CN102417493A - 一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，该方法将葡萄糖在适当的温度和氢气压下，以反应一步法催化转化制备的2.5-二甲基呋喃(DMF)。本发明方法的原料丰富，产率高，产物易分离，操作简单，有很好的工业化生产的前景。

Description

一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及生物质催化转化为生物质燃料和医药中间体领域，具体属于一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法。
背景技术
随着有限的不可再生的化石燃料需求急剧增长已经给当前世界和平带来了巨大的挑战，这也暴露了当前中国大部分能源依赖进口影响经济增长的安全隐患，温室气体的大量排放已经严重影响了人类耐以生存的空间，迫切需要找到能代替化石能源的新燃料和化工中间体。生物质是可再生资源，它是绿色植物光合作用的产物，来源广泛，价格便宜，不会增加温室效应，使用生物质作为原料制备的生物燃料和化工中间体符合可持续发展的要求。在当前国际油价继续走高的困难时期，实现生物质有效的大量的使用对于中国这样一个人均资源少，资源消耗大的发展中国家更加具有重要的战略意义。
葡萄糖是水和二氧化碳通过植物光合作用的直接产物，它是一种己糖，在自然界分布十分广泛。由葡萄糖源生物质制备2.5-二甲基呋喃可以在很大程度上提升空气质量和减缓我国能源短缺的困境。
2.5-二甲基呋喃的能量含量(31.5MJ/L)比乙醇(23MJ/L)高40％左右，与汽油(35MJ/L)相近，不溶解水，沸点为93℃。2.5-二甲基呋喃在运输和储存方面的性质决定了它是一种理想的化石燃料的替代品，现在已有实验证明2.5-二甲基呋喃是一种理想的生物质燃料。
目前对2.5-二甲基呋喃制备的方法都是进行两步反应：第一步，将葡萄糖脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)；第二步，将5-羟甲基糠醛加氢催化为2.5-二甲基呋喃。文献报道：2007年Dumesic在nature上报道了使用果糖为原料并发明了高效稳定的加氢催化剂Cu-Ru/C；同年，Haib Zhao随后在science上报道了改变原料，在离子液体中CrClx对葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛；2010年M.Chidambaram在green chem上报道发现以杂多酸为催化剂对葡萄糖反应，得到5-羟甲基糠醛的产率接近100％。中国国内对2.5-二甲基呋哺制备的专利有：公开号CN101434588A的一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法。该方法首先是在无机酸或酶作用下将生物质菊芋粉转化为果糖化的菊粉，在催化剂的作用现将果糖化的菊粉脱水转化为5-羟甲基糠醛，将分离纯化的5-羟甲基糠醛在多金属催化剂作用下减轻催化得到2.5-二甲基呋喃。当前所有的方法都是对底物转化来的5-羟甲基糠醛催化加氢，这样的生产过程复杂，设备型号多，流程长，技术要求高，虽然目前的产率一直提高但是成本问题并没有得到本质的降低，不利于大规模的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，产率高，成本低，产物易分离，流程短，操作简单，有很好的工业化前景。
本发明采用的技术方案如下：
其工艺流程为：
Figure BSA00000589071300021
一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，所述的该方法将葡萄糖溶液放入反应釜中加入催化剂，排除空气后通入氢气，磁力搅拌反应后直接从体系中分离出生成的2.5-二甲基呋喃，通入的氢气与葡萄糖的摩尔比为0.5～10；体系起始氢气压强为0.1～1.4MPa；反应温度为140℃～240℃；催化剂与葡萄糖质量比为0.02～0.1；
所述催化剂以磷钼酸或钼酸铵和磷酸分别与三氯化钌为活性组分的负载型催化剂。
所述的负载型催化剂所用的载体为Al2O3或活性炭(C)或5-A分子筛(MS)或碳纳米管(CNTs)。
所述的碳纳米管按如下方法做前期预处理：
1)将碳纳米管放入三口烧瓶中，加入浓硝酸与水体积比为70∶30的溶液100ml，然后在130℃油浴中回流8h；
2)混合溶液回流冷却后抽滤，得到碳纳米管固体用去离子水冲洗使Ph值至7为止；
3)取抽滤得到的碳纳米管于130℃烘箱中烘4h，然后转入试剂瓶待用。
所述的葡萄糖溶液在反应加热前室温条件下搅拌20min。
所述的反应所用的时间为0.5～6.0h。
所述的反应釜中的空气排尽后再将氢气压加至所需压力。
所述的反应所用的溶剂为正丁醇。
所述的葡萄糖质量为0.27g，溶剂质量为0.5～8.5g，催化剂质量为0.0075～0.037g。
所述的三氯化钌和载体的质量比为1∶5～1∶2，元素钌与元素钼摩尔比为3∶4。
所述的反应釜磁力搅拌转速为600rpm。
所述的反应得到的2.5-二甲基呋喃可由高效液相色谱定量和液质联用定性，根据高效液相色谱定量得到液相色谱产率，由于2.5-二甲基呋喃不溶于水的性质，可直接将2.5-二甲基呋喃从反应溶液中分离。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以葡萄糖为原料，以钼和钌的化合物为催化剂在特定的溶剂中催化制备生物质燃料2.5-二甲基呋喃。整个催化过程得到的2.5-二甲基呋喃产率高达88％，由于本发明是以葡萄糖为原料一步法制备2.5-二甲基呋喃，没有中间步骤，不需要进行其他操作处理就能得到目标产物，减少了中间过程人为操作损失，增加了经济效益。由于本发明使用催化剂的金属活性组分元素为钼和钌，相对于前期研究者使用的剧毒元素铬，极大地降低了环境污染。本发明使用的溶剂经过蒸馏后可以反复使用，不会污染环境。
本发明以生物质葡萄糖为原料一步法生产生物质能源2.5-二甲基呋喃，方法简单，操作简便，流程短，产率高，成本低，产物易分离，过程绿色，其生产工艺和当前石油化工生产的设备和工艺很相似，具有很好的工业化前景，对我国的经济发展具有重大的战略意义。
具体实施方式
MPA-Ru/CNTs催化剂制备
称取20g碳纳米管与250ml三口烧瓶中预处理，加入硝酸与水体积比为70∶30的溶液100ml，然后130℃加热回流8h；抽滤得到碳纳米管固体并用去离子水冲洗至Ph值为7；取上步得到的碳纳米管于130℃烘箱中烘4h。
称取2.0g预处理的碳纳米管，0.44g三氯化钌和0.33g磷钼酸于25ml烧杯中，加入5ml乙醇，将含混合溶液的烧杯密封在超声波强力超声2h后浸渍12h。浸渍结束后将乙醇在低温挥发的催化剂于130℃烘箱中干燥4h。
完全干燥的催化剂在从室温程序升温至400℃，升温速率为2.5℃/min，在400℃的30ml/min氢气流中还原4h后降至室温，待用。该催化剂命名为MPA-Ru/CNTs。
MPA-Ru/Al2O3、MPA-Ru/C和MPA-Ru/MS催化剂制备
分别称取2.0g Al2O3、C和5-A分子筛(MS)于三个25ml烧杯中，分别向烧杯中加入0.44g三氯化钌，0.33g磷钼酸和5ml乙醇，将含混合溶液的烧杯密封在超声波强力超声2h后浸渍12h。浸渍结束后将乙醇在低温挥发的催化剂于130℃烘箱中干燥4h。
完全干燥的催化剂在从室温程序升温至400℃，升温速率为2.5℃/min，在400℃的30ml/min氢气流中还原4h后降至室温，待用。该系列催化剂分别命名为MPA-Ru/Al2O3，MPA-Ru/C和MPA-Ru/MS。
Mo2O3-Ru/CNTs催化剂制备
称取预处理的碳纳米管2.0g，0.44g三氯化钌和0.28g(七)钼酸铵于25ml烧杯后加入5ml乙醇溶解，将含混合溶液的烧杯密封在超声波强力超声2h后浸渍12h。浸渍结束后将乙醇在低温挥发的催化剂于130℃烘箱中干燥4h。完全干燥的催化剂在从室温程序升温至400℃，升温速率为2.5℃/min，在400℃的30ml/min氢气流中还原4h后降至室温，待用。该催化剂命名为Mo2O3-Ru/CNTs。
POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂制备
称取预处理的碳纳米管2.0g，0.44g三氯化钌和0.28g(七)钼酸铵于25ml烧杯中，滴加两滴浓磷酸然后加入5ml乙醇溶解，将含混合溶液的烧杯密封在超声波强力超声2h后浸渍12h。浸渍结束后将乙醇在低温挥发的催化剂于130℃烘箱中干燥4h。完全干燥的催化剂在从室温程序升温至400℃，升温速率为2.5℃/min，在400℃的30ml/min氢气流中还原4h后降至室温，待用。该催化剂命名为POX-Mo2O3-Ru/CNTs。
实施例1
向4个加有8.0g正丁醇和0.27g葡萄糖的反应釜中依次分别加入0.025gMPA-Ru/CNTs，MPA-Ru/Al2O3，MPA-Ru/C和MPA-Ru/MS催化剂。在起始氢气压为1.2MPa，220℃温度下磁力搅拌反应2h，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率如下表1：
表1 不同载体的MPA-Ru催化剂制备2.5-二甲基呋喃的产率
  催化剂   产率(％)
  MPA-Ru/CNTs   20
  MPA-Ru/Al2O3   0.9
  MPA-Ru/C   12
  MPA-Ru/MS   1.3
实施例2
向加有8.0g正丁醇和0.27g葡萄糖的反应釜中分别加入0.025g催化剂Mo2O3-Ru/CNTs。在起始氢气压为1.2MPa，220℃温度下磁力搅拌反应2h，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率为16％。
实施例3
向加有8.0g正丁醇和0.27g葡萄糖的反应釜中分别加入0.025gPOX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂。在起始氢气压为1.2MPa，220℃温度下磁力搅拌反应2h，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率为42％。
实施例4
按制备POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂，在30ml/min氢气流中还原4h的还原温度分别为250℃，300℃，325℃，350℃，，450℃和500℃，向6个加有8.0g正丁醇和0.27g葡萄糖的反应釜中分别加入不同还原温度还原的催化剂0.025g。在起始氢气压为1.2MPa，220℃温度下磁力搅拌反应2h，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率如下表2：
表2 不同还原温度还原的POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂制备2.5-二甲基呋喃产率
Figure BSA00000589071300051
Figure BSA00000589071300061
实施例5
向6个加有8.0g正丁醇和0.27g葡萄糖的反应釜中分别加入325℃还原的POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂0.025g。在起始氢气压为1.2MPa，磁力搅拌反应2h，反应温度分别为：140℃，160℃，180℃，200℃和240℃，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率如下表3：
表3 在不同反应温度下制备2.5-二甲基呋喃的产率
Figure BSA00000589071300062
注：反应釜的安全反应温度最高为260℃
实施例6
向5个加有8.0g正丁醇和0.27g葡萄糖的反应釜中分别加入325℃还原的POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂0.025g。在起始氢气压为1.2MPa，磁力搅拌反应2h，240℃温度下磁力搅拌反应，反应时间为1h，3h，4h，5h和6h，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率如下表4：
表4 在不同反应时间下制备2.5-二甲基呋喃的产率
  反应时间(h)   产率(％)
  1   53
  3   88
  4   90
  5   90
  6   90
注：反应釜安全反应时间为最长为8h
实施例7
向5个加有8.0g正丁醇和0.27g葡萄糖的反应釜中分别加入325℃还原的POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂0.025g。在起始氢气压翻倍为0.1MPa，0.4MPa，0.8MPa，1.0MPa和1.4(同条件下起始气压为1.2MPa的从实施例20可知其产率位86％)，240℃温度下磁力搅拌反应，反应时间为2h，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率如下表5：
表5 在不同起始氢气压下制备2.5-二甲基呋喃的产率
 起始氢气压(MPa)   产率(％)
 0.1   33
 0.4   54
 0.8   71
 1.0   83
 1.4   88
注：输入反应釜气压装置安全气压最大为1.6MPa
实施例8
向6个加有8.0g正丁醇和0.27g葡萄糖的反应釜中分别加入325℃还原的POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂，催化剂/葡萄糖(催化剂质量)别为0.137(0.037g)，0.126(0.032g)，0.074(0.020g)，0.059(0.016g)，0.044(0.012g)和0.027(0.0075g)。在起始氢气压为1.4MPa，240℃温度下磁力搅拌反应，反应时间为2h，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率如下表6
表6 不同催化剂与葡萄糖质量比制备2.5-二甲基呋喃的产率
  催化剂/葡萄糖   产率(％)
  0.137   66
  0.126   78
  0.074   63
  0.059   52
  0.044   40
  0.027   31
实施例9
向4个加有0.27g葡萄糖和325℃还原的POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化剂0.025g的反应釜中分别加入正丁醇，葡萄糖/正丁醇(正丁醇)0.045(6.0g)，0.067(4.0g)，0.135(2.0g)，0.27(1.0g)，0.54(0.5g)，在起始氢气压为1.4MPa，240℃温度下磁力搅拌反应，反应时间为2h，加热前室温搅拌20min。经高效液相色谱检测，分析2.5-二甲基呋喃的产率如下表7
表7 不同溶剂与葡萄糖比制备2.5-二甲基呋喃的产率
  葡萄糖/正丁醇   产率(％)
  0.045   72
  0.067   70
  0.135   46
  0.27   17

Claims (10)

1.一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的该方法将葡萄糖溶液放入反应釜中加入催化剂，排除空气后通入氢气，磁力搅拌反应后直接从体系中分离出生成的2.5-二甲基呋喃，通入的氢气与葡萄糖的摩尔比为0.5～10；体系起始氢气压强为0.1～1.4MPa；反应温度为140℃～240℃；催化剂与葡萄糖质量比为0.02～0.1；
所述催化剂以磷钼酸或钼酸铵和磷酸分别与三氯化钌为活性组分的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的负载型催化剂所用的载体为Al2O3或活性炭(C)或5-A分子筛(MS)或碳纳米管(CNTs)。
3.根据权利要求2所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的碳纳米管按如下方法做前期预处理：
1)将碳纳米管放入三口烧瓶中，加入浓硝酸与水体积比为70∶30的溶液100ml，然后在130℃油浴中回流8h；
2)混合溶液回流冷却后抽滤，得到碳纳米管固体用去离子水冲洗使Ph值至7为止；
3)取抽滤得到的碳纳米管于130℃烘箱中烘4h，然后转入试剂瓶待用。
4.根据权利要求1所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的葡萄糖溶液在反应加热前室温条件下搅拌20min。
5.根据权利要求1所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的反应所用的时间为0.5～6.0h。
6.根据权利要求1所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的反应釜中的空气排尽后再将氢气压加至所需压力。
7.根据权利要求1所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的反应所用的溶剂为正丁醇。
8.根据权利要求1所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的葡萄糖质量为0.27g，溶剂质量为0.5～8.5g，催化剂质量为0.0075～0.037g。
9.根据权利要求1所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的三氯化钌和载体的质量比为1∶5～1∶2，元素钌与元素钼摩尔比为3∶4。
10.根据权利要求1所述一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的反应釜磁力搅拌转速为600rpm。
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