CN108689867B - 2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2，4‑二氯‑5‑异丙氧基苯胺的合成方法。所述方法以2，4‑二氯‑5‑丙氧基硝基苯为原料，石墨烯负载贵金属作为反应体系催化剂，水作为反应溶剂，冠醚作为相转移催化剂，在1.5～3MPa氢气反应压力下，100～130℃反应2～6h。完成后通过压滤回收催化剂，离心得到2，4‑二氯‑5‑异丙氧基苯胺。本发明方法合成的产品色谱纯度99.5％以上，转化率100％，收率95％以上，明显提高反应的收率和产品品质，大大减少废渣和废水的产生量，而且可以简化岗位的操作难度，缩短岗位操作时间。

Description

2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种2，4-二氯-5-异氧基苯胺的制备方法。
背景技术
2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺是合成高效除草剂如“噁草酮”、“稻思达”等的关键中间体，由2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯经还原而得。常见的还原方法有：(1)金属粉末法，如还原铁粉、锌粉。以铁粉等金属为还原剂，在不同酸性介质醋酸、硫酸等中将硝基化合物还原成相应的芳胺(Bechamp法)。该方法具有反应条件温和、原料易得、工艺简单、操作简便等优点。其中最重要的是铁粉还原硝基苯制苯胺，是工业上最早采用的苯胺生产方法。但是存在产品质量差、废水废渣排放量大，对环境污染严重的缺点而日趋淘汰。(2)硫化碱及其它还原剂还原法。是以硫化氢、二氧化硫、硼氢化钠、水合肼等还原芳香硝基化合物制备芳胺。此类反应比较缓和，但是原料昂贵，所以一般仅用于特殊原料小规模制备芳胺。(3)电化学还原法。按照电子给予途径大致可以分为两种方法：一种为直接还原法，即用电子给予体作为还原剂合成芳胺，但是也要酸性介质。另一种为间接电还原法，先用电子给予体还原媒介物质，还原后的媒介物质再去还原硝基苯。这种方法有工艺流程简单、产物选择性好、环境效益好等优点。但是产品收率及电流效率都较低，如果实现工业化还需要解决传质、膜寿命、电极活性等问题。(4)催化还原法。采用适当的催化剂，以H2、CO等作为还原剂实现硝基的还原。此方式不涉及强酸、碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优点，是还原芳香硝基化合物的必然发展趋势和首选方法。但是在目前阶段的生产过程中也存在有催化剂“失活”，对于原料含量要求过高等实际生产问题，不利于节约生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种明显提高反应的收率和产品品质，大大减少废渣和废水的产生量，并简化岗位操作难度，缩短岗位操作时间的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺的制备方法，具体步骤如下：
以2，4-二氯-5-丙氧基硝基苯为原料，石墨烯负载贵金属为催化剂，水为反应溶剂，冠醚为相转移催化剂，在1.5～3MPa氢气反应压力下，100～130℃下反应2～6h，反应结束后，压滤回收催化剂，降至室温，离心得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺，其中，催化剂、水与原料的质量比为0.04～0.2:2～5:1，所述的的冠醚选自12-冠-4、15-冠-5或18-冠-6，相转移催化剂与原料的摩尔比为0.005～0.03：1。
优选地，所述的石墨烯负载贵金属选自石墨烯负载钌、铑、钯或铂的催化剂，石墨烯与贵金属的质量比为95：5。
优选地，所述的水与2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺的质量比为3：1。
优选地，所述的相转移催化剂与原料的摩尔比为0.01:1。
优选地，所述的反应温度为110℃。
优选地，所述的氢气压力为2MPa。
优选地，所述的反应时间为4h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明工艺安全环保，易于工业化；
2)本发明合成方法极大提高了收率，降低了成本；
3)本发明合成方法所得产品纯度高，无需进一步分离提纯，可直接用于下一步生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水200g，5％石墨烯负载的钌催化剂4g及相转移催化剂18-冠-6 3.15g(0.012mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度110℃，保持氢压1.5MPa搅拌反应，反应2小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺87g，收率98.86％。
实施例2
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水500g，5％石墨烯负载的钌催化剂4g及相转移催化剂18-冠-6 0.525g(0.002mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度120℃，保持氢压3MPa搅拌反应，反应6小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺84.7g，收率96.25％。
实施例3
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水300g，5％石墨烯负载的铑催化剂20g及相转移催化剂15-冠-5 2.64g(0.012mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度120℃，保持氢压1.5MPa搅拌反应，反应2小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺86g，收率97.72％。
实施例4
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水300g，5％石墨烯负载的钯催化剂20g及相转移催化剂15-冠-5 0.44g(0.002mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度130℃，保持氢压3MPa搅拌反应，反应6小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺84g，收率95.45％。
实施例5
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水300g，5％石墨烯负载的钯催化剂4g及相转移催化剂12-冠-4 0.705g(0.004mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度120℃，保持氢压1.5MPa搅拌反应，反应2小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺85.5g，收率97.16％。
实施例6
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水300g，5％石墨烯负载的铂催化剂20g及相转移催化剂12-冠-4 0.705g(0.004mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度120℃，保持氢压3MPa搅拌反应，反应6小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺85g，收率96.59％。
对比例1-不加入相转移催化剂
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水300g，5％石墨烯负载的钯催化剂4g，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度120℃，保持氢压1.5MPa搅拌反应，反应2小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺80g，收率90.9％。
对比例2-使用传统的Pd/C催化剂
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水300g，Pd/C催化剂4g及相转移催化剂12-冠-4 0.705g(0.004mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度120℃，保持氢压1.5MPa搅拌反应，反应2小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺78.5g，收率89.2％。
对比例3-降低氢气压力
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水300g，5％石墨烯负载的钯催化剂4g及相转移催化剂12-冠-4 0.705g(0.004mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度120℃，保持氢压1MPa搅拌反应，反应2小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺79.3g，收率90.11％。
对比例4-减少相转移催化剂用量
向1L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水200g，5％石墨烯负载的钌催化剂4g及相转移催化剂18-冠-6 0.105g(0.004mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度110℃，保持氢压1.5MPa搅拌反应，反应2小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺80g，收率90.9％。
对比例5-更改投料比
向2L高压釜中加入2，4-二氯-5-异丙氧基硝基苯100g(0.4mol)，水800g，5％石墨烯负载的钌催化剂2g及相转移催化剂18-冠-6 0.525g(0.002mol)，密封后通氮气置换釜内空气，通氢两次置换氮气，控制温度120℃，保持氢压3MPa搅拌反应，反应6小时后，压滤回收催化剂，将滤液降至室温后，离心，真空干燥，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺81g，收率92.04％。

Claims (6)

1.2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
以2，4-二氯-5-丙氧基硝基苯为原料，石墨烯负载贵金属为催化剂，水为反应溶剂，冠醚为相转移催化剂，在1.5~3MPa氢气反应压力下，100~130℃下反应2~6h，反应结束后，压滤回收催化剂，降至室温，离心得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺，其中，催化剂、水与原料的质量比为0.04~0.2:2~5:1，所述的冠醚选自12-冠-4、15-冠-5或18-冠-6，相转移催化剂与原料的摩尔比为0.005~0.03：1，所述的石墨烯负载贵金属选自石墨烯负载钌、铑、钯或铂的催化剂，石墨烯与贵金属的质量比为95：5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水与2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺的质量比为3：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂与原料的摩尔比为0.01:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为110℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氢气压力为2MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为4h。
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