CN1962607A - 一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，以烯丙基氯为原料，将催化剂、溶剂和氨相混合，按照物料配比用计量泵打入管道反应器中，在管道反应器中进行氨解反应制得产物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺，再加氢氧化钠溶液脱胺，即制得产物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺；在管道反应器中系统压力为常压～3.0Mpa，温度为40～80℃，停留时间5～20分钟；对产物进行精馏，蒸出溶剂和过量的氨后，采集52～55℃的馏分即为产品烯丙基胺，共沸除水，采集107～111℃的馏分即为产品二烯丙基胺。本发明有益的效果是：具有原料廉价易得，生产成本低，污染排放少，工艺简单，容易实现工业化生产，收率高等优点。

Description

一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法

                               技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，特别是一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法。

                               背景技术

烯丙基胺(别名：3-氨基丙烯)，应用于制药中间体、以及家用化学品、乳液改性剂、有机合成和树脂改性剂、硅产品等的中间体。有报导称，可与血浆聚合生成反渗透腊的聚合物用于密闭的载人宇宙飞船中；也可以作腐蚀抑制剂、催化剂和溶剂等。

二烯丙基胺(别名：二-2-丙烯基胺)，是一种具有广泛用途的有机合成中间体，是有机合成原料、离子净水剂、聚合物单体、制药中间体和合成树脂改性体。

该类物质已有报道，文献段长强，孟庄芳，张泰等。现代化学试剂手册第一分册[M].北京：化学工业出版社，1986.660.用硫代异氰酸烯丙酯在盐酸中水解制取烯丙基胺，此路线具有较高的收率，但是硫代异氰酸烯丙酯成本高，不适于工业化生产，只用于小型试验室制备。文献Carroll W E，Aughenbaugh R J，et al.Allylamine from allyl alcohol[J].Journal ofMolecular Catalysis，1988(44)：213-215用烯丙醇与氨在高压高温下催化合成，但是转化率太低，只有25％，反应温度却高达320℃。文献Zienko Jaroulaw.Process and catalyst for thepreparation of allylamine[P].Pol..PL166 550，1995-01-10.报道了烯丙基氯氨解制取烯丙基胺，烯丙基氯反应活性较高，与氨的反应容易进行，但是使用高压设备并且反应中有盐酸生成，对设备腐蚀比较严重。文献Baruah Jubaraj B，Sarmelsox Ashoka G Allyic amination promoted bycopper[J].Tetrahedron，1991，47(45)：9449-9454也报道以烯丙基氯氨解制取烯丙基胺，以水为反应介质，反应条件虽然温和，但对产品的选择性太低。除此之外，文献还报道了合成二烯丙基胺可以通过烯丙基胺和烯丙基氯或者烯丙基溴反应。还有文献报道通过二烯丙氨睛和硫酸水解反应制取，此法得率较高，可以达到88％，但原料成本较高，污染排放严重。

                               发明内容

本发明的目的是在于寻求一种简便、实用、价廉、收率高和适合于低压下的利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，在一种在催化剂和溶剂作用下使烯丙基氯氨化制备烯丙基胺类产品，并且本发明最大的优点是降低副产物三烯丙基胺在产物中的比例，不超过10％。

本发明的技术方案如下：提供这种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，以烯丙基氯为原料，将催化剂、溶剂和氨相混合，按照物料配比用计量泵打入管道反应器中，在管道反应器中进行氨解反应制得产物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺(盐酸盐)，再加氢氧化钠溶液脱胺，即制得产物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺；在管道反应器中系统压力为常压～3.0Mpa，温度为40～80℃，停留时间5～20分钟，其中烯丙基氯、氢氧化钠、氨的物质的量之比为：1.00∶1.05∶4.00～1.00∶1.05∶30.00，烯丙基氯与溶剂的质量之比为1∶1～1∶10，催化剂与烯丙基氯的质量比为1∶100～1∶20；对产物进行精馏，蒸出溶剂和过量的氨后，采集52～55℃的馏分即为产品烯丙基胺，共沸除水，采集107～111℃的馏分即为产品二烯丙基胺。

本发明所述的操作条件优选为：压力为0.1～1.5Mpa，温度为60～80℃，停留时间为8～15分钟，烯丙基氯、氢氧化钠、氨的物质的量之比为：优选为1.00∶1.05∶8.00～1.00∶1.05∶20.00，催化剂与烯丙基氯的质量比为1∶50～1∶20，溶剂的质量之比为1∶1～1∶5。

本发明所述的烯丙基胺类包括烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺。

本发明所述的溶剂是水、甲醇、乙醇或者氯仿或者是它们的混合物。

本发明所述的氨可以是液氨或者是氨水。

本发明所述的氢氧化钠溶液是40％的氢氧化钠水溶液。

本发明所述的管道反应器是一种采用静态混合技术的新型反应器，它的内部构件与常规的静态混合器内部单元相仿，能使进入管道的不同流体很好的混合。不同的是其内部构件是用较细的管材制作。细管内部可以通热媒或冷媒，所以它同时具有混合和传热两方面的特性。它不但能实现反应过程的连续化，而且能把反应过程产生的大量热量及时带走，从而确保反应温度不至于过高。

用本发明合成烯丙基胺的有益的效果是：

首先，本方法采用了管道反应器，把原来是高压的反应可以用低压或者常压来做，与传统的釜式反应器相比表现以下优点：

1.与釜式反应器相比，静态混合器式管道反应器的安全性极好。与釜式反应器相比，静态混合器式管道反应器的物料滞留量要小得多，而且管道反应器上可以安装许多紧急卸料阀，万一反应器的温度或压力超过允许的最大值，紧急卸料阀立即自动打开，把危险性降到最低。

2.用于高压条件下的化学反应过程，釜式反应器的釜壁和法兰都很厚，投资也很大。随着釜式反应器体积的增大，投资更是大幅度上升。相比之下，静态混合器式管道反应器的投资较省，生产规模越大，节省的比例也就越大。

3.从管理角度而言，用于高压条件下化学反应过程的釜式反应器必须按照压力容器的有关规定来进行管理，而管道反应器只要求按照压力管道的有关规定来进行管理。

4.在釜式反应器内，物料的返混非常厉害，而在静态混合器式管道反应器内，由于物料的流动近似于活塞流(平推流)，所以物料很少返混。对于某些化学反应过程，物料的返混将导致副反应的加剧，而副反应的加剧必将导致副产物的增多，最终影响产品的收率。

5.釜式反应器一般情况下用作间歇操作，若干个反应釜串联也可以实现连续操作。反应釜串联实现连续操作，不但麻烦而且设备体积厐大。相比之下静态混合器式管道反应器，不但容易实现连续操作而且设备体积小。

6.除了磁力驱动的搅拌釜外，一般的搅拌釜密封都比较困难，有时会发生泄漏现象。静态混合器式管道反应器用法兰进行连接，没有运动部件，密封性能很好，不会发生泄漏，有利于环境保护，能做到文明生产。

其次，本方法具有原料廉价易得，生产成本低，污染排放少，工艺简单，容易实现工业化生产，收率高(最高可达90％)等优点。

                               附图说明：

图1是本发明使用的管道反应器和混合器的装配图；

附图标记说明：三通分布器1，静态混合器2，弯管3，夹套4，混合物进口N1，混合物出口N2，夹套进口N3，夹套出口N4，测温口N5，测压口N6，取样口N7，循环泵入口N8。

                               具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步描述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

本发明所述的管道反应器是一种采用静态混合技术的新型反应器，能使进入管道的不同流体很好的混合，其内部构件是用较细的管材制作。细管内部可以通热媒或冷媒，所以它同时具有混合和传热两方面的特性。它不但能实现反应过程的连续化，而且能把反应过程产生的大量热量及时带走，从而确保反应温度不至于过高。它的构件与说明参见以下的图1说明。

从图下部可见一个三通分布器1，两种介质分别由混合物进口N1进入(如果介质的工艺特性特别，那么需要特别设计分布器)，后面管道反应器通常由许多组静态混合器2串联而成，各组之间可以用普通的异径管来连接，也可以用弯管3来连接，由混合物出口N2排出。静态混合器2还可以设有夹套4，夹套4上有夹套进口N3和夹套出口N4。在弯管3上设有测温口N5，静态混合器2上还设有测压口N6，取样口N7，循环泵入口N8。每一组静态混合器都由两段组成，前面是混合段后面是反应段。混合段一般情况下选择相适应静态混合器而且公称直径比较小，这样的静态混合器具有非常优良的分散/混合性能。混合段使反应物料很好地各自分散彼此混合，良好的接触确保了反应过程能顺利进行。但是由于混合段的公称直径比较小，在混合段内物料的停留时间较短，往往不能提供足够的反应时间，所以设置了反应段。静态混合器式管道反应器采用JHF型作为反应段而且公称直径比较大，反应段提供了足够的反应时间。与其他型不同，JHF型静态混合器用细管制作内部单元，它不仅能使流过的物料互相混合，还提供了很大的比体积传热面积。JHF型的内部细管通入冷却介质，就能带走反应过程产生的大量热量，也可以向JHF型的内部细管通入加热介质，为反应过程提供热量，如果反应放热量小的话，直接在混合段上加夹套就可以了。

实施例1：一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，反应过程如下：

取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化剂25g，溶剂甲醇2000g，液氨4454g(262mol)。反应器采用管道反应器，进料采用计量泵。保持反应器夹套温度为90℃，调节流量，将以上原料分两组同时打入管道反应器中，系统压力1.2Mpa，反应停留时间12分钟。取样分析，原料烯丙基氯转化率99.9％。精馏合成液，采出52～55℃馏分得烯丙基胺433g，采出107～111℃馏分得二烯丙基胺241.4g，副产物三烯丙基胺23.9g，占产物比例的3.4％。

实施例2：一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，反应过程如下：

取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化剂33g，溶剂乙醇200g，液氨3340.5g(196.5mol)。反应器采用管道反应器，进料采用计量泵。保持反应器夹套温度为80℃，调节流量，将以上原料分两组同时打入管道反应器中，系统压力1.0Mpa，反应停留时间9分钟。取样分析，原料烯丙基氯转化率99.85％。精馏合成液，采出52～55℃馏分得烯丙基胺395.8g，采出107～111℃馏分得二烯丙基胺260.5g，副产物三烯丙基胺35.9g，占产物比例的5.1％。

实施例3：一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，反应过程如下：

取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化剂45g，溶剂2000g，液氨2227g(131mol)。反应器采用管道反应器，进料采用计量泵。保持反应器夹套温度为75℃，调节流量，将以上原料分两组同时打入管道反应器中，系统压力0.95Mpa，反应停留时间10分钟。取样分析，原料烯丙基氯转化率99.79％。精馏合成液，采出52～55℃馏分得烯丙基胺365.8g，采出107～111℃馏分得二烯丙基胺273.2g，副产物三烯丙基胺47.8g，占产物比例的6.9％。

实施例4：一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，反应过程如下：

取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化剂50g，溶剂甲醇2000g，水2000g，液氨2227g(131mol)。反应器采用管道反应器，进料采用计量泵。保持反应器夹套温度为60℃，调节流量，将以上原料分两组同时打入管道反应器中，系统压力0.50Mpa，反应停留时间8分钟。取样分析，原料烯丙基氯转化率99.89％。精馏合成液，采出52～55℃馏分得烯丙基胺388.2g，采出107～111℃馏分得二烯丙基胺266.8g，副产物三烯丙基胺35.8g，占产物比例的5.2％。

实施例5：一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，反应过程如下：

取烯丙基氯1000g(13.1mol)，催化剂50g，水2000g，液氨1781.6g(104.8mol)。反应器采用管道反应器，进料采用计量泵。保持反应器夹套温度为60℃，调节流量，将以上原料分两组同时打入管道反应器中，系统压力0.32Mpa，反应停留时间8分钟。取样分析，原料烯丙基氯转化率99.93％。精馏合成液，采出52～55℃馏分得烯丙基胺336g，采出107～111℃馏分得二烯丙基胺285.9g，副产物三烯丙基胺59.8g，占产物比例的8.8％。

Claims (7)

1、一种利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，其特征是：

1.1以烯丙基氯为原料，将催化剂、溶剂和氨相混合，按照物料配比用计量泵打入管道反应器中，在管道反应器中进行氨解反应制得产物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺(盐酸盐)，再加氢氧化钠溶液脱胺，即制得产物烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺；

1.2在管道反应器中系统压力为常压～3.0Mpa，温度为40～80℃，停留时间5～20分钟，其中烯丙基氯、氢氧化钠、氨的物质的量之比为：1.00∶1.05∶4.00～1.00∶1.05∶20.00，烯丙基氯与溶剂的质量之比为1∶1～1∶10，催化剂与烯丙基氯的质量比为1∶100～1∶20；

1.3对产物进行精馏，蒸出溶剂和过量的氨后，采集52～55℃的馏分即为产品烯丙基胺，共沸除水，采集107～111℃的馏分即为产品二烯丙基胺。

2、根据权利要求1所述的利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，其特征是：所述的操作条件为：压力为0.1～1.5Mpa，温度为60～80℃，停留时间为8～15分钟，烯丙基氯、氢氧化钠、氨的物质的量之比为：优选为1.00∶1.05∶8.00～1.00∶1.05∶20.00，催化剂与烯丙基氯的质量比为1∶50～1∶20，溶剂的质量之比为1∶1～1∶5。

3、根据权利要求1或2所述的利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，其特征是：所述的烯丙基胺类包括烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺。

4、根据权利要求1或2所述的利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，其特征是：所述的溶剂是水、甲醇、乙醇或者氯仿或者是它们的混合物。

5、根据权利要求1或2所述的利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，其特征是：所述的氨可以是液氨或者是氨水。

6、根据权利要求1或2所述的利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，其特征是：所述的氢氧化钠溶液是40％的氢氧化钠水溶液。

7、根据权利要求1或2所述的利用管道反应器制备烯丙基胺类的方法，其特征是：所述的管道反应器包括一个用于两种介质分别进入的三通分布器(1)，后面管道反应器由一组静态混合器(2)串联而成，各组之间用弯管(3)来连接，静态混合器(2)上设有夹套(4)。