CN104693038B - 一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以丙二醇和氨为原料制备丙二胺的方法。将丙二醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应。本方法采用了新型催化剂，催化性能优异，易于长时间操作。本方法使丙二醇临氢胺化生产丙二胺产品可以在较低的反应压力下实现，并且调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高目标产品的选择性，反应流程简单，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单，易于实现大规模连续工业化生产。

Description

一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种制备丙二胺的方法及其装置。

背景技术

丙二胺包括1，2-丙二胺和1，3-丙二胺。1，2-丙二胺是一种具有广泛用途的有机化工中间体和原料，在医药、农药、有机合成、润滑油防锈剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料、原料、螯合剂、选矿剂等使用，以及生产1，2-丙二胺四乙酸作为抗癌药丙亚胺的中间体。1，3-丙二胺是低级脂肪二胺，化学性质活泼，可广泛用于医药、农药、染料、石油化工、半导体制造和高分子等行业，是一种重要的精细有机化工中间体。随着社会和科技的发展，1，2-丙二胺和1，3-丙二胺的应用范围不断扩大，市场需求逐年增多。但目前国内厂家均不进行大规模生产，国产商品很少，主要是依靠进口满足市场需求，价格昂贵。

根据原料不同，1，2-丙二胺制备方法可分为二种，一种方法是1，2-二氯丙烷氨解法。生产过程简述如下：将1，2二氯丙烷与液氨加入防腐的釜式反应器中，通过冷却使反应温度控制在160℃左右，反应结束，将物料送至中和器用氢氧化钠溶液中和物料中的氯化氢。由于丙二胺与水不共沸，可以精馏分离得到98％以上丙二胺。该方法收率低，而且有机氯化物严重污染环境。另一种是以环氧丙烷、1，2-丙二醇、异丙醇胺、1，3-丙二醇、丙烯醛和丙烯腈为原料，与氨反应，或先与氨反应，然后加氢，此法优点是流程简单，无污染，投资少，能耗低，缺点是原料价格昂贵，反应压力高，需采用固定床进行催化反应，催化剂价格昂贵。

1，3-丙二胺的制备方法主要有卤代烃氨解法，丙二醇氨解法和丙烯腈氨化还原法。卤代烃氨解法为釜式间歇式反应，对设备腐蚀严重，三废多，原料消耗较大，多胺副产物多，1，3-丙二胺选择性不超过30％，造成产品分离困难，已逐渐被淘汰。丙二醇氨解法所得到的反应产物是伯、仲、叔胺的混合物，采用不同的反应条件和选择适当的催化剂，可以实现以1，3-丙二胺为主产物。此法虽然工艺流程简单，但所用的镍、钻催化剂价格昂贵，副反应多，产物分离困难等缺点限制了其工业化应用。丙烯腈氨化还原法主要是将丙烯腈先与氨反应制备3-氨基丙腈，再经催化还原得到1，3-丙二胺，此法需要两步反应，两套反应器，增加了生产装置一次性投资和生产成本。

CN201210211134.9公开了一种1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力1.0MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，接触时间1.0～3.0秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪；其中氨与异丙醇胺重量比10～16：1，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为97～99％，磷1～3％，该方法主要用于制备1，2-丙二胺和二甲基哌嗪。然而该方法中催化剂采用了具有弱酸性的HZSM-5分子筛，且含有磷，因此催化剂的稳定性需要进一步提高，而且存在磷流失的问题，会造成一定的环境污染。

CN201010230364.0公开了一种1，2-丙二胺的制备方法，在高压反应釜中加入异丙醇胺、水、氨、氢气、催化剂，高速搅拌，在温度100～250℃、压力5～15MPa进行催化、胺化反应制得1，2-丙二胺为主要成分混合物，产品选择性大于80％。该方法采用釜式反应器，需要加入水作为溶剂，因而需要间歇式操作，产品后续分离中催化剂和产物分离复杂，且需要分离大量的水，增加了操作的复杂度和成本。

JP07017935研究了丙烯腈与氨在不同醇类溶剂中的反应，最后选择异丙醇为溶剂，丙烯腈转化率高达100％，产物氨基丙腈含量75％(GC分析)。以醇为溶剂制备3-氨基丙腈的方法反应速率快，可以降低氨的用量并抑制副产物的生成，但仍需要分离反应所用溶剂，同时反应过程中生成的烷氧基丙腈难以从产物中除去，限制了此工艺的工业化应用。

US5247120采用管式反应器，以分子筛为催化剂，在90℃和18MPa压力下反应，丙烯腈转化率100％，反应液中3-氨基丙腈含量可达90.6％。EP0630886也是采用管式反应器，以酸性阳离子交换树脂(Amberlyst15)为催化剂，在50℃和15MPa压力下反应，丙烯腈转化率>99％，反应液中3-氨基丙腈含量可达81％。这两种方法采用固定床管式反应器进行操作，工艺流程简单，可以连续式生产，转化率和选择性较高，产物易于精制，但该工艺采用了丙烯腈为原料，液氨与丙烯腈摩尔比过高，造成浪费的缺点，同时丙烯晴对环境有严重危害，对水体可造成污染，限制了其进一步的应用。

从目前已有的文献和技术来看，丙二胺的生产技术中大多存在着选择性差，产物分离困难，反应条件苛刻，收率低或者原料毒性大等缺点。因此，对丙二胺的合成工艺研究及优化可以填补国内空白，突破国外的技术封锁以及专利保护，对于丙二胺及其衍生物的大规模工业化生产更是具有重要意义。由于丙二醇对环境及人体的危害较小，逐渐成为发达国家极力推崇和鼓励发展的一种绿色化工产品，因此，以丙二醇为原料制备丙二胺的是一条相对绿色环保的路径。当前存在的主要问题为反应的条件苛刻，丙二胺的选择性比较低，制备方法不利于大规模连续工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法以克服上述的至少一部分缺陷。

为此，在一方面，本发明提供一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法，其特征在于，将所述丙二醇和液氨经泵打入反应器中，在氢气和多相催化剂存在下进行反应，

其反应条件为：

反应压力为2.0～25.0MPa；

反应温度为120～230℃；

液氨／丙二醇的摩尔比为1：1～20：1；

H₂在反应体系中的摩尔百分含量为1～20％；

丙二醇的液体体积空速为0.1～5h^-1

所述多相催化剂是由主活性组分、助剂和载体组成的负载型催化剂，所述主活性组分为Ni和／或Co，所述助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B的中的一种或几种金属单质或其氧化物；所述载体是SiO₂和／或Al₂O₃，并且

所述反应器是固定床、流化床或浆态床反应器。

在一个优选实施方案中，所述丙二醇是1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。

在一个优选实施方案中，所述反应压力为4.0～22.0MPa。

在一个优选实施方案中，所述反应温度为140～200℃。

在一个优选实施方案中，所述液氨／丙二醇的摩尔比为2：1～18：1。

在一个优选实施方案中，H₂在反应体系中的摩尔百分含量为1～10％。

在一个优选实施方案中，丙二醇的液体体积空速为0.1～1.5h^-1。

在一个优选实施方案中，所述反应器是固定床反应器并且装填在所述固定床反应器中的所述多相催化剂的粒度为0.1～10mm。

在一个优选实施方案中，所述多相催化剂在使用前经过氢化处理进行活化，所述氢化处理的条件是在375℃在常压下，以体积空速为2000h^-1的氢气流还原4小时。

在另一方面，本发明提供一种用于实施上述方法的装置，所述装置包括：

进料泵，用于泵入作为原料的液氨和丙二醇混合液体；

混合器，用于实现H₂、液氨和丙二醇的混合；

反应器，其与所述混合器的出口相连并且内部填装有多相催化剂，以实现所述丙二醇和液氨的多相催化反应；

产品收集罐，用于收集从所述反应器获得的反应产物。

通过本发明的方法和装置，使丙二醇临氢胺化生产丙二胺产品可以在较低的反应压力下实现，并且通过调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高目标产品的选择性，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单，易于实现大规模连续工业化生产。此外，本发明方法是一种工艺简单、低成本、高选择性的丙二醇临氢胺化生产丙二胺的方法。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施方案的方法的流程示意图。

附图标记说明：

1压力表；2净化罐；3截止阀；4压力调节阀；5截止阀；6质量流量计；7压力表；8单向阀；9泵；10压力表；11截止阀；12混合器；13反应器；14收集罐；15放料阀；16背压阀；17流量计。

具体实施方式

本发明提供了一种以丙二醇和氨为原料制备丙二胺的方法，将丙二醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在多相催化剂和氢气的存在下进行反应，产物主要是丙二胺，产物流中主要是丙二胺，副产物有异丙醇胺，氨基丙醇，2，5-二甲基哌嗪和2，6二甲基哌嗪，以及未反应完全的丙二醇和氨等。

更具体地，将丙二醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在多相催化剂的存在下，进行反应，反应条件：温度为120～230℃，压力为2.0～25.0MPa，丙二醇的液体体积空速为0.1～5h^-1。其中优选地，液氨和丙二醇的摩尔比为约1：1～20：1。优选地，所述多相催化剂是一种负载型催化剂，其由主活性组分、助剂和载体组成，所述主活性组分为Ni和／或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B中的一种或几种金属单质或其氧化物；载体可以是SiO₂和／或Al₂O₃。优选地，所述反应器可以是固定床、滴流床或浆态床。

在本发明方法中使用的多相催化剂可以通过本领域熟知的方法制备。例如，对于组成为15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃的催化剂，其制备方法为如下：称取7.432克Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.231克NH₄ReO₄和0.686克H₃BO₃溶解在12ml去离子水中。然后用此水溶液的一半浸渍到10克Al₂O₃(20-40目)载体上，自然晾干，随后120℃干燥4小时，接着500℃焙烧4小时。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸渍上述催化剂，接着自然晾干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。其他组成的催化剂可以类似地制备。

优选地，本发明的催化剂在使用前，可以经过氢化处理以进行活化，较佳的氢化活化条件是在375℃的氢气流中(常压，体积空速为2000h^-1)还原4小时。

本发明的反应过程可以采用固定床反应器，滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器，其中优选固定床反应器。并且装填在所述固定床反应器中的所述多相催化剂的粒度为0.1～10mm。

本发明还涉及用于实施上述方法的装置，所述装置包括：进料泵，用于泵入作为原料的液氨和丙二醇混合液体；混合器，用于实现H₂、液氨和丙二醇的混合；反应器，其与所述混合器的出口相连并且内部填装有多相催化剂，以实现所述丙二醇和液氨的多相催化反应；产品收集罐，用于收集从所述反应器获得的反应产物。

本发明的反应流程图，请见附图1。氢气经过压力表1、净化罐2、截止阀3、压力调节阀4、截止阀5、质量流量计6、压力表7和单向阀8，进入混合器12；液氨和丙二醇经过泵9、压力表10和截止阀11进入混合器12。液氨、丙二醇和氢气混合后进入反应器13进行反应。液体产品进入收集罐14，并经过放料阀15放样。气体经过背压阀16和流量计17，可选择排放吸收或循环使用。

本发明的有益效果包括但不限于以下方面：

本发明采用了绿色化工产品丙二醇为原料制取丙二胺，该方法克服了现有技术中原料为非绿色化工产品或价格昂贵等问题；本合成方法中采用了新型多相催化剂，该催化剂性能优异，易于长时间操作；本发明方法中丙二醇临氢胺化生产丙二胺产品可以在较低的反应压力下实现，并且通过调变反应条件可以灵活调变产品的组成，提高了目标产品的选择性，从而适应市场需求；本发明的方法可以采用各种反应器进行操作，反应流程简单，降低了生产装置一次性投资和生产成本，反应产物与催化剂的分离简单，易于实现大规模连续工业化生产。

在本发明方法和装置中，获得的产物采用Agilent7890N进行分析，SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：温度T=375℃；压力P=常压，气体体积空速GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到140℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。产物经过减压蒸馏可以得到纯度大于99％的丙二胺。

实施例2

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例3

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到170℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例4

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到120℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例5

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到230℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例6

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至4MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例7

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至6MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例8

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至2MPa，系统稳定后，将NH₃／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例9

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至20MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例10

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为7.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例11

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将NH₃／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为12.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例12

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为1.0mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例13

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量20mol％，进行反应，反应时间50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例14

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为1.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例15

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.1h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例16

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，2-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表1。

实施例17

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到120℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，3-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表2。

实施例18

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到160℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，3-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表2。

实施例19

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到170℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，3-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表2。

实施例20

称取上述15％Ni-1.6％Re-1.2％B／Al₂O₃催化剂3.2克(约4ml)，装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T=375℃；P=常压，GHSV=2000h^-1，还原时间为4小时。反应器内温度自然降温到220℃时，升压至8MPa，系统稳定后，将液氨／1，3-丙二醇=10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节丙二醇的液体体积空速为0.5h^-1，反应体系内H₂含量为2.5mol％，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N，N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，反应结果见表2。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法，其特征在于，将所述丙二醇和液氨经泵打入反应器中，在氢气和多相催化剂存在下进行反应，

其反应条件为：

反应压力为2.0～25.0MPa；

反应温度为120～230℃；

液氨／丙二醇的摩尔比为1：1～20：1；

H₂在反应体系中的摩尔百分含量为1～20％；

丙二醇的液体体积空速为0.1～5h^-1

所述多相催化剂是由主活性组分、助剂和载体组成的负载型催化剂，所述主活性组分为Ni和／或Co，所述助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B的中的一种或几种金属单质或其氧化物；所述载体是SiO₂和／或Al₂O₃，并且

所述反应器是固定床、流化床或浆态床反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙二醇是1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。

3.根据权利要求1述的方法，其特征在于，所述反应压力为4.0～22.0MPa。

4.根据权利要求1述的方法，其特征在于，所述反应温度为140～200℃。

5.根据权利要求1述的方法，其特征在于，所述液氨／丙二醇的摩尔比为2：1～18：1。

6.根据权利要求1述的方法，其特征在于，H₂在反应体系中的摩尔百分含量为1～10％。

7.根据权利要求1述的方法，其特征在于，丙二醇的液体体积空速为0.1～1.5h^-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器并且装填在所述固定床反应器中的所述多相催化剂的粒度为0.1～10mm。

9.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多相催化剂在使用前经过氢化处理进行活化，所述氢化处理的条件是在375℃在常压下，以体积空速为2000h^-1的氢气流还原4小时。

10.一种用于实施根据权利要求1所述的方法的装置，所述装置包括：

进料泵，用于泵入作为原料的液氨和丙二醇混合液体；

混合器，用于实现H₂、液氨和丙二醇的混合；

反应器，其与所述混合器的出口相连并且内部填装有多相催化剂，以实现所述丙二醇和液氨的多相催化反应；

产品收集罐，用于收集从所述反应器获得的反应产物。