CN102614893A - 合成三正丁胺的方法及所用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在所述载体上负载活性组分，得负载型催化剂；所述活性组分由Ni、Cu、Fe和Pt组成；所述Ni、Cu、Fe、Pt和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Fe占总重的0.5～1％，Pt占总重的0.5～1％。本发明还同时公开了上述负载型催化剂的制备方法。本发明还同时公开了利用上述负载型催化剂生产三正丁胺的方法：正丁胺和二正丁胺在混合罐混合后得混合液，混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行催化反应，经冷凝后收集产物，得三正丁胺。

Description

合成三正丁胺的方法及所用催化剂

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种化工中间体-三正丁胺的合成方法，以及所用催化剂和制备方法。

背景技术

三正丁胺，其分子式为C₁₂H₂₇N，其结构式如S-1所示，分子量为185.35，常压下沸点为216.0～217.0℃。三正丁胺常温常压下为无色或浅黄色液体，有特殊气味，呈弱碱性，易溶于乙醇、乙醚等，微溶于水。有着广泛的工业用途，是一种重要的有机化工中间体，同时也是一种优良的试剂、乳化剂、萃取剂、杀虫剂及防腐剂等。

综合文献报道，根据原料和催化剂的不同，目前三正丁胺的制备方法主要采用以下方法：

1、中国专利CN 101455963A报道了一种以二氧化硅、氧化铝、硅藻土、活性炭或其组合为载体，负载钴、镍、铁、镁制成催化剂，在临氢状态和催化剂作用下，通过气固床反应器，在温度为180℃，压力为1.8MPa，原料丁醇∶氨∶氢＝1∶3∶3条件下制备丁胺，反应式如S-2所示。由于催化剂限制，经济价值较高的三正丁胺反应选择性很低，反应主要生成二正丁胺，而三正丁胺收率只有13.21％。

2、日本专利JP2009137905报道了以甲醇为溶剂，采用丁腈和氢气在Pd/C催化下，常温常压反应24小时，得到产品三正丁胺，收率为80％，反应式如S-3所示。该方法虽然收率较高，反应条件温和，但是催化剂价格昂贵，原料成本高，反应时间过长，经济效益不高，同时会造成重金属污染，增加了三废处理的负担。

3、Fujita等在Tetrahedron，64(8)，1943-1954；2008报道了以正丁醇和二正丁胺为原料，甲苯为溶剂，在Cp*Ir的催化，温度为90℃均相反应17小时，得到产品三正丁胺，收率为91％，反应式如S-4所示。该反应虽然收率较高，但是催化剂价格昂贵，反应时间很长，而且不能实现连续化生产，溶剂甲醇毒性大，不适宜大规模工业生产。

4、Fabio等在Tetrahedron Letters，40(25)，4635-4638；1999报道了以正丁胺和Na₂Fe(CN)₅NO为原料反应合成二正丁胺，附带生产三正丁胺，反应式如S-5所示。二正丁胺选择性达到81％，只生产3％经济效益更高的三正丁胺。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于催化正丁胺和二正丁胺反应生产三正丁胺的负载型催化剂及其制备方法和应用；采用本发明的负载型催化剂生产三正丁胺，具有成本低、收率高、安全性好、环境友好且适合连续生产特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于正丁胺和二正丁胺歧化反应合成三正丁胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，得负载型催化剂；活性组分由Ni、Cu、Fe和Pt组成；Ni、Cu、Fe、Pt和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Fe占总重的0.5～1％，Pt占总重的0.5～1％(Ni、Cu、Fe和Pt的重量之和占总重的21～39％)。

焙烧后γ-氧化铝可采用下述方法制备而得：将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于700℃～800℃温度下焙烧3.5～4.5h，自然冷却至室温后，得焙烧后γ-Al₂O₃。经检测：该焙烧后γ-氧化铝的比表面积为170～180m²g^-1，孔径为16.5～17.2nm。γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-氧化铝的颗粒直径基本等同于γ-氧化铝(即焙烧前)的颗粒直径。

本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于700℃～800℃温度下焙烧3.5～4.5h，自然冷却至室温后，得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度(即，孔容)；

3)、浸渍：

将镍盐、铜盐、铁盐和铂盐溶解于水(例如为蒸馏水)中，得浸渍液；将焙烧后γ-Al₂O₃放入浸渍液中充分浸渍，直至浸渍液被焙烧后γ-Al₂O₃完全吸收；所述浸渍液的体积量≤焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积；

所述镍盐中的镍、铜盐中的铜、铁盐中的铁、铂盐中的铂和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Fe占总重的0.5～1％，Pt占总重的0.5～1％(Ni、Cu、Fe和Pt的重量之和占总重的21～39％)；

4)、将步骤3)的所得物先于110～130℃干燥4.5～5.5h，然后于400～450℃焙烧3.5～4.5h，再自然降温至室温，得负载型催化剂。

作为本发明的负载型催化剂的制备方法的改进：镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜，铁盐为硝酸铁，铂盐为硝酸铂。

本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂生产三正丁胺的方法：正丁胺和二正丁胺在混合罐混合后得混合液，混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行催化反应，经冷凝后收集产物，得三正丁胺；

正丁胺与二正丁胺的物质的量之比为1～5∶1，反应温度为140～240℃，反应压力为0.6～1.2Mpa，混合液的体积空速为0.1～0.4h^-1。

作为本发明的生产三正丁胺的方法的改进：活化后催化剂的制备方法如下：

1)、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表1所示：

表1

(注：此表1代表的是：本发明的负载型催化剂在24小时内进行活化时，在不同的时间段的工艺条件。)

2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于100～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。

在本发明的生产三正丁胺的方法中，

备注说明：上述催化剂指的是负载型催化剂，负载型催化剂在活化前后的体积改变量几乎没有，此微乎其微的变量可忽略不计。

本发明的三正丁胺的生产方法在固定床反应器内进行，将正丁胺、二正丁胺汽化后(汽化室的作用是使正丁胺、二正丁胺汽化)和氢通入固定床反应器，固定床反应器内装有本发明的活化后负载型催化剂，在固定床反应器内进行催化反应，用氢来调节反应压力，从而生成三正丁胺，三正丁胺收率达到85％，所得产物经表征结构正确。反应式如下：

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)利用本发明的负载型催化剂制备三正丁胺反应条件适宜，在提高反应速率、产品转化率的同时大幅度提高了三正丁胺的选择性。

本发明的负载型催化剂具有良好的机械强度和稳定性，催化剂活性高、活性组分分散度高、使用寿命长，且可以回收再利用，减少了工业生产中废料的生成，环境友好。

(2)本发明的负载型催化剂制备工艺简单。本发明只需要一般的催化剂制备条件，反应容易控制且工艺相对简单，完全可以满足工业化大规模生产的要求。

(3)本发明制备三正丁胺一步完成，原料简单易得，利用率高，流程短，操作简单，与其他工艺相比成本大大降低。

(4)本发明制备三正丁胺的反应产物没有水生成，大大减小了分离后处理的压力。

(5)本发明制备三正丁胺的原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，收率高，后处理简单，适用于工业化生产。

本发明制备三正丁胺可以实现连续化生产，适合大规模工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明用于合成三正丁胺的装置的示意图。

具体实施方式

以下实施例中所用的γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)的颗粒直径均为2～3mm。

实施例1、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，制备过程如下：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于700℃～800℃温度下焙烧4h，自然冷却至室温后，得焙烧后γ-Al₂O₃；

经检测：焙烧后γ-氧化铝的比表面积为170-180m²g^-1，孔径为16.5-17.2nm；颗粒直径保持不变。

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度约为0.9ml/g；

3)、浸渍：

将7.44gNi(NO₃)₂·6H₂O、4.54g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.72gFe(NO₃)₃·9H₂O和0.94gPt(NO₃)₂用水(例如为蒸馏水)定容至6.3ml，得浸渍液，将7.2g焙烧后γ-Al₂O₃放入浸渍液中充分浸渍，直至浸渍液被焙烧后γ-Al₂O₃完全吸收；

4)、将步骤3)的所得物先于120℃干燥5h，然后于400～450℃焙烧4h，再自然降温至室温，得负载型催化剂。

该负载型催化剂内含有Ni：15％；Cu：12％；Fe：1％；Pt：0.5％。该％为重量百分比。

备注说明如下：Ni、Cu、Fe、Pt和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Ni占总重的15％，Cu占总重的12％，Fe占总重的1％，Pt占总重的0.5％。

实施例2、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，制备过程如下：

步骤3)改成以下内容：

3)、将8.43gNi(NO₃)₂·6H₂O、3.97g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.65gFe(NO₃)₃·9H₂O和1.12gPt(NO₃)₂用水定容至6.3ml，得浸渍液，然后放入7.1g焙烧后γ-氧化铝(比表面积170-180m²g^-1)进行充分混合浸渍，直至浸渍液被焙烧后γ-Al₂O₃完全吸收。

步骤1)、2)和4)同实施例1。

该负载型催化剂含有Ni：17％；Cu：10.5％；Fe：0.9％；Pt：0.6％。该％为重量百分比。

实施例3、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，制备过程如下：

步骤3)改成以下内容：

3)、将9.42gNi(NO₃)₂·6H₂O、3.40g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.58gFe(NO₃)₃·9H₂O和1.31gPt(NO₃)₂用水定容至6.3ml，得浸渍液，然后放入7.1g的焙烧后γ-Al₂O₃(比表面积170-180m²g^-1)进行充分混合浸渍，直至浸渍液被焙烧后γ-Al₂O₃完全吸收。

步骤1)、2)和4)同实施例1。

该负载型催化剂内含有Ni：19％；Cu：9％；Fe：0.8％；Pt：0.7％。该％为重量百分比。

实施例4、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，制备过程如下：

步骤3)改成以下内容：

3)、将10.42gNi(NO₃)₂·6H₂O、2.84g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.50gFe(NO₃)₃·9H₂O和1.50gPt(NO₃)₂用水定容至6.0ml，得浸渍液，然后放入7.0g的焙烧后γ-Al₂O₃(比表面积170-180m²g^-1)进行充分混合浸渍，直至浸渍液被焙烧后γ-Al₂O₃完全吸收。

步骤1)、2)和4)同实施例1。

该负载型催化剂内含有Ni：21％；Cu：7.5％；Fe：0.7％；Pt：0.8％。该％为重量百分比。

实施例5、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，制备过程如下：

步骤3)改成以下内容：

将11.41gNi(NO₃)₂·6H₂O、2.27g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.43gFe(NO₃)₃·9H₂O和1.68gPt(NO₃)₂用水定容至6.0ml，得浸渍液，然后放入6.9g的焙烧后γ-Al₂O₃(比表面积170-180m²g^-1)进行充分混合浸渍，直至浸渍液被焙烧后γ-Al₂O₃完全吸收。

步骤1)、2)和4)同实施例1。

该负载型催化剂内含有Ni：23％；Cu：6％；Fe：0.6％；Pt：0.9％。该％为重量百分比。

实施例6、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，制备过程如下：

步骤3)改成以下内容：

将12.40gNi(NO₃)₂·6H₂O、1.89g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.36gFe(NO₃)₃·9H₂O和1.87gPt(NO₃)₂用水定容至6.0ml，得浸渍液，然后放入6.8g的焙烧后γ-Al₂O₃(比表面积170-180m²g^-1)进行充分混合浸渍，直至浸渍液被焙烧后γ-Al₂O₃完全吸收。

步骤1)、2)和4)同实施例1。

该负载型催化剂内含有Ni：25％；Cu：5％；Fe：0.5％；Pt：1.0％。该％为重量百分比。

实施例7、为了保证催化剂的使用效果，将上述实施例1～实施例6所述的负载型催化剂10g进行使用前的活化处理，活化条件相同；具体如下：

1)、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如上文中的表1所示；说明：此初步活化可在固定床反应器外进行，也可利用固定床反应器(但需要加N₂连接管道)。

2)、将上述初步活化后的负载型催化剂装填到固定床反应器中，加热温度至100～250℃(例如为200℃)，采用氢气吹扫活化，直至活化完成(即固定床反应器下部无冷凝水产生)；得活化后负载型催化剂。

实施例1～实施例6所述的负载型催化剂活化后，对应的得到活化后负载型催化剂A～活化后负载型催化剂F。

实验1、三正丁胺的生产方法：

固定床反应器中设置活化后负载型催化剂A，将正丁胺与二正丁胺混合后置于混合罐中得混合液，利用进样泵匀速进样，混合液经位于固定床反应器顶部的预热器(即汽化室)汽化后(汽化室内的温度要求能使正丁胺与二正丁胺汽化)与氢气共同进入固定床反应器(即催化剂床层)进行临氢催化反应，控制原料液(即混合液)的体积空速、催化剂床层(即固定床反应器)温度，调节氢压以控制反应器压力，反应后的产物经过冷凝后以液态形式收集。注：氢气经汽化室后流入固定床反应器内。

将收集的产物进行常压精馏，收集76-78℃的馏分为未反应的正丁胺，收集159-162℃的馏分为未反应的二正丁胺，可再次循环利用。收集216-218℃的馏分为三正丁胺。

改变反应条件，从而获得不同的收率。具体反应条件和相应的收率如表2所示。

表2、活化后负载型催化剂A催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

实验2、以活化后负载型催化剂B替代活化后负载型催化剂A，其余内容同实验1。实验条件和实验结果如表3所示。

表3、活化后负载型催化剂B催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

实验3、以活化后负载型催化剂C替代活化后负载型催化剂A，其余内容同实验1。实验条件和实验结果如表4所示。

表4、活化后负载型催化剂C催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

实验4、以活化后负载型催化剂D替代活化后负载型催化剂A，其余内容同实验1。实验条件和实验结果如表5所示。

表5、活化后负载型催化剂D催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

实验5、以活化后负载型催化剂E替代活化后负载型催化剂A，其余内容同实验1。实验条件和实验结果如表6所示。

表6、活化后负载型催化剂E催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

实验6、以活化后负载型催化剂F替代活化后负载型催化剂A，其余内容同实验1。实验条件和实验结果如表7所示。

表7、活化后负载型催化剂F催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

对比例1、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，

将步骤3)改成以下内容(其余同实施例1)：

取消Pt(NO₃)₂，改变Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O的用量，从而使最终所得的负载型催化剂内含有Ni：15.5％；Cu：12％；Fe：1％。该％为重量百分比。

对比例2、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，

将步骤3)改成以下内容(其余同实施例1)：

取消Ni(NO₃)₂·6H₂O，改变Cu(NO₃)₂·3H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Pt(NO₃)₂的用量，从而使最终所得的负载型催化剂内含有Cu：25.32％；Fe：2.12％，Pt：1.06％。该％为重量百分比。

对比例3、一种用于制备三正丁胺的负载型催化剂，

将步骤3)改成以下内容(其余同实施例1)：

取消Cu(NO₃)₂·3H₂O，改变Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Pt(NO₃)₂的用量，从而使最终所得的负载型催化剂内含有Ni 25.9％；Fe：1.73％，Pt：0.87％。该％为重量百分比。

对比实验：

将上述对比例1～对比例3所得的负载型催化剂分别进行如下操作：替代实施例1所得的负载型催化剂进行实施例7所述的活化，所得的催化剂分别称为活化后负载型催化剂I、活化后负载型催化剂II和活化后负载型催化剂III。

以活化后负载型催化剂I替代活化后负载型催化剂A进行实验1，所得结论如表8所示。

表8、活化后负载型催化剂I催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

以活化后负载型催化剂II替代活化后负载型催化剂A进行实验1，所得结论如表9所示。

表9、活化后负载型催化剂II催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

以活化后负载型催化剂III替代活化后负载型催化剂A进行实验1，所得结论如表10所示。

表10、活化后负载型催化剂III催化合成三正丁胺在不同反应条件下收率

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.用于正丁胺和二正丁胺歧化反应合成三正丁胺的负载型催化剂，其特征是：以焙烧后γ-氧化铝为载体，在所述载体上负载活性组分，得负载型催化剂；所述活性组分由Ni、Cu、Fe和Pt组成；所述Ni、Cu、Fe、Pt和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Fe占总重的0.5～1％，Pt占总重的0.5～1％。

2.如权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝于700℃～800℃温度下焙烧3.5～4.5h，自然冷却至室温后，得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度；

3)、浸渍：

将镍盐、铜盐、铁盐和铂盐溶解于水中，得浸渍液；将焙烧后γ-Al₂O₃放入浸渍液中充分浸渍，直至浸渍液被焙烧后γ-Al₂O₃完全吸收；所述浸渍液的体积量≤焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积；

所述镍盐中的镍、铜盐中的铜、铁盐中的铁、铂盐中的铂和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Fe占总重的0.5～1％，Pt占总重的0.5～1％；

4)、将步骤3)的所得物先于110～130℃干燥4.5～5.5h，然后于400～450℃焙烧3.5～4.5h，再自然降温至室温，得负载型催化剂。

3.根据权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征是：所述镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜，铁盐为硝酸铁，铂盐为硝酸铂。

4.利用如权利要求1所述的负载型催化剂生产三正丁胺的方法，其特征是：正丁胺和二正丁胺在混合罐混合后得混合液，所述混合液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行催化反应，经冷凝后收集产物，得三正丁胺；

所述正丁胺与二正丁胺的物质的量之比为1～5∶1，反应温度为140～240℃，反应压力为0.6～1.2Mpa，混合液的体积空速为0.1～0.4h^-1。

5.根据权利要求4所述的生产三正丁胺的方法，其特征是：所述活化后催化剂的制备方法如下：

1)、先将负载型催化剂进行初步活化，所述初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表所示：

2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于100～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。

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