CN107619374A - 一种对苯二胺的连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续法生产对苯二新工艺。该工艺以对硝基苯胺、溶剂、氢气为主要原料，在固定床反应器或者列管式反应器中，在催化剂存在的情况下，加氢反应制备对苯二胺粗产品，粗产品再经过精馏回收工艺制备高纯度的对苯二胺，过量的氢气和溶剂进行回收循环套用，该工艺对硝基苯胺转化率达到100%，对苯二胺纯度达到99.9%以上，是一种绿色环保新工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及到对硝基苯胺加氢还原制备高纯度对苯二胺的方法。
背景技术
对苯二胺是一种重要的有机化工原料，一般用于生产染料、橡胶防老剂等。传统的对苯二胺的生产方法是以对硝基氯苯为原料，高温高压条件下与氨水（或氨气）反应制备对硝基苯胺，对硝基苯胺再通过硫化碱或者铁粉还原生成对苯二胺粗品，再通过重结晶提纯制备高纯度对苯二胺。该工艺最大的缺陷是工业废水多，铁粉还原还会产生大量铁泥，严重污染环境，而且此工艺生产的对苯二胺纯度较低，一般在95%左右，要得到纯度为99%以上的产品还需要重结晶提纯，成本较高。
中国石油大学的王延臻等在传统工艺的基础上，用催化加氢还原工艺代替铁粉还原工艺，制备对苯二胺，加氢催化剂选择以氧化钼、活性炭、硅胶、分子筛为载体，钯、铂、铑、钌、镍中的一种或几种为活性组分的负载型贵金属催化剂。该工艺有效的解决了环境污染问题，但是该工艺最大的缺点是使用的价格昂贵的贵金属催化剂，成本很高。另外该工艺对苯二胺的纯度为99%，收率为98%，还可进一步提高。
李宽义等以苯胺为原料，经重氮化、偶合、转位等反应制备对氨基偶氮苯，再通过钯/碳、铂/碳等贵金属催化剂将对氨基偶氮苯催化加氢还原生成对苯二胺。该工艺路线复杂不易控制，生成的对苯二胺收率较低，而且使用价格昂贵的贵金属催化剂，成本较高。
Joo等用硝基苯和尿素在含有碱的极性有机溶剂中，在室温~200℃下反应，生成对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，然后将混合物溶于乙醇溶液中，加入氢化催化剂，（Pd/C或Pt/C），在50~500Pa的压力下，反应生成对苯二胺。该工艺突出优点是没有三废，但是技术难度较高，生产控制比较困难，该法也存在其它许多缺点，如贵金属催化剂价格昂贵、易中毒不易回收，极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)，价格昂贵，二甲亚砜容易使加氢催化剂中毒，造成产品成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续法合成高纯度对苯二胺新工艺。
本发明的目的通过以下技术方案来实现的：以对硝基苯胺、溶剂、氢气为原料，在固定床反应器或者列管式反应器中，在催化剂存在的情况下，加氢反应制备粗产品，粗产品通过分离回收等工艺制得对苯二胺纯品，溶剂和氢气进行回收循环利用，该工艺对硝基苯胺转化率达到100%，对苯二胺纯度达到99.9%以上。
一般地，连续法合成对苯二胺新工艺，具有如下特征：
1.所述的催化剂为负载型镍系催化剂，主要有效成分为镍，同时可能含有其它金属元素。
2.所述的溶剂为甲醇、乙醇，溶剂和对硝基苯胺的质量比为（0.5-15）：1，对硝基苯胺预先和溶剂溶解均匀，通过泵送入反应器。
3.所述的反应温度为30~120℃，优选45℃~55℃。
4.所述的氢气和对硝基苯胺物质量之比为（1.5~50）：1。
5.所述的对硝基苯胺体积空速为0.2~3h-1。
6.所述的反应压力控制范围为0.5~5MPa。
7.所述的粗产品分离提纯工艺，采用连续精馏工艺，分离出氢气、溶剂、高纯度对苯二胺和固体废物，氢气和溶剂回收利用，固废焚烧处理。
发明的有益效果：
1.工艺路线简单，容易控制；
2.催化剂为负载型镍系催化剂，价格低廉；不污染环境；
3.溶剂为甲醇或者乙醇，价格低廉，原料易得；
4.对苯二胺纯度极高，达到99.99%。
具体实施方式
实施例1
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂，溶剂为甲醇，甲醇和对硝基苯胺的质量比为2：1，氢气和对硝基苯胺物质量之比为5：1，反应温度为45℃，反应压力为3 MPa ，对硝基苯胺体积空速为0.8h-1，出来的对苯二胺粗产品首先减压，分离出氢气，对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺，分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%，对硝基苯胺转化率100%。
实施例2
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂，溶剂为甲醇，甲醇和对硝基苯胺的质量比为3：1，氢气和对硝基苯胺物质量之比为10：1，反应温度为50℃，反应压力为4 MPa ，对硝基苯胺体积空速为1.0h-1，出来的对苯二胺粗产品首先减压，分离出氢气，对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺，分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%，对硝基苯胺转化率100%。
实施例3
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂，溶剂为乙醇，乙醇和对硝基苯胺的质量比为5：1，氢气和对硝基苯胺物质量之比为15：1，反应温度为55℃，反应压力为4.5MPa ，对硝基苯胺体积空速为1.0h-1，出来的对苯二胺粗产品首先减压，分离出氢气，对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺，分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%，对硝基苯胺转化率100%。
实施例4
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂，溶剂为甲醇，甲醇和对硝基苯胺的质量比为1：1，氢气和对硝基苯胺物质量之比为4：1，反应温度为40℃，反应压力为2 MPa ，对硝基苯胺体积空速为0.5h-1，出来的对苯二胺粗产品首先减压，分离出氢气，对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺，分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%，对硝基苯胺转化率100%。
实施例5
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂，溶剂为甲醇，甲醇和对硝基苯胺的质量比为2：1，氢气和对硝基苯胺物质量之比为3：1，反应温度为70℃，反应压力为5MPa ，对硝基苯胺体积空速为0.7h-1，出来的对苯二胺粗产品首先减压，分离出氢气，对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺，分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%，对硝基苯胺转化率100%。
Claims (9)
1.一种对苯二胺的连续合成方法，其特征是以对硝基苯胺、溶剂、氢气为原料，在固定床反应器或者列管式反应器中，在催化剂存在的情况下，加氢反应制备粗产品，粗产品通过分离回收制得对苯二胺纯品，溶剂和氢气进行回收循环利用。
2.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法，其特征在于所述的催化剂为负载型镍系催化剂，主要有效成分为镍。
3.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法，其特征是所述的溶剂为甲醇或者乙醇，溶剂和对硝基苯胺的质量比为0.5-15：1。
4.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法，其特征是所述的反应温度为30~120℃。
5.根据权利要求4所述的对苯二胺的连续合成方法，其特征是所述的反应温度为45℃~55℃。
6.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法，其特征是所述的氢气和对硝基苯胺物质量之比为1.5~50：1。
7.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法，其特征是所述的对硝基苯胺体积空速为0.2~3h-1。
8.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法，其特征是所述的反应压力控制范围为0.5~5MPa。
9.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法，其特征是所述的粗产品分离提纯工艺，采用连续精馏工艺，分离出氢气、溶剂、高纯度对苯二胺和固体废物，氢气和溶剂回收利用，固废焚烧处理。
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