CN102276479A

CN102276479A - 液相连续加氢法生产对苯二胺的方法及装置

Info

Publication number: CN102276479A
Application number: CN201110176576A
Authority: CN
Inventors: 王武谦; 许如海; 王在良; 庄绕林
Original assignee: JIANGSU KESHENG CHEMICAL MACHINERY CO Ltd
Current assignee: JIANGSU KESHENG CHEMICAL MACHINERY CO Ltd
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明公开了液相连续加氢法生产对苯二胺的方法及装置，反应在串联的一级和二级加氢反应釜中进行，在一级和二级加氢反应釜中加入相当于反应釜体积50-70%的甲醇，再加入相当于上述甲醇重量0.5-1.5%的催化剂，在搅拌状态下向一级和二级加氢反应釜连续通入氢气；当一级和二级加氢反应釜中达到一定的压力后，向一级加氢反应釜中连续加入甲醇和对硝基苯胺，继续保持一级和二级加氢反应釜在上述压力，同时由一级加氢反应釜向二级加氢反应釜出料且由二级加氢反应釜连续出料；二级加氢反应釜出来的反应液经过沉降槽回收催化剂；回收催化剂后的反应液通过精馏脱除甲醇和水，得到对苯二胺成品。本发明的方法及装置成本低、收率高、安全性好且环境友好。

Description

液相连续加氢法生产对苯二胺的方法及装置

技术领域

本发明涉及对苯二胺的生产方法及装置，特别是液相连续加氢法生产对苯二胺的方法及装置。

背景技术

对苯二胺是最简单的芳香二胺之一，也是一种有广泛应用的中间体，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老剂和照片显影剂，另外对苯二胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。对苯二胺是极为重要的染料中间体，主要用于芳纶、偶氮染料、硫化染料、酸性染料等。目前国内生产对苯二胺的主要生产工艺是以对硝基苯胺为原料，由铁粉还原而得。该法的缺点是：产品收率低，总收率小于85%；环境污染严重，生成的铁泥难处理；操作环境差。

国内也有催化加氢法生产对苯二胺的报道，但是都采用间歇法生产，间歇法设备生产能力低，操作劳动强度大，生产过程中需要对反应釜进行氢气置换，氢气消耗高，安全性差。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种液相连续加氢法生产对苯二胺的方法及装置，该方法及装置具有成本低、收率高、安全性好且环境友好的特点，解决现有工艺中存在的技术问题。

本发明的技术解决方案是：该对苯二胺的生产方法的反应在串联的一级和二级加氢反应釜中进行，包括以下步骤：首先，在一级和二级加氢反应釜中分别加入相当于反应釜体积50-70%的甲醇，再分别加入相当于上述甲醇重量0.5-1.5%的催化剂，在搅拌状态下同时向一级和二级加氢反应釜连续通入氢气；其次，当一级和二级加氢反应釜中达到一定的压力后，向一级加氢反应釜中连续加入甲醇和对硝基苯胺，继续保持一级和二级加氢反应釜在上述压力下，同时由一级加氢反应釜向二级加氢反应釜出料且由二级加氢反应釜连续出料；然后，二级加氢反应釜出来的反应液经过沉降槽回收催化剂，催化剂套用；最后，回收催化剂后的反应液通过精馏脱除溶剂甲醇和水得到对苯二胺成品。

其中，向一级加氢反应釜连续加入甲醇和对硝基苯胺过程中，甲醇与对硝基苯胺进料的体积比为1.7-12：1。

其中，向一级加氢反应釜中连续加入甲醇的速度是以甲醇通过一级加氢反应釜的停留时间在3.6-15.5小时计。

其中，反应温度控制在90-120℃。

其中，通入氢气的速度是以保证一级和二级加氢反应釜的反应压力控制在1.3-2.5MPa计。

其中，反应采用镍系催化剂。

其中，本发明的生产装置包括对硝基苯胺储槽、甲醇储槽、一级加氢反应釜、二级加氢反应釜、出料液位控制罐、催化剂沉降槽、溶剂和精馏塔，一级加氢反应釜串联二级加氢反应釜，在一级加氢反应釜上分别通过管道经计量泵连接对硝基苯胺储槽和甲醇储槽，一、二级加氢反应釜上设氢气进口，二级加氢反应釜的出料口经管道连通出料液控制罐，出料液控制罐通过管道连通两只催化剂沉降槽，催化剂沉降槽的出料口经管道连通精镏塔。

其中，在一、二级加氢反应釜上分别通过管道经球阀连接催化剂补加罐。

其中，一、二级加氢反应釜由下封头、上封头和直筒组成，在直筒的上下分别焊接上封头、下封头构成反应釜，在下封头的底部设放净口，在直筒内安装导流筒，导流筒和直筒之间的环隙安装换热盘管，在直筒的筒壁上设冷却水进口、冷却水出口和出料口，在上封头上设对硝基苯胺进料口、甲醇进口、氢气进口、温度计口、压力表口和催化剂补加口，在上封头的顶部通过法兰安装搅拌桨，搅拌浆的叶轮位于导流筒内。

其中，在上封头上设人孔、视镜口和安全阀口。

其中，在下封头上设温度计口。

其中，导流筒的截面积为S1，导流筒和直筒之间的环隙的有效截面积为S2，S2为S1的1-1.5倍。

其中，导流筒的上端比换热盘管的最上层高出5-10cm，导流筒的下端与换热盘管的最下层对齐，导流筒的下端不低于直筒的下端面。

其中，在导流筒内的搅拌桨的叶轮的直径为导流筒直径的30-70%。

其中，在出料口一侧的直筒的内侧设有出料堰，出料堰的上部密闭，出料堰的下部与反应釜内部连通，出料堰的下部到导流筒下端的距离不小于导流筒高度的四分之一。

其中，出料液控制罐上安装双法兰差压液位计测量控制罐的液位，从而间接控制二级加氢釜的液位。

其中，催化剂沉降槽由上部直筒和下部锥体构成，在直筒的下端侧面设有出料口，出料口在满足设备加工条件的前提下尽量靠近直筒的下部，催化剂沉降槽的锥体的锥角小于90度，在锥体的底部设催化剂回收口。

本发明具有以下优点：1、芳香硝基化合物的硝基在催化剂作用下被氢气还原为氨基，反应的温度、压力较低，设备造价低；2、采用甲醇做溶剂，增加催化剂、氢气、硝基化合物的接触机会，溶剂价格便宜、供应充足；3、根据还原反应的反应速度得到反应停留时间，由反应停留时间确定进料速度，从反应停留时间可知，设备操作弹性大；4、产品收率高，以对硝基苯胺计，总收率大于95%；5、连续生产，劳动强度小；6、清洁生产，大大降低了铁粉还原法的环境污染；7、连续化生产，系统内对硝基苯胺总含量低，避免了间歇法系统中物料总量大的缺点，不需要在生产过程进行多次氢气置换，做到本质安全；8、出料液控制罐上安装双法兰差压液位计测量控制罐的液位，从而间接控制二级加氢釜的液位；如果二级加氢釜出料时的液位在出料口的一半或出料口的下沿时，容易导致釜内氢气进入后续系统，既造成浪费也存在安全隐患，为了保证出料时，二级加氢釜中的液位在出料口之上需要对二级加氢釜进行液位控制；在二级加氢釜中，由于搅拌的作用还有大量的氢气通入釜内液体，加氢釜的液位很难测定，出料液控制罐与二级加氢釜相连，釜中液位高于二级加氢釜与出料液控制罐之间的连接管，这样，出料液控制罐的液面相对稳定，易于测定；出料时，控制出料液控制罐的液位在二级加氢釜与出料液控制罐的连接管的上面，保证氢气不会进入后面的系统。

附图说明

图1为本发明的生产装置方框示意图。

图2为加氢反应釜的结构示意图。

图3为图2的俯视图。

图4为催化剂沉降槽的结构示意图。

图中：1 对硝基苯胺储槽，2 计量泵，3 甲醇储槽，4 计量泵，5 一级加氢反应釜，6 一级球阀，7 一级催化剂补加罐，8 二级加氢反应釜，9二级球阀，10二级催化剂补加罐，11出料液控制罐，12催化剂沉降槽，13催化剂沉降槽，14精镏塔， 15 放净口， 16下封头，17 下封头温度计口，18 导流筒，19 换热盘管，20 直筒，21 冷却水进口，22 上封头，23 对硝基苯胺进料口，24 法兰， 25 氢气进口，26 冷却水出口，27 出料口，28 出料堰，29 视镜口，30 人孔，31 甲醇进料口，32 视镜口，33 上封头温度计口，34 压力表口，35 催化剂补加口，36 安全阀口 37 搅拌器，38 沉降槽出料口，39 催化剂回收口。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步详细地描述本发明。应理解，这些实例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。为了叙述简便，本发明的说明中略去了管道上常规的阀门、储槽上常规的管口、人孔、仪表接口、支座等附件，本行业的一般技术人员即可根据需要进行设计。本行业的普通技术人员可以作出许多变型和改进，例如改变进料计量方式，对反应釜的管口进行调整，增加反应釜的数量，所有这些变型、调整、改进都应视为本发明的保护范围。

如图1-4所示，本发明的生产装置包括对硝基苯胺储槽1、甲醇储槽3、一级加氢反应釜5、二级加氢反应釜8、出料液控制罐11、催化剂沉降槽12、13和精镏塔14，一级加氢反应釜5串联二级加氢反应釜8，在一级加氢反应釜5上分别通过管道经计量泵2、4连接对硝基苯胺储槽1和甲醇储槽3，一、二级加氢反应釜5、8上设氢气进口，二级加氢反应釜的出料口经管道连通出料液控制罐11，出料液控制罐11通过管道连通两只催化剂沉降槽12、13，催化剂沉降槽的出料口经管道连通精镏塔14。

其中，在一、二级加氢反应釜5、8上分别通过管道经一级球阀6、二级环阀9连接一级催化剂补加罐7、二级催化剂补加罐10。

其中，一、二级加氢反应釜由下封头16、上封头22和直筒19组成，在直筒19的上下分别焊接上封头22、下封头16构成反应釜，在下封头16的底部设放净口15，在直筒19内安装导流筒18，导流筒18和直筒19之间的环隙安装换热盘管20，在直筒19的筒壁上设冷却水进口21、冷却水出口26和出料口27，在上封头22上设对硝基苯胺进料口23、甲醇进口31、氢气进口25、温度计口33、压力表口34和催化剂补加口35，在上封头22的顶部通过法兰24安装搅拌桨37，搅拌浆37的叶轮位于导流筒18内。

其中，在上封头22上设人孔30、视镜口29、32和安全阀口36。

其中，在下封头16上设温度计口17。

其中，导流筒18的截面积为S1，导流筒18和直筒19之间的环隙的有效截面积为S2，S2为S1的1-1.5倍。

其中，导流筒18的上端比换热盘管20的最上层高出5-10cm，导流筒18的下端与换热盘管20的最下层对齐，导流筒18的下端不低于直筒19的下端面。

其中，在导流筒18内的搅拌桨37的叶轮的直径为导流筒直径的30-70%。

其中，在出料口27一侧的直筒19的内侧设有出料堰28，出料堰28的上部密闭，出料堰28的下部与反应釜内部连通，出料堰28的下部到导流筒18下端的距离不小于导流筒高度的四分之一。

其中，催化剂沉降槽由上部直筒和下部锥体构成，在直筒的下端侧面设有沉降槽出料口38，沉降槽出料口38在满足设备加工条件的前提下尽量靠近直筒的下部，催化剂沉降槽的锥体的锥角小于90度，在锥体的底部设催化剂回收口39。

其中，出料液控制罐11上安装双法兰差压液位计。

实施例1：依以下步骤生产对苯二胺：

（1）在一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8中，先分别加入相当于反应釜全容积50%的甲醇，再加入相当于上述甲醇重量1.5%的镍催化剂；

（2）开启换热盘管的冷却水，保持反应温度在90℃；

（3）在搅拌状态下于90℃时，向一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内连续通入氢气；通入氢气的速度以保证一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内的压力保持在1.3MPa；

（4）当釜内氢气压力达到1.3MPa时，向一级加氢反应釜5内连续加入甲醇和对硝基苯胺，加入甲醇的速度以甲醇通过一级加氢反应釜5的停留时间为15.5计，甲醇与对硝基苯胺进料的体积比为1.7：1；

（5）在实施步骤（2）、（3）、（4）的同时，由一级加氢反应釜5的出料口向二级加氢反应釜8内出料，也同时由二级加氢反应釜8的出料口向催化剂沉降槽12内出料，当催化剂沉降槽12装满时，由二级加氢反应釜8的出料口向催化剂沉降槽13出料；

（6）催化剂沉降槽内的物料沉降4小时后，由催化剂沉降槽的出料口38向后续精馏塔14出料，催化剂沉降槽沉降5批次后，由催化剂沉降槽的催化剂回收口回收催化剂供步骤（1）使用，二级加氢反应釜8向催化剂沉降槽12、13的出料交替进行；

（7）当一级加氢反应釜5或二级加氢8内吸氢气速度减慢时，通过催化剂补加罐7、10向一级加氢反应釜5或二级加氢反应釜8内补加催化剂，每次补加的催化剂量为催化剂初始投加量的1-2%；

（8）通过精馏塔14脱除反应液中的溶剂甲醇和水得到对苯二胺成品；对苯二胺质量含量99.9%，以对硝基苯胺计的收率为96.5%。

实施例2：依以下步骤生产对苯二胺：

（1）在一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8中，先分别加入相当于反应釜全容积60%的甲醇，再加入相当于上述甲醇重量1%的镍系催化剂；

（2）开启换热盘管的冷却水，保持反应温度在100℃；

（3）在搅拌状态下于100℃时，向一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内连续通入氢气；通入氢气的速度以保证一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内的压力保持在2.0MPa；

（4）当釜内氢气压力达到2.0MPa时，向一级加氢反应釜5内连续加入甲醇和对硝基苯胺，加入甲醇的速度以甲醇通过一级加氢反应釜的停留时间在10小时计，甲醇与对硝基苯胺进料的体积比为5：1；

（7）当一级加氢反应釜5或二级加氢反应釜8内吸氢气速度减慢时，通过催化剂补加罐7、10向一级加氢反应釜5或二级加氢反应釜8内补加催化剂，每次补加的催化剂量为催化剂初始投加量的1-2%；

（8）通过精馏塔14脱除反应液中的溶剂甲醇和水得到对苯二胺成品；对苯二胺质量含量99.8%，以对硝基苯胺计的收率为95.8%。

实施例3：依以下步骤生产对苯二胺：

（1）在一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8中，先分别加入相当于反应釜全容积70%的甲醇，再加入相当于上述甲醇重量0.5%的镍系催化剂；

（2）开启换热盘管的冷却水，保持反应温度在120℃；

（3）在搅拌状态下于120℃时，向一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内连续通入氢气；通入氢气的速度以保证一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内的压力保持在2.0MPa；

（4）釜内氢气压力达到2.0MPa时，向一级加氢反应釜5内连续加入甲醇和对硝基苯胺，加入甲醇的速度以甲醇通过一级加氢反应釜的停留时间在8小时计，甲醇与对硝基苯胺进料的体积比为7：1；

（5）实施步骤（2）、（3）、（4）的同时，由一级加氢反应釜5的出料口向二级加氢反应釜8内出料，也同时由二级加氢反应釜8的出料口向催化剂沉降槽12内出料，当催化剂沉降槽12装满时，由二级加氢反应釜8的出料口向催化剂沉降槽13出料；

（8）通过精馏塔14脱除反应液中的溶剂甲醇和水得到对苯二胺成品；对苯二胺质量含量99.8%，以对硝基苯胺计的收率为96.0%。

实施例4：依以下步骤生产对苯二胺：

（1）在一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8中，先分别加入相当于反应釜全容积70%的甲醇，再加入相当于上述甲醇重量1%的镍系催化剂；

（2）开启盘管冷却水，保持反应温度在95℃；

（3）在搅拌状态下于95℃时，向一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内连续通入氢气；通入氢气的速度以保证一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内的压力保持在1.5MPa；

（4）当釜内氢气压力达到1.5MPa时，向一级加氢反应釜5内连续加入甲醇和对硝基苯胺，加入甲醇的速度以甲醇通过一级加氢反应釜的停留时间在5小时计，甲醇与对硝基苯胺进料的体积比为3：1；

（8）通过精馏塔14脱除反应液中的溶剂甲醇和水得到对苯二胺成品；对苯二胺质量含量99.9%，以对硝基苯胺计的收率为97.0%。

实施例5：依以下步骤生产对苯二胺：

（2）开启换热盘管的冷却水，保持反应温度在120℃；

（3）在搅拌状态下于120℃时，向一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内连续通入氢气；通入氢气的速度以保证一级加氢反应釜5和二级加氢反应釜8内的压力保持在2.5MPa；

（4）当釜内氢气压力达到2.5MPa时，向一级加氢反应釜5内连续加入甲醇和对硝基苯胺，加入甲醇的速度以甲醇通过一级加氢反应釜的停留时间在3.6小时计，甲醇与对硝基苯胺进料的体积比3：1；

（6）催化剂沉降槽内的物料沉降4小时后，由催化剂沉降槽的出料口38向后续精馏塔13出料，催化剂沉降槽沉降5批次后，由催化剂沉降槽的催化剂回收口回收催化剂供步骤（1）使用，二级加氢反应釜8向催化剂沉降槽12、13的出料交替进行；

（8）通过精馏塔14脱除反应液中的溶剂甲醇和水得到对苯二胺成品；对苯二胺质量含量99.9%，以对硝基苯胺计的收率为95.0%。

实施例6：依以下步骤生产对苯二胺

（2）开启换热盘管的冷却水，保持反应温度在120℃；

（4）当釜内氢气压力达到2.5MPa时，向一级加氢反应釜5内连续加入甲醇和对硝基苯胺，加入甲醇的速度以甲醇通过一级加氢反应釜的停留时间在3.6小时计，甲醇与对硝基苯胺进料的体积比为12：1；

（8）通过精馏塔14脱除反应液中的溶剂甲醇和水得到对苯二胺成品；对苯二胺质量含量99.9%，以对硝基苯胺计的收率为95.5%。

Claims

1.液相连续加氢法生产对苯二胺的方法，其特征在于：该生产方法的反应在串联的一级和二级加氢反应釜中进行，包括以下步骤：首先，在一级和二级加氢反应釜中分别加入相当于反应釜体积50-70%的甲醇，再分别加入相当于上述甲醇重量0.5-1.5%的催化剂，在搅拌状态下同时向一级和二级加氢反应釜连续通入氢气；其次，当一级和二级加氢反应釜中达到一定的压力后，向一级加氢反应釜中连续加入甲醇和对硝基苯胺，继续保持一级和二级加氢反应釜在上述压力下，同时由一级加氢反应釜向二级加氢反应釜出料且由二级加氢反应釜连续出料；然后，二级加氢反应釜出来的反应液经过沉降槽回收催化剂，催化剂套用；最后，回收催化剂后的反应液通过精馏脱除溶剂甲醇和水得到对苯二胺成品。

2.根据权利要求1所述的液相连续加氢法生产对苯二胺的方法，其特征在于：其中，向一级加氢反应釜连续加入甲醇和对硝基苯胺过程中，甲醇与对硝基苯胺进料的体积比为1.7-12：1；其中，向一级加氢反应釜中连续加入甲醇的速度是以甲醇通过一级加氢反应釜的停留时间在3.6-15.5小时计；其中，反应温度控制在90-120℃；其中，通入氢气的速度是以保证一级和二级加氢反应釜的反应压力控制在1.3-2.5MPa计；其中，反应催化剂为镍系催化剂。

3.液相连续加氢法生产对苯二胺的装置，其特征在于：该生产装置包括对硝基苯胺储槽（1）、甲醇储槽（3）、一级加氢反应釜（5）、二级加氢反应釜（8）、出料液控制罐（11）、催化剂沉降槽（12、13）和精镏塔（14），一级加氢反应釜（5）串联二级加氢反应釜（8），在一级加氢反应釜（5）上分别通过管道经计量泵（2、4）连接对硝基苯胺储槽（1）和甲醇储槽（3），一、二级加氢反应釜（5、8）上设氢气进口，二级加氢反应釜的出料口经管道连通出料液控制罐（11）、出料液控制罐（11）通过管道连接两只催化剂沉降槽（12、13），催化剂沉降槽的出料口经管道连通精镏塔（14）。

4.根据权利要求3所述的液相连续加氢法生产对苯二胺的装置，其特征在于：其中，在一、二级加氢反应釜（5、8）上分别通过管道经一、二级球阀（6、9）连接一、二级催化剂补加罐（7、10）。

5.根据权利要求3所述的液相连续加氢法生产对苯二胺的装置，其特征在于：其中，一、二级加氢反应釜由下封头（16）、上封头（22）和直筒（19）组成，在直筒（19）的上下分别焊接上封头（22）、下封头（16）构成反应釜，在下封头（16）的底部设放净口（15），在直筒（19）内安装导流筒（18），导流筒（18）和直筒（19）之间的环隙安装换热盘管（20），在直筒（19）的筒壁上设冷却水进口（21）、冷却水出口（26）和出料口（27），在上封头（22）上设对硝基苯胺进料口（23）、甲醇进口（31）、氢气进口（25）、上封头温度计口（33）、压力表口（34）和催化剂补加口（35），在上封头（22）的顶部通过法兰（24）安装搅拌桨（37），搅拌浆（37）的叶轮位于导流筒（18）内；其中，在上封头（22）上设人孔（30）、视镜口（29、32）和安全阀口（36）；其中，在下封头（16）上设下封头温度计口（17）。

6.根据权利要求5所述的液相连续加氢法生产对苯二胺的装置，其特征在于：其中，导流筒（18）的截面积为S1，导流筒（18）和直筒（19）之间的环隙的有效截面积为S2，S2为S1的1-1.5倍；其中，导流筒（18）的上端比换热盘管（20）的最上层高出5-10cm，导流筒（18）的下端与换热盘管（20）的最下层对齐，导流筒（18）的下端不低于直筒（19）的下端面。

7.根据权利要求5所述的液相连续加氢法生产对苯二胺的装置，其特征在于：其中，在导流筒（18）内的搅拌桨（37）的叶轮的直径为导流筒直径的30-70%。

8.根据权利要求5所述的液相连续加氢法生产对苯二胺的装置，其特征在于：其中，在出料口（27）一侧的直筒（19）的内侧设有出料堰（28），出料堰（28）的上部密闭，出料堰（28）的下部与反应釜内部连通，出料堰（28）的下部到导流筒（18）下端的距离不小于导流筒高度的四分之一。

9.根据权利要求3所述的液相连续加氢法生产对苯二胺的装置，其特征在于：其中，催化剂沉降槽由上部直筒和下部锥体构成，在直筒的下端侧面设有沉降槽出料口（38），沉降槽出料口（38）在满足设备加工条件的前提下尽量靠近直筒的下部，催化剂沉降槽的锥体的锥角小于90度，在锥体的底部设催化剂回收口（39）。

10.根据权利要求3所述的液相连续加氢法生产对苯二胺的装置，其特征在于：其中，出料液控制罐（11）上安装双法兰差压液位计控制加氢釜和出料液控制罐的液位。