CN108187679A - 合成1,4-二甲基哌嗪的方法及所用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成1,4‑二甲基哌嗪的负载型催化剂：以焙烧后球状γ‑Al2O3为载体，在载体上负载活性组分铜和镍。本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成1,4‑二甲基哌嗪的方法：将负载型催化剂放置于固定床反应器中，在氢气的作用下活化；将原料N‑甲基乙醇胺经进样泵打入汽化室中汽化，调节进样泵流速，使得体积空速在0.1～0.5h‑1；调节氢压使得反应压力为0.2～2.0MPa，反应温度在200～300℃，产物从固定床反应器底部流出，经冷凝器冷凝后收集；常压精馏，得1,4‑二甲基哌嗪。本发明方法工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、收率较高；所选用的催化剂成本低、活性好、寿命长。

Description

合成1,4-二甲基哌嗪的方法及所用催化剂
技术领域
本发明涉及一种有机化合物1,4-二甲基哌嗪的合成及其催化剂的制备方法。
背景技术
1,4-二甲基哌嗪，其分子式为C6H14N2，分子量为114，结构式如式1所示，可用来合成医药中间体、阳离子表面活性剂和聚氨酯泡沫催化剂等。
文献(Beilstein Journal of Organic Chemistry,13,329-337；2017)报道了一种制备1,4-二甲基哌嗪的方法，以羟乙基乙二胺和甲醇为原料，以超临界二氧化碳为溶剂，γ-Al2O3为催化剂，合成了1,4-二甲基哌嗪，收率为68％。同时，他也报道了用相同的方法，用乙醇胺和甲醇制备1,4-二甲基哌嗪，收率为13％，大部分转化为甲基吗啉，另外副产2-甲氧基-N,N-二甲基乙胺，该工艺需要高温高压，能耗较大。
文献(Chemical Communications(Cambridge,United Kingdom),53(44),5962-5965；2017)报道了利用N-甲基哌嗪和甲醇反应制1,4-二甲基哌嗪的方法，其收率达94％。该法使用了较为昂贵的N-甲基哌嗪，经济价值受到影响。
文献(RSC Advances,5(19),14514-14521；2015)报道了利用哌嗪和甲醇反应制备1,4-二甲基哌嗪，收率为90％。同时也利用哌嗪和甲醛反应制备1,4-二甲基哌嗪，收率为95％，但是这两个方法都会副产甲基哌嗪，而且哌嗪的价值比1,4-二甲基哌嗪更高，因此此法经济价值不高。
专利(CN102796061)报道了使用N,N-二甲基乙醇胺为原料制备1,4-二甲基哌嗪的工艺，收率为71.1％，但是该法原子利用率不高。
现有的制备1,4-二甲基哌嗪的工艺存在三废多、生产成本大的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备1,4-二甲基哌嗪的方法及其所用的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂：以焙烧后球状γ-Al2O3为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由铜(Cu)和镍(Ni)组成；铜、镍和焙烧后球状γ-Al2O3的重量之和称为总量，铜占总量的17.0～19.0％(较佳为17.0～17.8％)，镍占总量的13.0～15.0％(较佳为13.0～14.5％)。
本发明还同时提供了上述用于合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、焙烧：将球状γ-Al2O3于700～800℃焙烧6～10h；
2)、溶液配置：将硝酸铜和硝酸镍溶解于水中，得到混合溶液；
3)、浸渍：将步骤1)所得的焙烧后球状γ-Al2O3浸渍于步骤2)配置的溶液中，浸渍时间为12～36h；然后过滤；
4)、干燥：将步骤3)所得的滤饼于60～100℃下干燥4～8h；
5)、焙烧：将步骤4)干燥后所得物于500～600℃下焙烧7～9h；
6)、以步骤5)所得物替代步骤1)所得的焙烧后球状γ-Al2O3，重复进行上述步骤3)～步骤5)，直至步骤2)所得的混合溶液被全部吸收完毕；得到用于合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂。
备注说明：硝酸铜和硝酸镍经上述高温焙烧后，会转化成氧化铜和氧化镍；再根据实际所需的铜占总量(铜、镍和焙烧后球状γ-Al2O3的重量之和称为总量)的百分比以及镍占总量的百分比，可换算出步骤1)的焙烧后球状γ-Al2O3和步骤2)的混合溶液中的硝酸铜、硝酸镍的用量比。
为了控制上述反复浸渍和焙烧的次数，在步骤2)中的混合溶液中，控制硝酸铜的质量浓度为≥17％(最大至硝酸铜的饱和浓度)，同理，控制硝酸镍的质量浓度为≥9％(最大至硝酸镍的饱和浓度)。
经过上述操作得到的即为合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂。
本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成1,4-二甲基哌嗪的方法，包括以下步骤：
1)、将负载型催化剂放置于固定床反应器中，在氢气的作用下活化，活化温度为160～200℃，氢压为1～5MPa，至无冷凝水流出即为活化完毕；
2)、将原料N-甲基乙醇胺经进样泵打入汽化室中汽化(汽化室的温度要求为可以使得原料汽化)，调节进样泵流速，使得体积空速在0.1～0.5h-1(较佳为0.1～0.4h-1)；
体积空速＝原料进料体积(液体)/催化剂体积；
3)、调节氢压使得反应压力为0.2～2.0MPa(较佳为0.5～1.5MPa)，反应温度在200～300℃(较佳为220～280℃)，产物从固定床反应器底部流出，经冷凝器冷凝后收集；常压精馏(收集130～135℃的馏分)，得1,4-二甲基哌嗪。
反应方程式如下所示：
采用本发明的方法制备1,4-二甲基哌嗪，具有如下技术优势：
使用铜、镍负载型催化剂，在气固相的条件下反应，产物与催化剂分离方便，且催化剂价格低、活性好、寿命长。
反应为两分子N-甲基乙醇胺环合脱水，反应过程只副产水，反应工艺绿色清洁，收率高，污染少，符合当前绿色化工的理念。
综上所述，本发明方法工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、收率较高；所选用的催化剂具有成本低、活性好、寿命长的优势。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为固定床反应装置的示意图。
1-氢气钢瓶、2-减压阀、3-流量计、4-阀门、5-进样泵、6-催化剂床层、7-惰性填料、8-熔盐浴、9-冷凝器、10-阀门、11-汽化室、A-固定床反应器。
具体实施方式
实施例1、一种固定床反应装置，如图1所示，包括氢气钢瓶1、进样泵5和固定床反应器A，所述固定床反应器A包括从上至下依次设置的汽化室11和催化剂床层6，催化剂床层6的中间部位设置催化剂，在所述催化剂的上下两端分别设置惰性填料7。催化剂床层6的外表面被置于熔盐浴8内，熔盐浴8负责调节催化剂床层6内的反应温度。
氢气钢瓶1的出口和进样泵5的出口汇合后一起与汽化室11的顶部相连通；在氢气钢瓶1的出口与汇合点之间依次设置减压阀2、流量计3，在进样泵5的出口与汇合点之间设置阀门4；催化剂床层6的底部出口依次连接冷凝器9和阀门10。
实施例2：负载型催化剂的制备
1)、焙烧：称取1000g颗粒直径为2～3mm的球状γ-Al2O3，在700℃下焙烧6h，得到焙烧后的γ-Al2O3。
2)、溶液配置：称取770.5g三水硝酸铜和796.3g六水硝酸镍溶解于水中，定容到2500ml，得到混合溶液。
3)、浸渍：将步骤1)得到的焙烧后的γ-Al2O3浸渍于步骤2)配置的溶液中，浸渍24h后过滤。
4)、干燥：将步骤3)所得的滤饼在100℃下干燥8h。
5)、焙烧：将步骤4)干燥后所得物在500℃下焙烧8h。
6)、将步骤5)所得物再次浸渍在步骤3)后所剩余的混合溶液中，重复上述步骤3)～步骤5)；总共重复5次，此时，步骤2)所得的混合溶液被全部吸收完毕，即可得到用于合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂。
该法得到的负载型催化剂中，铜占总重量的17.5％，镍占总重量的13.9％，铜、镍和焙烧后的球状γ-Al2O3质量之和即为总重量。
备注说明：改变步骤2)中三水硝酸铜、六水硝酸镍的重量，可相应改变所得的负载型催化剂中铜、镍的含量。
实施例3、一种合成1,4-二甲基哌嗪的方法，依次进行以下步骤：
1)、取负载型催化剂300ml放于如实施例1所述的固定床反应装置的催化剂床层6内，
首先关闭阀门4，打开减压阀2和阀门10，氢气钢瓶1内的氢气流入催化剂床层6，负载型催化剂在氢气的作用下活化，活化温度为200℃，氢压为2MPa，活化24h后无液体从阀门10流出，表明负载型催化剂已活化完毕。
备注：通过调节减压阀2控制上述氢压，流量计3的作用观察和控制氢气流速，进样泵5和阀门4在活化时处于关闭状态，熔盐浴8负责控制活化温度，冷凝器9负责对活化过程中产生的水蒸汽进行冷却。
2)、原料N-甲基乙醇胺200g经进样泵5打入汽化室11中，汽化室11的温度为300℃，调节进样泵5流速，使得体积空速为0.2h-1。通过减压阀2调节氢压使得反应压力为1.0MPa，通过熔盐浴8调节反应温度为250℃，产物从固定床反应器A底部流出，经冷凝器9冷凝后收集，得到反应液180g。损失的组分被氢气带走，以及吸附在催化剂上未脱附。将反应液常压精馏，收集130～135℃的馏分，即为产物1,4-二甲基哌嗪，共124g，纯度为99％，收率为81.4％。
改变实施例3中的反应温度、反应压力、体积空速等条件，分别得到实施例4～9，所得的反应结果如表1所示(纯度均为99％)：
表1
实施例10：相对于实施例3做了如下改动：将负载型催化剂换为实施例3已经使用了500h的催化剂，相应的，取消步骤1)的活化，其余等同于实施例3，最终得到1,4-二甲基哌嗪的收率为76.9％，纯度为99％。
实施例11～14：改变实施例3中的催化剂的铜负载量和镍负载量，其余等同实施例3，结果如表2：
表2
对比例1～对比例3、改变实施例3中的反应温度、反应压力、体积空速等条件，分别得到对比例1～对比例3，所得的反应结果如表3所示(纯度均为99％)：
表3
对比例4～对比例6、改变实施例3中的催化剂的铜负载量和镍负载量，其余等同实施例3，结果如表4：
表4
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.用于合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂，其特征是：以焙烧后球状γ-Al2O3为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由铜和镍组成；铜、镍和焙烧后球状γ-Al2O3的重量之和称为总量，铜占总量的17.0～19.0％，镍占总量的13.0～15.0％。
2.根据权利要求1所述的用于合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂，其特征是：
铜占总量的17.0～17.8％，镍占总量的13.0～14.5％。
3.如权利要求1或2所述的用于合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、焙烧：将球状γ-Al2O3于700～800℃焙烧6～10h；
2)、溶液配置：将硝酸铜和硝酸镍溶解于水中，得到混合溶液；
3)、浸渍：将步骤1)所得的焙烧后球状γ-Al2O3浸渍于步骤2)配置的溶液中，浸渍时间为12～36h；然后过滤；
4)、干燥：将步骤3)所得的滤饼于60～100℃下干燥4～8h；
5)、焙烧：将步骤4)干燥后所得物于500～600℃下焙烧7～9h；
6)、以步骤5)所得物替代步骤1)所得的焙烧后球状γ-Al2O3，重复进行上述步骤3)～步骤5)，直至步骤2)所得的混合溶液被全部吸收完毕；得到用于合成1,4-二甲基哌嗪的负载型催化剂。
4.利用权利要求1或2所述的负载型催化剂合成1,4-二甲基哌嗪的方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将负载型催化剂放置于固定床反应器中，在氢气的作用下活化，活化温度为160～200℃，氢压为1～5MPa，至无冷凝水流出即为活化完毕；
2)、将原料N-甲基乙醇胺经进样泵打入汽化室中汽化，调节进样泵流速，使得体积空速在0.1～0.5h-1；
3)、调节氢压使得反应压力为0.2～2.0MPa，反应温度在200～300℃，产物从固定床反应器底部流出，经冷凝器冷凝后收集；常压精馏，得1,4-二甲基哌嗪。
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