CN109734602A - 一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，具体制备步骤为：(1)向两个串联的反应器中加入去离子水、无水乙醇和催化剂；(2)控制反应器的温度，持续搅拌并向反应器中连续通入氢气，控制反应器内压力；(3)当反应器内压力达到要求时，向一级反应器中连续加入去离子水和对硝基苯胺；(4)在实施步骤(1)(2)(3)的同时，开启一级反应器出料口向二级反应器中出料，同时开启二级反应器出料口向催化剂沉降槽出料；(5)当催化剂沉降槽中物料沉降后，开启催化剂沉降槽出料口向分离装置出料；(6)脱除溶剂，真空干燥得到对苯二胺成品。本发明使用绿色环保的溶剂、催化剂，通过氢气还原制备对苯二胺，产品收率高、纯度可达100％。

Description

一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，属于对苯二胺生产技术领域。
背景技术
对苯二胺是最简单的芳香二胺之一，也是一种有广泛应用的中间体，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂，另外对苯二胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。
目前国内生产对苯二胺的传统工艺是以对硝基苯胺为原料，再使用铁粉或者氯化铅还原而得，该工艺最大的缺陷是工业废水多，严重污染环境，而且产品收率低，总收率小于85％，纯度较低，一般在95％左右。近年来，有关对苯二胺合成新工艺的研究很多，但有工业化应用前景的还是在传统工艺的基础上提出的催化还原工艺，即以甲醇为溶剂，在负载型贵金属催化剂作用下进行加氢反应制备对苯二胺，该工艺有效地解决了环境污染问题，但该工艺的缺点是贵金属催化剂价格昂贵，同时分离溶剂甲醇的损耗高，且甲醇有毒，因此整个工艺生产成本很高且不环保。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，使用绿色环保的溶剂、催化剂，通过氢气还原制备对苯二胺，产品收率高、纯度可达100％。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，具体制备步骤为：
(1)分别向两个串联在一起的一级反应器和二级反应器中加入一定重量份去离子水、无水乙醇和Raney Ni催化剂；
(2)控制两个反应器的温度升至50～80℃，持续搅拌状态下向一级反应器和二级反应器中连续通入氢气，并控制反应器内的压力保持在一定范围；
(3)当反应器内的压力开始达到要求时，向一级反应器中连续加入一定重量份去离子水和对硝基苯胺；
(4)在实施步骤(1)(2)(3)的同时，开启一级反应器的出料口向二级反应器中出料，同时开启二级反应器的出料口向与之连接的催化剂沉降槽中出料；
(5)当催化剂沉降槽中的物料沉降一段时间后，开启催化剂沉降槽的出料口向与之相连的分离装置中出料；
(6)去除反应液中的溶剂，真空干燥后得对苯二胺成品。
作为发明的进一步改进，步骤(1)中物料加入的重量份为：去离子水75～125份，无水乙醇40～60份，Raney Ni催化剂2～3份。
作为发明的进一步改进，步骤(2)所述两个反应器压力均控制在2～4MPa范围，搅拌速度为1000r/min。
作为发明的进一步改进，步骤(3)中物料加入的重量份为：去离子水75～125份，对硝基苯胺50～87.5份。
作为发明的进一步改进，步骤(5)中的物料沉降时间为1.5～3h。
作为发明的进一步改进，步骤(6)中的去除方法具体为：将流入分离装置中的反应液经冷冻盐水冷却过滤，然后将滤饼于60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明以对硝基苯胺和氢气为原料、以去离子水为溶剂、以Raney Ni为催化剂，通过连续加氢还原的方法制备对苯二胺，使对硝基苯胺的转化率高达100％、对苯二胺的收率可达到91％以上，同时无需提纯处理，制备得到的成品中对苯二胺的纯度也基本可以达到100％，安全环保，成本低廉。
2、本发明在制备过程中通过在去反应器中加入一定量的无水乙醇，一方面可以提高对硝基苯胺在溶剂中的溶解度，促进反应能够快速、高效进行，另一方面可以促进对苯二胺产物完全溶解于溶剂中，减少随沉淀析出的量。
3、本发明将溶剂和催化剂加入到两个串联在一起的反应器中，通过向两个反应器中连续通入氢气，并控制反应器中的温度和压力，可使对硝基苯胺在一级反应器中反应后流入到二级反应器，然后在二级反应器中催化剂和氢气的作用下继续反应，有利于反应进行完全；通过在二级反应器的出料口连接催化剂沉降槽，使剩余催化剂与料液能通过沉降槽发生直接分离，方法简单高效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
实施例1
一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，具体制备步骤为：
(1)分别向两个串联在一起的一级反应器和二级反应器中加入100份去离子水、50份无水乙醇和2.5份Raney Ni催化剂；
(2)控制两个反应器的温度升至50℃，持续搅拌状态下向一级反应器和二级反应器中连续通入氢气，并保持反应器内的压力在3MPa，搅拌速度为1000r/min；
(3)当反应器内的压力开始达到要求时，向一级反应器中连续加入100份去离子水和87.5份对硝基苯胺；
(4)在实施步骤(1)(2)(3)的同时，开启一级反应器的出料口向二级反应器中出料，同时开启二级反应器的出料口向与之连接的催化剂沉降槽中出料；
(5)当催化剂沉降槽中的物料沉降2h后，开启催化剂沉降槽的出料口向与之相连的分离装置中出料；
(6)将流入分离装置中的反应液经冷冻盐水冷却过滤，然后将滤饼于60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
实施例2
一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，具体制备步骤为：
(1)分别向两个串联在一起的一级反应器和二级反应器中加入100份去离子水、50份无水乙醇和3份Raney Ni催化剂；
(2)控制两个反应器的温度升至50℃，持续搅拌状态下向一级反应器和二级反应器中连续通入氢气，并保持反应器内的压力在3MPa，搅拌速度为1000r/min；
(3)当反应器内的压力开始达到要求时，向一级反应器中连续加入100份去离子水和87.5份对硝基苯胺；
(4)在实施步骤(1)(2)(3)的同时，开启一级反应器的出料口向二级反应器中出料，同时开启二级反应器的出料口向与之连接的催化剂沉降槽中出料；
(5)当催化剂沉降槽中的物料沉降2h后，开启催化剂沉降槽的出料口向与之相连的分离装置中出料；
(6)将流入分离装置中的反应液经冷冻盐水冷却过滤，然后将滤饼于60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
实施例3
一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，具体制备步骤为：
(1)分别向两个串联在一起的一级反应器和二级反应器中加入100份去离子水、50份无水乙醇和2.5份Raney Ni催化剂；
(2)控制两个反应器的温度升至50℃，持续搅拌状态下向一级反应器和二级反应器中连续通入氢气，并保持反应器内的压力在3MPa，搅拌速度为1000r/min；
(3)当反应器内的压力开始达到要求时，向一级反应器中连续加入100份去离子水和50份对硝基苯胺；
(4)在实施步骤(1)(2)(3)的同时，开启一级反应器的出料口向二级反应器中出料，同时开启二级反应器的出料口向与之连接的催化剂沉降槽中出料；
(5)当催化剂沉降槽中的物料沉降2h后，开启催化剂沉降槽的出料口向与之相连的分离装置中出料；
(6)将流入分离装置中的反应液经冷冻盐水冷却过滤，然后将滤饼于60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
实施例4
一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，具体制备步骤为：
(1)分别向两个串联在一起的一级反应器和二级反应器中加入100份去离子水、50份无水乙醇和2.5份Raney Ni催化剂；
(2)控制两个反应器的温度升至70℃，持续搅拌状态下向一级反应器和二级反应器中连续通入氢气，并保持反应器内的压力在3MPa，搅拌速度为1000r/min；
(3)当反应器内的压力开始达到要求时，向一级反应器中连续加入100份去离子水和87.5份对硝基苯胺；
(4)在实施步骤(1)(2)(3)的同时，开启一级反应器的出料口向二级反应器中出料，同时开启二级反应器的出料口向与之连接的催化剂沉降槽中出料；
(5)当催化剂沉降槽中的物料沉降2h后，开启催化剂沉降槽的出料口向与之相连的分离装置中出料；
(6)将流入分离装置中的反应液经冷冻盐水冷却过滤，然后将滤饼于60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
实施例5
一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，具体制备步骤为：
(1)分别向两个串联在一起的一级反应器和二级反应器中加入100份去离子水、50份无水乙醇和2.5份Raney Ni催化剂；
(2)控制两个反应器的温度升至50℃，持续搅拌状态下向一级反应器和二级反应器中连续通入氢气，并保持反应器内的压力在2MPa，搅拌速度为1000r/min；
(3)当反应器内的压力开始达到要求时，向一级反应器中连续加入100份去离子水和87.5份对硝基苯胺；
(4)在实施步骤(1)(2)(3)的同时，开启一级反应器的出料口向二级反应器中出料，同时开启二级反应器的出料口向与之连接的催化剂沉降槽中出料；
(5)当催化剂沉降槽中的物料沉降2h后，开启催化剂沉降槽的出料口向与之相连的分离装置中出料；
(6)将流入分离装置中的反应液经冷冻盐水冷却过滤，然后将滤饼于60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
采用气相色谱法分析实施例1至实施例5产品中的产物组成，分别对对硝基苯胺的转化率、对苯二胺的收率、产品中对苯二胺的质量分数等进行计算，结果如表1所示。
表1实施例制备产品中产物组成
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
对硝基苯胺转化率(％) 100 100 100 100 95.9
对苯二胺收率(％) 99 98.7 98.3 98.8 91.8
对苯二胺质量分数(％) 100 100 100 100 99
根据表1的结果可以看出，本发明实施例1至实施例5制备的产品中，对硝基苯胺的转化率达到95％以上、对苯二胺的收率达到91％以上，同时产品中对苯二胺的纯度基本可以达到100％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)分别向两个串联在一起的一级反应器和二级反应器中加入一定重量份去离子水、无水乙醇和Raney Ni催化剂；
(2)控制两个反应器的温度升至50～80℃，持续搅拌状态下向一级反应器和二级反应器中连续通入氢气，并控制反应器内的压力保持在一定范围；
(3)当反应器内的压力开始达到要求时，向一级反应器中连续加入一定重量份去离子水和对硝基苯胺；
(4)在实施步骤(1)(2)(3)的同时，开启一级反应器的出料口向二级反应器中出料，同时开启二级反应器的出料口向与之连接的催化剂沉降槽中出料；
(5)当催化剂沉降槽中的物料沉降一段时间后，开启催化剂沉降槽的出料口向与之相连的分离装置中出料；
(6)去除反应液中的溶剂，真空干燥后得对苯二胺成品。
2.根据权利要求1所述的一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，其特征在于，步骤(1)中物料加入的重量份为：去离子水75～125份，无水乙醇40～60份，Raney Ni催化剂2～3份。
3.根据权利要求1所述的一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，其特征在于，步骤(2)所述两个反应器压力均控制在2～4MPa范围，搅拌速度为1000r/min。
4.根据权利要求1所述的一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，其特征在于，步骤(3)中物料加入的重量份为：去离子水75～125份，对硝基苯胺50～87.5份。
5.根据权利要求1所述的一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，其特征在于，步骤(5)中的物料沉降时间为1.5～3h。
6.根据权利要求1所述的一种通过氢气还原制备对苯二胺的方法，其特征在于，步骤(6)中的溶剂去除方法具体为：将流入分离装置中的反应液经冷冻盐水冷却过滤，然后将滤饼于60℃下真空干燥，得对苯二胺成品。
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