CN107619374A - 一种对苯二胺的连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续法生产对苯二新工艺。该工艺以对硝基苯胺、溶剂、氢气为主要原料,在固定床反应器或者列管式反应器中,在催化剂存在的情况下,加氢反应制备对苯二胺粗产品,粗产品再经过精馏回收工艺制备高纯度的对苯二胺,过量的氢气和溶剂进行回收循环套用,该工艺对硝基苯胺转化率达到100%,对苯二胺纯度达到99.9%以上,是一种绿色环保新工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域,涉及到对硝基苯胺加氢还原制备高纯度对苯二胺的方法。
背景技术
对苯二胺是一种重要的有机化工原料,一般用于生产染料、橡胶防老剂等。传统的对苯二胺的生产方法是以对硝基氯苯为原料,高温高压条件下与氨水(或氨气)反应制备对硝基苯胺,对硝基苯胺再通过硫化碱或者铁粉还原生成对苯二胺粗品,再通过重结晶提纯制备高纯度对苯二胺。该工艺最大的缺陷是工业废水多,铁粉还原还会产生大量铁泥,严重污染环境,而且此工艺生产的对苯二胺纯度较低,一般在95%左右,要得到纯度为99%以上的产品还需要重结晶提纯,成本较高。
中国石油大学的王延臻等在传统工艺的基础上,用催化加氢还原工艺代替铁粉还原工艺,制备对苯二胺,加氢催化剂选择以氧化钼、活性炭、硅胶、分子筛为载体,钯、铂、铑、钌、镍中的一种或几种为活性组分的负载型贵金属催化剂。该工艺有效的解决了环境污染问题,但是该工艺最大的缺点是使用的价格昂贵的贵金属催化剂,成本很高。另外该工艺对苯二胺的纯度为99%,收率为98%,还可进一步提高。
李宽义等以苯胺为原料,经重氮化、偶合、转位等反应制备对氨基偶氮苯,再通过钯/碳、铂/碳等贵金属催化剂将对氨基偶氮苯催化加氢还原生成对苯二胺。该工艺路线复杂不易控制,生成的对苯二胺收率较低,而且使用价格昂贵的贵金属催化剂,成本较高。
Joo等用硝基苯和尿素在含有碱的极性有机溶剂中,在室温~200℃下反应,生成对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物,然后将混合物溶于乙醇溶液中,加入氢化催化剂,(Pd/C或Pt/C),在50~500Pa的压力下,反应生成对苯二胺。该工艺突出优点是没有三废,但是技术难度较高,生产控制比较困难,该法也存在其它许多缺点,如贵金属催化剂价格昂贵、易中毒不易回收,极性溶剂二甲基亚砜(DMSO),价格昂贵,二甲亚砜容易使加氢催化剂中毒,造成产品成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续法合成高纯度对苯二胺新工艺。
本发明的目的通过以下技术方案来实现的:以对硝基苯胺、溶剂、氢气为原料,在固定床反应器或者列管式反应器中,在催化剂存在的情况下,加氢反应制备粗产品,粗产品通过分离回收等工艺制得对苯二胺纯品,溶剂和氢气进行回收循环利用,该工艺对硝基苯胺转化率达到100%,对苯二胺纯度达到99.9%以上。
一般地,连续法合成对苯二胺新工艺,具有如下特征:
1.所述的催化剂为负载型镍系催化剂,主要有效成分为镍,同时可能含有其它金属元素。
2.所述的溶剂为甲醇、乙醇,溶剂和对硝基苯胺的质量比为(0.5-15):1,对硝基苯胺预先和溶剂溶解均匀,通过泵送入反应器。
3.所述的反应温度为30~120℃,优选45℃~55℃。
4.所述的氢气和对硝基苯胺物质量之比为(1.5~50):1。
5.所述的对硝基苯胺体积空速为0.2~3h-1。
6.所述的反应压力控制范围为0.5~5MPa。
7.所述的粗产品分离提纯工艺,采用连续精馏工艺,分离出氢气、溶剂、高纯度对苯二胺和固体废物,氢气和溶剂回收利用,固废焚烧处理。
发明的有益效果:
1.工艺路线简单,容易控制;
2.催化剂为负载型镍系催化剂,价格低廉;不污染环境;
3.溶剂为甲醇或者乙醇,价格低廉,原料易得;
4.对苯二胺纯度极高,达到99.99%。
具体实施方式
实施例1
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂,溶剂为甲醇,甲醇和对硝基苯胺的质量比为2:1,氢气和对硝基苯胺物质量之比为5:1,反应温度为45℃,反应压力为3 MPa ,对硝基苯胺体积空速为0.8h-1,出来的对苯二胺粗产品首先减压,分离出氢气,对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺,分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%,对硝基苯胺转化率100%。
实施例2
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂,溶剂为甲醇,甲醇和对硝基苯胺的质量比为3:1,氢气和对硝基苯胺物质量之比为10:1,反应温度为50℃,反应压力为4 MPa ,对硝基苯胺体积空速为1.0h-1,出来的对苯二胺粗产品首先减压,分离出氢气,对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺,分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%,对硝基苯胺转化率100%。
实施例3
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂,溶剂为乙醇,乙醇和对硝基苯胺的质量比为5:1,氢气和对硝基苯胺物质量之比为15:1,反应温度为55℃,反应压力为4.5MPa ,对硝基苯胺体积空速为1.0h-1,出来的对苯二胺粗产品首先减压,分离出氢气,对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺,分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%,对硝基苯胺转化率100%。
实施例4
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂,溶剂为甲醇,甲醇和对硝基苯胺的质量比为1:1,氢气和对硝基苯胺物质量之比为4:1,反应温度为40℃,反应压力为2 MPa ,对硝基苯胺体积空速为0.5h-1,出来的对苯二胺粗产品首先减压,分离出氢气,对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺,分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%,对硝基苯胺转化率100%。
实施例5
在固定床反应器中加入负载镍系催化剂,溶剂为甲醇,甲醇和对硝基苯胺的质量比为2:1,氢气和对硝基苯胺物质量之比为3:1,反应温度为70℃,反应压力为5MPa ,对硝基苯胺体积空速为0.7h-1,出来的对苯二胺粗产品首先减压,分离出氢气,对苯二胺和甲醇溶剂采用连续精馏工艺,分离出甲醇和高纯度对苯二胺。气相色谱分析对苯二胺纯度为99.99%,对硝基苯胺转化率100%。
Claims (9)
1.一种对苯二胺的连续合成方法,其特征是以对硝基苯胺、溶剂、氢气为原料,在固定床反应器或者列管式反应器中,在催化剂存在的情况下,加氢反应制备粗产品,粗产品通过分离回收制得对苯二胺纯品,溶剂和氢气进行回收循环利用。
2.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法,其特征在于所述的催化剂为负载型镍系催化剂,主要有效成分为镍。
3.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法,其特征是所述的溶剂为甲醇或者乙醇,溶剂和对硝基苯胺的质量比为0.5-15:1。
4.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法,其特征是所述的反应温度为30~120℃。
5.根据权利要求4所述的对苯二胺的连续合成方法,其特征是所述的反应温度为45℃~55℃。
6.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法,其特征是所述的氢气和对硝基苯胺物质量之比为1.5~50:1。
7.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法,其特征是所述的对硝基苯胺体积空速为0.2~3h-1。
8.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法,其特征是所述的反应压力控制范围为0.5~5MPa。
9.根据权利要求1所述的对苯二胺的连续合成方法,其特征是所述的粗产品分离提纯工艺,采用连续精馏工艺,分离出氢气、溶剂、高纯度对苯二胺和固体废物,氢气和溶剂回收利用,固废焚烧处理。
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