CN103774173A

CN103774173A - 用掺杂ZrO2石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法

Info

Publication number: CN103774173A
Application number: CN201410041880.7A
Authority: CN
Inventors: 黎钢; 袁涛; 杨芳; 张松梅
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103774173B

Abstract

本发明为一种用掺杂ZrO₂石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法首先通过催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛/N,N-二甲基乙酰胺原液，然后使用掺杂ZrO₂的石墨电极为阴极，铂电极为阳极，在电解槽内电催化还原5-羟基糠醛制备2,5-二甲基呋喃。本发明成功解决了加氢还原5-羟基糠醛制备2,5-二甲基呋喃过程中设备、催化剂费用较高的问题。本方法使用ZrO₂为催化剂，避免了传统对5-羟基糠醛加氢过程中贵金属（钌、钯等）的使用，同时避免直接使用H₂有效降低生产2,5-二甲基呋喃成本，该发明对环境无污染，反应条件相对温和，选择性好。

Description

用掺杂ZrO2石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法

技术领域

本发明涉及一种用掺杂ZrO₂的石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，属于生物质能源化工技术领域。

背景技术

随着不可再生化石燃料不断减少，人们生活所需燃料用量不断增加，能源短缺的问题日益突出，寻找一种制备可再生燃料的方法迫在眉睫。纤维素是地球上广泛存在的一种可再生资源，其主要组成为碳氢氧化合物，若将其转变为高能的生物质燃料，即可以解决未来不可再生石油化工燃料短缺问题。

纤维素组成单元为六碳糖，由六碳糖脱水可以自备出5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛经加氢还原可以得到2,5-二甲基呋喃。2,5-二甲基呋喃是一种含有六个碳的不饱和有机物，在常温下为液态，以其理想的沸点（92～94℃），高热能密度（30KJ.cm^-3），高辛烷值（RON=119）以及不溶于水的特性被认为是可替代化石燃料的较佳候选者之一。2,5-二甲基呋喃在国内外的气缸内燃烧测试中表现出了良好的燃烧性能。

2,5-二甲基呋喃的制备一般分为两个步骤：第一步是由多糖（如纤维素花粉）或者单糖（如葡萄糖或者果糖）催化降解脱水制备5-羟基糠醛；第二步是由5-羟基糠醛出发催化加氢还原制备得到2,5-二甲基呋喃。目前，5-羟基糠醛制备方法较多，但由于它自身携带一个羟甲基以及一个端位羰基使得5-羟基糠醛难以从溶剂中分离，这给5-羟基糠醛催化加氢还原研究带来了巨大的挑战。目前，由5-羟基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃用到的催化剂以负载有钌(Ru)和钯(Pd)催化剂为主。例如，Roman-Leshkov等（nature,2007,447:981～986）使用Cu:Ru/C催化剂在一种双相体系中催化转化果糖生成2,5-二甲基呋喃；Mascal和Nikitin（Angew.Chem.,2008,120(41):8042～8044）采用双相体系结合纤维素和果糖原料，将中间产物5-氯甲基糠醛在Pd/C催化剂作用下还原制备2,5-二甲基呋喃；Binder和Raines（J.Am.Chem.Soc.,2009,131(5)1979～1985)以玉米秸秆、纤维素、葡萄糖或果糖为原料制备出5-羟基糠醛，随后用Cu:Ru/C催化剂将5-羟基糠醛催化加氢还原得到2,5-二甲基呋喃；Chidambaram等(Green Chem.,2010,12:1253～1262)采用两步转化法将葡萄糖生成2,5-二甲基呋喃，使用的催化剂为Pd/C；Thananatthanachon和Rauchfus（Agnew.Chem.Int.Ed,2010,49(37):6616～6618）开发出在甲酸体系中制备2,5-二甲基呋喃的方法，分别用5-羟基糠醛和果糖为原料，Pd/C为催化剂加氢还原得到2,5-二甲基呋喃产率分别为51%和95%;YanhongZu等（Applied CatalysisB:Environmental,2013，（http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.04.026））以Ru/Co₃O₄为催化剂，四氢呋喃为溶剂，催化5-羟基糠醛加氢还原，得到2,5-二甲基呋喃的最高产率为93.4%。2,5-二甲基呋喃制备方法不仅在国外是研究热点，国内对由5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法也有一定研究，例如，中国发明专利(申请号:200710158287.0)提出以生物质降解产物果糖为原料，盐酸、磷酸等质子酸、酸性金属盐或酸性树脂为催化剂使果糖脱水制备5-羟基糠醛，制备出的5-羟基糠醛经纯化后在复合金属催化剂（Ni-B、Cu-Cr-Ca-Ba、Cu-Cr-Ca-Ba、CuO-CaO/SiO₂）催化固定床内加氢得到2,5-二甲基呋喃；中国发明专利(申请号：201110306780.9)提出由葡萄糖一步法制备2,5-二甲基呋喃的方法，即利用磷钼酸（或钼酸铵）和磷酸分别与三氯化钌为活性组分的负载型催化剂作为体系催化剂，高压釜内催化加氢还原葡萄糖制备2,5-二甲基呋喃。从国内外的各种文献报道中尚未发现使用电催化还原5-羟基糠醛的方法制备2,5-二甲基呋喃。

发明内容

本发明的目的是提供一种由5-羟甲基糠醛电催化还原制备2,5-二甲基呋喃的新方法。该方法使用掺杂ZrO₂的石墨电极为阴极，铂电极为阳极，在电解槽内电催化还原5-羟基糠醛制备2,5-二甲基呋喃。

本发明的技术方案为：

一种用掺杂ZrO2石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法包括以下步骤：

第一步，催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

将原料果糖、促进剂溴化铵、催化剂氯化锌以及溶剂N,N-二甲基乙酰胺放入反应器中，油浴100～130℃温度下搅拌反应45～90min，得到5-羟基糠醛/N,N-二甲基乙酰胺原液其物料配比为：质量比果糖：溴化铵：氯化锌=1：0.12～0.19:0.006～0.06，每克果糖加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺7.5～8.5ml；

第二步，电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃：

将上步得到的5-羟基糠醛/N,N-二甲基乙酰胺原液和100g.L^-1KNO₃溶液混合均匀得到电解原液，放入电解槽中，铂电极作为阳极，掺杂2～30%ZrO₂石墨电极为阴极，稳压直流电源输出电压为3～4V、电流密度4.69～18.75mA/cm²条件下，电催化还原5-羟基糠醛；在电解反应的同时，电解液在循环泵作用下，经电解槽下端支口吸出，经循环泵打入萃取器，被萃取剂萃取后的电解液经萃取器下端支口流出回到电解槽中，实现循环萃取2,5-二甲基呋喃以及5-羟基糠醛的连续电解，循环电解反应时间为1～12h，最后得到2,5-二甲基呋喃；

其中，物料配比为体积比5-羟基糠醛/N,N-二甲基乙酰胺原液：KNO₃溶液=1:4；

所述的萃取剂为环己烷。

所述的电解槽内加入电解液使得整个反应管路充满电解液，未开启循环情况下电解槽中电解液的量为电解槽体积的60～80%。

所述的掺杂ZrO₂电极的制备方法，包括以下步骤：

室温下将可溶性锆盐溶解，配制Zr⁴⁺离子浓度为0.4mol.L^-1的溶液，然后在搅拌下向其中滴加14mol.L^-1氨水溶液（2～5滴/min），制得pH值为10的胶体溶液，静置陈化1h；离心分离，沉淀用去离子水洗涤，用0.1mol.L^-1AgNO₃溶液对洗涤液进行检测，当检测不出Cl^—离子时再用无水乙醇洗涤沉淀一遍；洗涤后的沉淀在110℃真空干燥箱中干燥10h，研磨至ZrO₂粉末，500℃马弗炉中焙烧2h，室温冷却装瓶备用；

将石墨、聚四氟乙烯乳液和上步得到的ZrO₂粉末加入反应器中，再加入无水乙醇，磁力搅拌10min；所得到的ZrO_2-石墨混合物搅拌条件下加热蒸发掉乙醇，当混合物呈膏状固体时停止加热，将膏状固体倒入模具中压紧去除多余乙醇液体成模；压制出的模在110℃真空干燥箱中干燥2h，再在300℃马弗炉中下焙烧3h，即制备得到掺杂ZrO₂的石墨电极；

其中，物料配比为：质量比石墨：聚四氟乙烯乳液：ZrO₂=1:1:0.02～0.3放入反应器中，每克石墨加5mL无水乙醇；所述的聚四氟乙烯乳液的浓度为质量百分浓度60%。

所述的锆盐具体为ZrOCl₂.8H₂O、Zr(SO₄)₂.H₂O或Zr(NO₃)₄.5H₂O。

本发明提出用掺杂ZrO₂的石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃，成功解决了加氢还原5-羟基糠醛制备2,5-二甲基呋喃过程中设备、催化剂费用较高的问题。本方法使用ZrO₂为催化剂，避免了传统对5-羟基糠醛加氢过程中贵金属（钌、钯等）的使用，同时避免直接使用H₂有效降低生产2,5-二甲基呋喃成本，该发明对环境无污染，反应条件相对温和，选择性好，在优化操作工艺条件下：5-羟基糠醛含量为20g.L^-1，氧化锆掺杂量为8%，输出电压为4V，循环萃取，反应时间4.5h，此时2,5-二甲基呋喃(2,5-二甲基呋喃)的质量浓度为6.15g.L^-1，产率为30.75%。该发明对秸秆生物质的转化为高品质燃料具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中得到的图1环己烷萃取电解液气相与环己烷溶解2,5-二甲基呋喃标准气相对比图，

图2是实施例1中得到的萃取液中2,5-二甲基呋喃质谱图，

图3是实施例1中制备出的ZrO₂的XRD图。

具体实施方式

以下列举了一些实例对本发明作进一步说明，但不用来限制发明的范围。

本发明中使用的果糖为食用级果糖，所用锆盐为分析级锆盐。

本发明的实验流程如下式：

其中，掺杂ZrO2质量分数为2～30%的石墨电极为阴极，铂电极为阳极，直流稳压电源输出电压为4V，电流密度12.5mA.cm²，电解时间4.5h，5-羟甲基糠醛被电催化还原为2,5-二甲基呋喃。为了将2,5-二甲基呋喃及时移出反应体系，电解槽下开一个支口，使用泵通过管路将电解液打入高位处的萃取器中萃取，经萃取剂萃取后的电解液经另一管路返回，由电解槽上端进入电解槽继续电解。

电催化反应装置由以下配件连接构成：直流稳压电源输出电压给阳极电极和阴极电极，阴、阳电极浸没在电解液中，电解槽通过橡胶塞密封，电解槽中加入磁子并在配套磁力搅拌器作用下搅拌，电解槽下端支口通过橡胶管与泵连接，在泵的作用下电解液通过输液管将电解液打入萃取瓶中，电解液经萃取液萃取及时将电解产物移出，经萃取后的电解液通过萃取瓶下端支管口经输液管从电解槽上端流回电解槽中进一步电解。

1）室温下称取ZrOCl₂.8H₂O溶解，配制Zr⁴⁺离子浓度为0.4mol.L^-1的溶液，然后在搅拌下向其中滴加14mol.L^-1氨水溶液（2～5滴/min），制得pH值为10的胶体溶液，静置陈化1h；离心分离，沉淀用去离子水洗涤，用0.1mol.L^-1AgNO₃溶液对洗涤液进行检测，当检测不出Cl—离子时再用无水乙醇洗涤沉淀一遍；洗涤后的沉淀在110℃真空干燥箱中干燥10h，研磨至粉末，500℃马弗炉中焙烧2h，室温冷却；

2）将质量比1∶1的石墨粉和聚四氟乙烯乳液加入无水乙醇中，并按照2%～30%比例掺杂ZrO₂，搅拌均匀，在模具压实成形，110℃真空干燥2h，在500℃马弗炉中焙烧3h，得到掺杂氧化锆石墨电极；

3）将5-羟甲基糠醛混合液（90～100g.L^-1）与硝酸钾（浓度100g.L^-1）溶液按体积比1:4混合得到电解原液，加入电解槽，掺杂ZrO₂的石墨电极为阴极，铂电极为阳极，恒电位4V反应时间0.5～12h，电流变化30～120mA；

4）阴极面积：6.4(2×3.2)cm²阳极面积1(1×1)cm²，阴阳电极间距离0.5cm，电流密度4.69～18.75mA/cm²，电解液循环萃取；

所述的有机萃取剂为环己烷；

所用电源为：SS1792C直流稳定电源2CH(石家庄数英仪器有限公司)。

实施例1

（1）用电子天平准确称取18.80g果糖、3.43g NH₄Br、0.12g ZnCl₂装入250ml圆底烧瓶中，移液管准确量取150.0ml N,N-二甲基乙酰胺放入圆底烧瓶，加入磁子，油浴120℃下回流搅拌反应55min。反应结束后，拆下圆底烧瓶盖上磨口玻璃塞流动水冷却至室温，制备出的5-羟基糠醛原液浓度为100g.L^-1，用棕色瓶盛装备用。

（2）称取4.00g石墨、4.00g质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液、0.12gZrO₂（相对石墨质量百分数为3%）加入到入反应器，加入20mL无水乙醇磁力搅拌10min；所得到的ZrO_2-石墨混合物搅拌条件下加热蒸发掉乙醇，当混合物程膏状固体时停止加热，将膏状固体倒入模具中压紧去除多余乙醇液体成模；压制出的膜在110℃真空干燥箱中干燥2h，在500℃马弗炉中下焙烧3h即制备得到掺杂ZrO₂质量分数为3%的石墨电极。

（3）100g.L^-15-羟基糠醛原液和100g.L^-1KNO₃溶液以体积比1:4混合得到5-羟甲基糠醛浓度的为20g.L^-1电解液，取360mL该电解液放入容积为450mL电解槽中，铂电极（1×1cm²）作为阳极，掺杂3%ZrO₂的石墨电极（3.2×2cm²）作为阴极，调接稳压直流电源使得输出电压为4.0V，电流密度为12.5mA.cm^-2，调节萃取循环管路中流量为5mL.s^-1，电解液在循环泵作用下，经电解槽下端支口吸出，经循环泵打入萃取器，被萃取剂萃取后的电解液经萃取器下端支口流出回到电解槽中，实现循环萃取2,5-二甲基呋喃以及5-羟基糠醛的连续电解；循环萃取连续反应12h，其间，每隔15min取萃取液进行气相检测，记录2,5-二甲基呋喃峰面积A₁带入2,5-二甲基呋喃气相标准曲线，最后经计算得到2,5-二甲基呋喃浓度为0.55g.L^-1，产率2.75%。

附图1为实施例1中得到的图1环己烷萃取电解液气相与环己烷溶解2,5-二甲基呋喃标准气相对比图，图中通过环己烷萃取电解液气相标准曲线与环己烷溶解2,5-二甲基呋喃气相标准曲线对比可以初步肯定我们电解产品为2,5-二级甲基呋喃

附图2为实施例1中得到的萃取液中2,5-二甲基呋喃质谱图，通过萃取液走气质得到萃取液中2,5-二甲基呋喃质谱图，通过质谱分析可以确认环己烷萃取液气象图中的峰为2,5-二甲基呋喃的峰，电解产生的物质为2,5-二甲基糠醛。

图3为实施例1中制备出的ZrO₂的XRD图，通过XRD图我们可以发现，本方法中使用的ZrO₂主要是以单斜晶型为主。

实施例2

实施例2改变掺杂ZrO₂相对石墨质量百分数为8%制备出ZrO₂石墨电极，其他条件及操作步骤与实施例1相同。经计算得到2,5-二甲基呋喃浓度为6.15g.L^-1，产率为30.75%。

从上述实施例可以看出，本发明考察了ZrO₂掺杂量对5-羟基糠醛催化加氢还原制备2,5-二甲基呋喃产率的影响，所得到的2,5-二甲基呋喃浓度为0.55～6.15g.L^-1.采用电化学催化加氢还原5-羟基糠醛的方法制备2,5-二甲基呋喃，反应条件温和，仪器设备简单，成本较低，方法新颖。电催化还原过程中电解液中的5-羟基糠醛在溶液电势作用下从溶液中扩散并吸附到ZrO₂-石墨电极表面，在ZrO₂催化作用下5-羟基糠醛在石墨电极表面得到电子被还原，同时在体系中的H⁺作用下夺去5-羟基糠醛中的氧生成2,5-二甲基呋喃，生成的2,5-二甲基呋喃从石墨电极表面脱附扩散到电解液中，通过循环萃取进入萃取相。

以上实施例仅为具体说明本发明，并不成为对本发明的限定。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种用掺杂ZrO₂石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

第一步，催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

将原料果糖、促进剂溴化铵、催化剂氯化锌以及溶剂N,N-二甲基乙酰胺放入反应器中，油浴100~130℃温度下搅拌反应45~90min，得到5-羟基糠醛/N,N-二甲基乙酰胺原液其物料配比为：质量比果糖：溴化铵：氯化锌=1：0.12~0.19:0.006~0.06，每克果糖加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺7.5～8.5ml；

第二步，电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃：

将上步得到的5-羟基糠醛/N,N-二甲基乙酰胺原液和100g.L^-1 KNO₃溶液混合均匀得到电解原液，放入电解槽中，铂电极作为阳极，掺杂2~30%ZrO₂石墨电极为阴极，稳压直流电源输出电压为3~4V、电流密度4.69 ~18.75 mA/cm²条件下，电催化还原5-羟基糠醛；在电解反应的同时，电解液在循环泵作用下，经电解槽下端支口吸出，经循环泵打入萃取器，被萃取剂萃取后的电解液经萃取器下端支口流出回到电解槽中，实现循环萃取2,5-二甲基呋喃以及5-羟基糠醛的连续电解，循环电解反应时间为1~12h，最后得到2,5-二甲基呋喃；

其中，物料配比为体积比5-羟基糠醛/N,N-二甲基乙酰胺原液：KNO₃溶液=1:4。

2.如权利要求1所述的用掺杂ZrO₂石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征为所述的萃取剂为环己烷。

3.如权利要求1所述的用掺杂ZrO₂石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征为所述的电解槽内加入电解液使得整个反应管路充满电解液，未开启循环情况下电解槽中电解液的量为电解槽体积的60~80%。

4.如权利要求1所述的用掺杂ZrO₂石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征为所述的掺杂ZrO₂电极的制备方法，包括以下步骤：

室温下将可溶性锆盐溶解，配制Zr⁴⁺离子浓度为0.4 mol.L^-1的溶液，然后在搅拌下向其中滴加14mol.L^-1氨水溶液（2~5滴/min），制得pH值为10的胶体溶液，静置陈化1h；离心分离，沉淀用去离子水洗涤，用0.1 mol.L^-1 AgNO₃溶液对洗涤液进行检测，当检测不出Cl^—离子时再用无水乙醇洗涤沉淀一遍；洗涤后的沉淀在110℃真空干燥箱中干燥10 h，研磨至ZrO₂粉末，500℃马弗炉中焙烧2h，室温冷却装瓶备用；

将石墨、聚四氟乙烯乳液和上步得到的ZrO₂粉末加入反应器中，再加入无水乙醇，磁力搅拌10min；所得到的ZrO₂-石墨混合物搅拌条件下加热蒸发掉乙醇，当混合物呈膏状固体时停止加热，将膏状固体倒入模具中压紧去除多余乙醇液体成模；压制出的模在110℃真空干燥箱中干燥2h，再在300℃马弗炉中下焙烧3h，即制备得到掺杂ZrO₂的石墨电极；

其中，物料配比为：质量比石墨：聚四氟乙烯乳液： ZrO₂=1:1:0.02~0.3放入反应器中，每克石墨加5mL无水乙醇；所述的聚四氟乙烯乳液的浓度为质量百分浓度60%。

5.如权利要求4所述的用掺杂ZrO₂石墨电极电催化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征为所述的锆盐具体为ZrOCl₂.8H₂O、Zr(SO₄)₂.H₂O或Zr(NO₃)₄.5H₂O。