30007389A JP H03169838 A JPH03169838 A JP H03169838A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ニトロ化合物の還元反応による芳香族ア
ミン類の製造法に関する。
〔従来の技術〕
アニリンをはじめとする芳香族アミン類は、医薬、農薬
、染料、顔料およびその中間体として工業的に重要な化
合物である。
芳香族アミン類の合戊方法としてＣ○／Ｈ２０系で触媒
を用いて芳香族ニトロ化合物を還元することは公知であ
る。
たとえば米国特許第３９４４６１５号にはＲｈ　ｈ　（
Ｇｏ）　ｌｂやＲｈｚＯユを触媒としてピリジンやＮ−
メチルピロリジン溶媒下、５０−１５０゜Ｃ．．Ｃ○５
０〜ｌ２０ａｔｍの高温高圧下で反応を行なう記載があ
る。
またヨーロッパ公開特許第９７５９２号には同しくＲｈ
ａ　（Ｃｏ）　ｌｈを触媒として、エタノール、水溶媒
下、３，４，５，６，７．８−ヘキサメチルフェナント
ロリンを添加し、１６５”Ｃ，ＣＯ３０ａ−の高温高圧
下で反応を行なう記載もある。
さらに高温（例えば８０゜Ｃ）、常圧下の反応としてジ
ャーナル　オブ　モレキュラー　キャタリシス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ）第ｌ２＠３　８　５　（１９８１）にはＲｈｉ　
（Ｇｏ）　＋　＊を触媒として用い、２−エトキシエタ
ノールー水溶媒下、各種アミンを添加した旨が記載され
ている。
次いで、常温常圧下の反応としてテトラヘドロン　レタ
ーズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２
ｌ巻第２７号２６０３　〜２６０４　（１９８０）には
Ｒｕｓ（ＧＯ）＋ｔを触媒として用い、２−メトキシエ
タノールーベンゼンー水酸化ナトリウム水溶液の混合溶
液中で（　ＰｈＣＨｄＥｔ．　Ｎ″Ｃ２−などの相間移
動触媒を用いた旨が記載されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、これらの技術では触媒の活性が低く、穏
和な条件下では還元反応が進行し難いため、触媒を多量
に用いたり、反応温度を高めたり、ＣＯ圧を上昇させる
必要があった．さらに高温高圧の条件下では反応生威物
の選択性に課題があった．また常温常圧という穏和な条
件下では、相間移動触媒を添加するなどの工夫をしても
触媒活性が低いため、触媒濃度を高濃度としたり、長時
間反応させたりしなければ目的とする化合物を高収？で
得ることができないという課題があった。
〔課題を解決するための手段〕
かかる事情に鑑み、本発明者らは芳香族ニトロ化合物の
ＣＯ／ＨｔＯ系での還元反応に関し、従来の技術より格
段の高反応活性を有する触媒の探索を重ねた結果、ある
特定の触媒系を用いることにより穏和な条件下であって
も高い触媒活性で反応が進行することを見出し、本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は芳香族ニトロ化合物をロジウム化合
物からなる触媒を用い、Ｃ　Ｏ　／　Ｈ■○系で還元し
て芳香族アミン類を製造するに当たり、アルカリ水溶液
を用いて実施することを特徴とする芳香族アミン類の製
造法を提供するものである。
また、本発明は芳香族ニトロ化合物をロジウム化合物ま
たはルテニウム化合物からなる触媒を用い、ＣＯ／Ｈ２
Ｏ系で還元して芳香族ア旦ン類を製造するに当たり、ア
ルカリ水溶液下にアミン化合物、ジア瑚ン化合物、ホス
フィン化合物、ホスファイト化合物またはジホスフィン
化合物の中か？選ばれた少なくとも一種を添加して実施
することを特徴とする芳香族ア果ン類の製造法を提供す
るものである． 以下、本発明を詳細に説明する。
本反応は芳香族ニトロ化合物として、たとえばニトロベ
ンゼンを用いた場合には下式の反応からなるものと推定
される。
ＰｈＮＯｇ　＋　３　ＣＯ＋ＨｚＯ→ＰｈＮＨｔ　＋　
３　Ｃｏ■本反応はｃｏ／Ｈ＊Ｏを水素源として用いる
ことを特徴とする． 本発明に用いる芳香族ニトロ化合物は芳香族環に少なく
とも１個以上のニトロ基を含有する化合物である．また
芳香族環としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン
等の炭化水素系芳香族環の他ピリジン、キノリン等の複
素芳香族環も挙げられる．さらにこれらの芳香族ニトロ
化合物にはニトロ基以外にアルキル基、ハロゲン基、ア
藁ノ基、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基、シアノ
基、スルホン基等の置換基が結合していてもよい。通常
用いられる芳香族ニトロ化合物としてニトロベンゼン、
０−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ
一ｐ−キシレン、０−クロルニトロベンゼン、ｐ−クロ
ルニトロベンゼン、ｐ−シアノニトロベンゼン、０−ニ
トロアニリン、ｏ一ジニトロベンゼン、Ｐ−ニトロアニ
リン、ｍ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエ
ン、０−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、０
ニトロアニソール、Ｐ−ニトロアニソール、αニトロナ
フタリン、β−ニトロナフタリン、ｌ−ニトロアントラ
キノン、２−ニトロアントラキノン、１，５−ジニトロ
アントラキノン、１．　　８−ジニトロアントラキノン
、４−ニトロイ壽ダゾール、０−ニトロベンゾニトリル
、ｐ−ニトロベンゾニトリル、Ｏ−ニトロベンゼンスル
ホン酸、ｐ一ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−ニトロベ
ンゼンスルホンア壽ド、ｐ−ニトロベンゼンスルホンア
ミド等が挙げられる． 本発明で使用する触媒はロジウム化合物またはルテニウ
ム化合物であり、カルボニル配位子を有する錯体あるい
は反応条件下で容易にカルボニル？体を形成する化合物
が好ましい。
具体的にはこの触媒としてＲｈ　（Ｃｏ）　ｔ　（ａｃ
ａｃ）、（ＲｈＣＩ（ＣＯＤ））　２　、ｌｌｈＨ（Ｃ
ｏ）（ＰＰｈｆｆ）２、Ｒｈａ　（Ｃｏ）　＋■、Ｒｈ
ａ（Ｇｏ）＋６、ＲｈＣＩ（Ｃｏ）（ＰＰｈ＊）ｚ　、
Ｒｈｚ（ＯＡＣ）ａ、Ｒｈ（ａｃａｃ）ｓ　、ＲｈＣＩ
（ＰＰｂｓ）ｚ　、ＲｈＨ（ＰＰｈ３）ｔ、Ｒｕｌｌｚ
（ＰＰｈｚｌ４、ＲｕＣｌｚ（ＰＰｌ＋ｓ）４、ＲｕＣ
ｌ　ｔ　（Ｃｏ）　ｚ　（ＰＰｂ３）　ｚ、Ｒｕ３（Ｃ
ｏ）＋ｚ　，　ｌｌａＲｕｎ（Ｃｏ）＋ｔ　、Ｒｕ（ａ
ｃａｃ）＋、ＲＬＩ　（（：ｈＣＯＣｔｌｔＣＯＣｈ）
　ｓ、ＲｕＨ（ＯＡＣ）　（ＰＰｈＪ　ｓ、ＲｕｌｌＣ
Ｉ　（ＰＰｈｓ）　ｓ、（ＲｕＣＩｚ（ＣＯＤ）　）　
−等が挙げられる。
この中でもロジウムまたはルテニウムのカルボニル錯体
が特に好ましい。
ロジウム化合物またはルテニウム化合物の使用量は芳香
族ニトロ化合物１モルに対する金属原子量（ｇ−ａｔｏ
ｍ）で表わすと通常０．２　〜０．０００１の範囲であ
り、好ましくは０．１〜０．　０００２の範囲である。
本発明に用いる触媒系は高活性であるため、触媒の使用
量が少なくてよく、非常に経済的である６本発明におい
てはアルカリ水溶液を用いることにより、優れた触媒活
性を発現する。
アノレカリ水冫容液はＬｉＯＨ，　ＮａＯＨ，　ｌ［Ｏ
Ｈ　，　ＲｂＯＨ、Ｃｓ０１１のいずれの水溶液でもよ
く、通常はＮａＯ＋ｌの水溶液を用いる。アルカリ濃度
は通常０．１〜１ｏ規定の範囲で用いられ、特に３〜７
規定が好ましい。
本発明の反応温度は通常０〜２００゜Ｃの範囲であるが
、特に２０〜１５０゜Ｃが好ましく、室温（２５”Ｃ）
付近であっても本発明の反応は効率よく進行する。
本発明の反応は溶媒がなくても進行するが、溶媒が存在
する方がより好ましい。本発明に用いる溶媒としては２
−メトキシエタノール、２−プロパノール、メタノール
、エタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キンレン等の炭化水素系溶媒またはジグライム等の
グライム系溶媒等が挙げられる． 本発明に用いるＣＯの圧力は通常１−１００気圧または
それ以上の圧力でもよいが、本発明の反応は大気圧下で
も十分に効率よく進行する。
本発明はロジウム化合物またはルテニウム化合物に添加
物としてアごン化合物、ジアミン化合物、ホスフィン化
合物、ホスファイト化合物またはジホスフィン化合物の
中から選ばれた少なくとも一種を添加した触媒系を用い
ることにより高い触媒活性が得られる。
本発明に用いるアミン化合物は１級アξン、２級アミン
、３級ア藁ンを含む。具体的にはイミダゾール、Ｎ−メ
チルイ旦ダゾール、２−メチルイミダゾール、ヘンズイ
くダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−メチ
ルベンズイ案ダゾール等のイミダゾール類、４．４−ジ
メチルアミノピリジン、ピリジン、α−ビコリン、β−
ビコリン、γ−ビコリン、４−シアノピリジン、２−シ
アノピリジン、２−ヒドロキシビリジン等のピリジン類
、ビロリジン、ピペリジン、ビペラジン、ビロール、ト
リエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリノ
ルマルブチルアミン、Ｎ，　　Ｎジメチルベンジルアミ
ン、ジイソプロピルアξン、１−アジノアントラヰノン
等が挙げられる．この中でも２−メチルベンズイミダゾ
ール、トリエチルアミン、トリノルマルブチルアミン、
２ヒドロキシビリジンおよびＮＮ−ジメチルヘンジルア
果ンが好ましい。
また本発明に用いるジア健ンとは２個の窒素原子を２．
２′位、１，２位（２，３位、９．１０位を含む）、１
，３位、１，４位、１．５位、１８位、１，１０位に有
するキレート性のアミンをいい、具体的にはエチレンジ
アくン、Ｎ，Ｎ．Ｎ’　Ｎテトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ　，Ｎ　，Ｎ　’　＋　Ｎ　’　−　テＩ・ラメ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ．Ｎ，Ｎ’，Ｎ−
テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、〇一フヱニレ
ンジアミン、９．１０−ジアミノフエナントレン、２．
３−ナフタレンジアξン、１，８−ナフタレンジアミン
、１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２−ア
ミノピリジン、α，α　−ビピリジル、１，１ｏ−フエ
ナント口リン、３，４．７．８−テトラメチル−１．１
０−フエナントロリン等が挙げられる。この中でも９．
１０−ジア旦ノフェナントレン、０−フェニレンジアミ
ン、１日−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンおよびＮ
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１．４−ブタンジアミ
ン等の芳香族ジアミンが好ましい。
上記のアミンおよびジア果ンは触媒金属原子当たり通常
０．０１〜２００倍モル添加され、より好ましくは０．
Ｏｌ〜２０倍モル添加される．本発明に用いるホスフィ
ンとは一般弐ｒ’Ｒ’Ｒ”Ｒ３（式中Ｒｌ，Ｒ２．Ｒ３
は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロア
ルキル基またはフェニル基を表わす。ただし、Ｒｌ，ｌ
？！，Ｒｉが同時にフェニル基の場合を除く。）で表わ
され、具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリノルマルプ口ピルホスフィン、トリイソ
プロビルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、
トリ−ｔｅｒｔ−プチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ジフエニ
ルエチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジ
エチルフエニルホスフィン、ジメチルフエニルホスフィ
ン等のフェニル基を有する三級ホスフィン類、エチルー
ジーｔｅｒｔ−プチルホスフィン等の種類の異なるアル
キル基、シクロアルキル基を有する三級ホスフィン類が
挙げられる．この中でもジエチルフェニルホスフィンお
よびトリ？チルホスフィン等が好ましい。
また本発明に用いるホスファイトとは一般式Ｐ（ＯＲ）
３　（式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフエニ
ル基を表わす．）で表わされ、具体的にはトリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリフヱニルホ
スファイト等の炭化水素基とリン原子とが酸素原子を介
して結合している化合物が挙げられる。
上記ホスフィンおよびホスファイトは触媒金属原子当た
り通常０．０１〜１００倍モル添加され、より好ましく
は０．０１〜２０倍モル添加される。
本発明に用いるジホスフィンとは一般式１ｈＰ（Ｃｌｌ
＊），，ＰＲｚで表わされる２個のリン原子を含むキレ
−ト性ホスフィンをいい、具体的にはＰｈｚＰＣＩＩ■
ＰＰｈ　！、ＰｈエＰ（Ｃｌｌ■）＊ＰＰｈｚ、Ｐｈｘ
Ｐ（ＣＨｉ）ｓＰＰｈｚ、ＰｈｚＰ（ＣＨｔ）ｓＰＰｈ
ｉ，　ＰｈｚＰ（ＣＪ）ｓＰＰｈｚ、ｎＢｕｚＰ（Ｃｌ
ｌｚ）ｚ　ＰｎＢｕｚ、Ｅｔ！Ｐ（ＣＨ，）ｔＰＥｔｇ
、ＭｅｔＰＣＨｚＰＭｅｇ　、ＭｅｚＰ（ＣＨｚ）ｔＰ
Ｍｅｇ、（ＣＪ＋＋）ｔＰ（ＣＨ＊）ｔＰ（ＣＪｚｈ、
（ｐ−ＣＨｚＣａＨａ）Ｐ（ＣＨｚ）　ｚＰ（ｐ−ｃｕ
ｚｃＪＪ　ｚ等の通常Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜８のシクロアルキル基またはフェニル基、ト
リル基を示し、ｎは１〜６の整数を示すものが挙げられ
る．この中でもＰｈｚＰＣＨｚＰＰｈ＊，ＰｈｚＰ（Ｃ
｝Ｉｚ）ｚＰＰｈｚおよびＰｈｚＰ（ＣＨｚ）ｓＰＰｈ
ｔが好ましい。
ジホスフィンは触媒金属原子当たり通常０．０１〜１０
倍モル添加され、より好ましくは０、Ｏｌ〜４倍モル添
加される． また本発明はロジウム化合物を触媒とした場合は上記の
アミン化合物、ジア旦ン化合物、ホスフィン化合物、ホ
スファイト化合物、ジホスフィン化合物を添加せずアル
カリ水溶液を用いるだけでも十分に優れた触媒活性を発
現する。
〔発明の効果〕
以上詳述したように本発明は触媒の活性が高く、例えば
常温常圧という極めて穏和な条件下であっても、従来よ
りも格段高い触媒活性を有するとともに、目的とする芳
香族アミン類を選択的に、しかも高収率で得ることがで
きる。また本発明は穏和な反応条件であっても高活性で
あるため、高価な触媒の使用量も少量でよく、経済的に
非常に有利であり、その工業的価値は頗る大である．〔
実施例〕 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない． 実施例１〜４ ５０ｍｌ容量のシュレンク管に表−１に示す触媒（０．
０２ｍ＋ｗｏｌ）　（ただし実施例４のみ０．０１ｍｍ
ｏｌ）、２−メトキシエタノール（１５ｄ）、５規定水
酸化ナトリウム水溶液（５ｄ）及びニトロヘンゼン（　
５　＋ｕ＋ｏｌ　）を入れ、シュレンク管の先に一酸化
炭素のガスバック（１気圧）を取り付け、２５゜Ｃで、
３時間撹拌し反応を行なった。
反応生底物はガスクロマトグラフィーにて定量分析し、
その同定はガスクロマトグラムの保持時間の比較及びＧ
Ｃ　−　ＭＳを用いて行なった。
なお、以下の実施例および比較例も同様の分析法とした
． 分析した結果、反応生成物はアニリンのみで他の副生物
は存在しなかった． 反応の結果を表−１に示す。
なお触媒の活性を示す指標として次の総ターンオーバー
数（ＴＮ）を用いた． 総ターンオーバー数（ＴＮ）＝生或芳香族アミン量（１
１ｏｏｌ）　／触媒金属原子’Ｉｔ　（ｍｇ−ａｔｏｍ
）実施例５ ２００ｄ容量の三つロフラスコにＲｈｎ（ｃｏ）目（０
．０１ｍｍｏｌ）　、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（３０ｄ）、５規定水酸化ナトリウム水溶液（１
０ｍ２）および１−ニトロアントラキノン（１０．６ｍ
ｍｏｆ）を入れ、三方コックを用い、その先に一酸化炭
素のガスバック（１気圧）を２つ取り付け、２５゜Ｃで
３時間撹拌し反応を行なった。
反応生戒物は１−アくノアントラキノンで他の副生物は
存在しなかった。
反応の結果を表−１に示す． 比較例１ アルカリ水溶液を用いず、Ｒｈ４　（Ｃｏ）　Ｉ　１　
（０．０２問Ｏｌ）、２−メトキシエタノール（５ｄ）
、水（１ｍ）を用いた以外は実施例ｌと同じ条件にて反
応を行なった。
反応生底物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た。
反応の結果を表−１に示す。
表−１ （注）１）反応時間５時間、収率８７％実施例６〜１６ ５０１ｄ容量のシュレンク管にＲｈ　（ＣＯ）　ｔ　（
ａｃａｃ）　（実施例６は０．０２ｍｍｏｌ，その他の
実施例は０．００５ｍｍｏ１）、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル（７．５　ａｄ）　、５規定水酸化ナ
トリウム水溶液（２．５ＩＩ１）および表−２に示すホ
スフィンまたはホスファイトを触媒と等モルｆ（０．０
０５ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン（　５　ｍｍｏｌ
）を入れ、シュレンク管の先に一酸化炭素のガスバック
（１気圧）を取り付け、２５゜Ｃで２時間撹拌し反応を
行なった。
反応生成物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た． 反応の結果を表 ２に示す。
表−２ 実施例１７ （ＲｕＣＩ　ｚ　（ＣＯＤ）　）　−　（関東化学■製
）　　（０．０１＋ｍｏｌＲｕ）　、トリエチルホスフ
ィン（０．０１ｎｕｓｏｌ）、２一メトキシエタノール
（１５ｄ）　、５規定水酸化ナトリウム水溶液（５ｔｄ
）を用いる以外は実施例７と同じ条件にて反応を行なっ
た。
反応生成物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た。
反応の結果を表−２に示す。
実施例１８〜２１ ．表−３に示す量のホスフィンを用いた以外は実施例７
と同じ条件にて反応を行なった。
反応生戒物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た。
反応の結果を表−３に示す。
表−３ 実施例２２〜２７ ジエチレングリコールジメチルエーテル（１５一）、５
規定水酸化ナトリウム水溶液（５ｍ０、表−４に示すホ
スフィン、ニトロ化合物（　５　ｍｍｏＩＬ反応温度お
よび反応時間にした以外は実施例７と同じ条件にて反応
を行なった． 反応生戒物中には目的物のみで副生物は存在しなかった
． 反応の結果を表−４に示す． 実施例２８〜３６ 表−５に示す触媒（０．０２ｍ債ＯＩ、ただし実施例２
９は０．００５１１１１１０１　、実施例３６は０．０
１ａ＋ｍｏｌ）　、ジホスフィンを用いる以外は実施例
ｌと同じ条件にて反応を行なった。
なお、実施例２９はジエチレングリコールジメチルエー
テル（７．５　ｄ）　、５規定水酸化ナトリウム水溶液
（２．５　ｄ）にて反応を行なった．反応生威物はアニ
リンのみで他の副生物は存在しなかった． 反・応の結果を表−５に示す。
比較例２〜４ 表−５に示す触媒（０．０２ｍｍｏｌ）　、ホスフィン
を用いた以外は、実施例１と同じ条件にて反応を行なっ
た。ただし比較例２はホスフィンを添加しなかった． 反応生成物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た． 反応の結果を表−５に示す。
表−５ （注）１） ｄｐｐｍ　：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンｄｐ
ｐｅ　：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
ｄｐρｒｒ　：１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ペンタンｄｍｐｅ　：　１＋２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン２） ホスフィンまたはジホスフィン量／角［金属原子量（ｍ
ｍｏｌ）　　　　　　　（ｍＨ−ａｔｏｍ）実施例３７
〜４６ ５０ｍｌｌ容量のシュレンク管に表−６に示す触媒（０
．０２ｍｍｏｌ）　、２一メトキシエタノール（１５Ｉ
Ｉｎ）、５規定水酸化ナトリウム水溶液（５−）、表−
６に示す量の１，２−ビス（ジフェニルボスノフィノ）
エタンおよび表−６に示すニトロ化合物（　５　ｍｍｏ
ｌ）を入れ、シュレンク管の先に一酸化炭素のガスパッ
ク（ｌ気圧）を取り付け、２５゜Ｃで表−６に示す反応
時間撹拌し反応を行なった。
反応生戒物中には目的物のみで副生物は存在しなかった
。
反応の結果を表−６に示す。
実施例４７〜６６ 表−７に示すアミンまたはジアミンを用いた以外は実施
例２と同じ条件にて反応を行なった．ただし、実施例６
２はＲｈ　（Ｃｏ）　ｚ　（ａｃａｃ）　（０．０１ｍ
ｍｏｌ）とした。
反応生戒物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た。
反応の結果を表−７に示す。
実施例６７〜７ｌ 表−８に示すアξンまたはジアミン、Ｒｈ　ｂ　（ＣＯ
）　＋　６（０．００１ｍｍｏ！）を用いた以外は実施
例６と同じ条件にて反応を行なった。
反応生戒物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た。
反応の結果を表−８に示す。
表−７ （注） ４） Ｒｈ　（ＣＯ）　ｔ　（ａｃａｃ） （０．０１＋ｗｍｏｌ） 表−８ 実施例７２〜８６ 表−９に示すアミンまたはジアξン、ニトロ化合物とし
てｐ−ニトロトルエンまたはｐ−ニトロアニソール（　
５　ｍｍｏｌ）および触媒としてＲｈａ（Ｃｏ）＋ｉ（
０．００１ｍ＋＊ｏｌ）を用い、１時間反応を行なった
以外は実施例４と同じ条件にて反応を実施した。
反応生戒物はそれぞれｐ−ニトロトルエンからＰ−｝ル
イジン、ｐ−ニトロアニソールからｐーアニシジンのみ
が生威し他の副生物は存在しなかった。
反応の結果を表−９に示す。
（注） 表−９ 実施例８７〜１００ 表−１０に示すアミンまたはジアミン、ニトロベンゼン
（１０ｍｍｏｌ）およびＲｕ　ｘ　（ＣＯ）　Ｉｚ　（
０　．　０２ｎ＋ｍｏ　ｌ）を用いた以外は実施例ｌと
同じ条件にて反応を行なった。
反応生成物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た． 反応の結果を表−１０に示す。
実施例１０１〜１０８、比較例５ 表−１１に示す溶媒、塩基条件とした以外は実施例５８
と同じ条件にて反応を行なった。
反応生戒物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た． 反応の結果を表一ｌ！に示す。
表−１０ （ｍｍｏｌ） （ｍｇ−ａｔｏｎ＋） 表 １１ ？施例１０９〜１１４ 表−１２に示すＲｈ４（Ｃｏ）＋ｚ　、９　．　１０−
ジアミノフエナントレンを用いた以外は実施例ｌと同し
条件にて反応を行なった。
反応生成物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た。
反応の結果を表−１２に示す。
比較例６〜８ ５規定水酸化ナトリウム水溶液のかわりに水（５ｄ）　
、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン
および表−１２に示す濃度のＲｈ４（Ｃｏ）＋■を用い
る以外は実施例１と同じ条件にて反応を行なった。
ただし、比較例７は反応温度を７０゜Ｃとし、比較例８
は反応温度を７０゜ＣＳＣ○圧力を５　０　ｋｇ　／　
ａＭとした。
反応生成物はアニリンのみで他の副生物は存在しなかっ
た。
反応の結果を表−１２に示す。
表−ｌ２ 実施例１１５〜１１９ 表一ｌ３に示すアミンを用いる以外は実施例５と同じ条
件にて反応を行なった。
反応生戒物は１−アミノアントラキノンのみで他の副生
物は存在しなかった。
反応の結果を表−１３に示す。
表−１３ 実施例１２０〜１４０ ５〇一容最のシュレンク管に表−１４に示す触媒、表−
１４に示すア≧ンまたはジアミン、２ーメトキシエタノ
ール（１５ｍｊ！）、５規定水酸化ナトリウム水溶液（
５ｄ）および表−１４に示すニトロ化合物（　５　ｍｍ
ｏ１、ただし実施例１３９．，１４０は５．３１１１１
１１０１）を入れ、シュレンク管の先に一酸化炭素のガ
スバック（１気圧）を取り付け、２５゜Ｃで表−１４に
示す反応時間撹拌し反応を行なった。
反応生戒物中には目的物のみで副生物は存在しなかった
。
反応の結果を表−１４に示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）芳香族ニトロ化合物をロジウム化合物からなる触
    媒を用い、ＣＯ／Ｈ＿２Ｏ系で還元して芳香族アミン類
    を製造するに当たり、アルカリ水溶液を用いて実施する
    ことを特徴とする芳香族アミン類の製造法。
  2. （２）芳香族ニトロ化合物をロジウム化合物またはルテ
    ニウム化合物からなる触媒を用い、ＣＯ／Ｈ＿２Ｏ系で
    還元して芳香族アミン類を製造するに当たり、アルカリ
    水溶液下にアミン化合物、ジアミン化合物、ホスフィン
    化合物、ホスファイト化合物、またはジホスフィン化合
    物の中から選ばれた少なくとも一種を添加して実施する
    ことを特徴とする芳香族アミン類の製造法。
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