CN109053375B - 一种油茶壳原料全组分利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油茶壳原料全组分利用的方法，其包括，将油茶壳加入酸性溶液反应体系，待反应结束后，将固液进行过滤分离，将液体产物分别进行中和、脱色、离子交换预处理后作为反应底物，加入所制备的Ni基催化剂，形成反应体系，制备高产率的木糖醇。将固体残渣水洗至滤液呈中性，加入Mo基催化剂、供氢试剂、两相溶剂体系进行反应，反应完后，过滤，得到含有2，5‑二甲基呋喃的燃料以及二次固体残渣。二次固体残渣再经过催化快速热解，得到富含酚类物质的液体产物。本发明实用性强，工艺合理，生产周期短，能够实现油茶壳原料的全组分高值化利用。

Description

一种油茶壳原料全组分利用的方法
技术领域
本发明属于农业废弃物处理技术领域，具体涉及一种油茶壳原料全组分利用的方法。
背景技术
油茶是一种广泛分布于南方的食用油木本植物，主要分布在浙江、江西、湖南、广西四省；油茶种子可以用来生产高品质的食用油，其富含维生素和不饱和脂肪酸，可用于预防常见心血管疾病和治疗高血压。然而，油茶壳却没有得到有效充分利用。每吨油茶中可产生0.54吨油茶壳，每年都有300万吨油茶壳被当作农林废弃物所丢弃或者直接燃烧，这造成了极大的经济损失和环境污染。油茶壳中半纤维素含量丰富，可作为生物质原料生产制备一系列具有高附加值的化学品，如木糖醇、木糖、糠醛、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
木糖醇是一种五碳糖醇，在工业生产中，由于其低热量和抗癌特性而被当作糖的替代物，是最昂贵的多元醇甜味剂之一。木糖醇还由于其高甜度和可以抑制微生物生长的特性被广泛应用于食品工业中，可以作为糖尿病人的甜味剂。由木糖醇可以制备一系列高附加值的化学品，被美国能源协会选为12种平台分子之一。木糖醇目前工业生产主要是以玉米芯为原料，首先经水解制备出木糖，然后再进行加氢反应，生成木糖醇。其中，雷尼镍由于其廉价和易回收的特点被广泛用于木糖加氢反应。
2，5-二甲基呋喃(DMF)是一种优良的生物质液体燃料。DMF具有高于乙醇约40％的能量密度，与汽油热值接近；具有比乙醇更高的沸点、较高的辛烷值，防爆性能较好；最重要的一点，DMF蒸发分离过程中所消耗的能量只是乙醇蒸发分离过程中所消耗能量的三分之一，这些优点使DMF正逐渐成为汽油和燃料乙醇的一种强有力的替代品。因此，DMF的高效合成越来越受到人们的广泛关注。目前，国内外主要采用糖类化合物为起始原料(如果糖、葡萄糖等)，原料成本高，DMF的收率低(<60％)，产物选择性差。
目前，国内对于油茶壳的利用还处于起步阶段，大部分技术主要针对某一单一组分的利用，如制备木糖、糠醛、活性炭。然而，如何高效全组分利用其三种组分生产高附加值的产品，这还是个难题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种油茶壳原料全组分利用的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种油茶壳原料全组分利用的方法，其包括，
将粉碎后的油茶壳、酸性溶液加入反应器中，形成反应体系，所述的油茶壳和酸性溶液的质量体积比1：1～20，在反应温度60～200℃，反应时间为0.5～10h条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，抽滤使固液分离，得到固体残渣和液体产物；
将液体产物分别进行中和、活性炭脱色、阴阳离子交换预处理、蒸发；
将Ni基催化剂和预处理后的液体产物投入反应容器中，60～250℃温度下，氢气压力为0.1～10MPa条件下进行反应，得到木糖醇；
用水将固体残渣洗至滤液呈中性，干燥至恒重，加入Mo基催化剂、供氢试剂、两相溶剂体系进行反应，60～250℃温度，惰性气体气氛下，反应完后，过滤，得到含有2，5-二甲基呋喃的燃料添加剂以及二次固体残渣；
将所述二次固体残渣加热，温度为300～900℃，进行催化快速热解，得到酚类物质。
作为本发明所述的油茶壳原料全组分利用的方法的一种优选方案：所述酸性溶液，包括甲酸、乙酸、硫酸、草酸中的一种，所述的油茶壳和酸性溶液的质量体积比为1：5～10，其反应温度为100～120℃，反应时间为2h。
作为本发明所述的油茶壳原料全组分利用的方法的一种优选方案：所述阴阳离子交换，为按照阴离子交换树脂-阳离子交换树脂-阴离子交换树脂的顺序进行离子交换。
作为本发明所述的油茶壳原料全组分利用的方法的一种优选方案：所述Ni基催化剂，包括5％Ni-10％Re/AC催化剂，其反应温度为140℃。
作为本发明所述的油茶壳原料全组分利用的方法的一种优选方案：所述Mo基催化剂，包括Mo/Beta、Mo/ZSM-5、Mo/丝光沸石、Mo/SBA-15、Mo/MCM-41中的一种。
作为本发明所述的油茶壳原料全组分利用的方法的一种优选方案：所述供氢试剂，包括H2、甲酸、甲酸胺、甲酸钠、异丙醇、正丁醇的一种，所述惰性气体，包括氮气。
作为本发明所述的油茶壳原料全组分利用的方法的一种优选方案：所述两相溶剂体系，为水和有机相，其中，有机相包括THF、甲苯、苯、对二甲苯、环己烷中的一种。
作为本发明所述的油茶壳原料全组分利用的方法的一种优选方案：所述将二次固体残渣加热，其温度为600～650℃。
作为本发明所述的油茶壳原料全组分利用的方法的一种优选方案：所述酚类物质，包括2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-3-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚、1-乙炔基-4-甲基苯
本发明的有益效果：本发明实用性强，工艺合理，生产周期短，能够实现油茶壳原料的全组分高值化利用；对富含木糖的液体产物进行预处理后，制备出高产率的木糖醇；在生产高产率的木糖醇的同时联产2，5-二甲基呋喃以及酚类化合物，实现了油茶壳中纤维素、半纤维素、木质素的全组分利用，解决了传统工艺利用农林废弃物生产单一的缺陷，减少资源浪费，增加经济效应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明油茶壳原料水解制备木糖的机理图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
油茶壳原料全组分高值化利用的方法，包括：
将粉碎后的油茶壳、0.5％稀硫酸溶液加入反应器中，形成反应体系，所述的油茶壳和酸性溶液的质量体积比1：10；在反应温度100℃，反应时间为2h条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，抽滤使固液分离，得到固体残渣和液体产物；
将液体产物分别用碳酸钙进行中和、活性炭脱色、732型阴离子树脂、D301阳离子交换、732型阴离子树脂预处理后，蒸发至所需浓度；
将5％Ni-5％Re/AC催化剂和预处理后的液体产物投入反应容器中，140℃温度下，氢气压力2MPa条件下进行反应，制备出高产率的木糖醇；
用去离子水将固体残渣洗至滤液呈中性，干燥至恒重，加入Mo/Beta催化剂、供氢试剂甲酸、水/甲苯体系进行反应，200℃温度，N2气氛下，反应完后，过滤，得到含有2，5-二甲基呋喃以及二次固体残渣；
二次固体残渣加热到600℃，进行催化快速热解，得到富含酚类物质的液体产物。
实验结果：实施例1中所得木糖醇的收率为91.4％，2，5-二甲基呋喃的收率为80％，酚类液体产物的收率为30％。
实施例2：
油茶壳原料全组分高值化利用的方法，包括：
将粉碎后的油茶壳、1.0％稀硫酸溶液加入反应器中，形成反应体系，所述的油茶壳和酸性溶液的质量体积比1：5；在反应温度120℃，反应时间为2h条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，抽滤使固液分离，得到固体残渣和液体产物；
将液体产物分别用碳酸钙进行中和、活性炭脱色、732型阴离子树脂、D301阳离子交换、732型阴离子树脂预处理后，蒸发至所需浓度；
将5％Ni-10％Re/AC催化剂和预处理后的液体产物投入反应容器中，140℃温度下，氢气压力4MPa条件下进行反应，制备出高产率的木糖醇；
用去离子水将固体残渣洗至滤液呈中性，干燥至恒重，加入Mo/Beta催化剂、供氢试剂甲酸、水/甲苯体系进行反应，220℃温度，N2气氛下，反应完后，过滤，得到含有2，5-二甲基呋喃以及二次固体残渣；
二次固体残渣加热到650℃，进行催化快速热解，得到富含酚类物质的液体产物。
实验结果：实施例2所得木糖醇的收率为92.0％，2，5-二甲基呋喃的收率为85％，酚类液体产物的收率为35％。
实施例3：
油茶壳原料全组分高值化利用的方法，包括：
将粉碎后的油茶壳、1.5％稀硫酸溶液加入反应器中，形成反应体系，所述的油茶壳和硫酸的质量体积比1：10；在反应温度100℃，反应时间为2h条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，抽滤使固液分离，得到固体残渣和液体产物；
将液体产物分别用碳酸钙进行中和、活性炭脱色、732型阴离子树脂、D301阳离子交换、732型阴离子树脂预处理后，蒸发至所需浓度；
将5％Ni-10％Re/AC催化剂和预处理后的液体产物投入反应容器中，140℃温度下，氢气压力2MPa条件下进行反应，制备出高产率的木糖醇；
用去离子水将固体残渣洗至滤液呈中性，干燥至恒重，加入Mo/Beta催化剂、供氢试剂甲酸、水/甲苯体系进行反应，220℃温度，N2气氛下，反应完后，过滤，得到含有2，5-二甲基呋喃以及二次固体残渣；
二次固体残渣加热到650℃，进行催化快速热解，得到富含酚类物质的液体产物。
实验结果：实施例3中所得木糖醇的收率为93.0％，2，5-二甲基呋喃的收率为82％，酚类液体产物的收率为20％。
实施例4：
油茶壳原料全组分高值化利用的方法，包括：
将粉碎后的油茶壳、1.0％稀硫酸溶液加入反应器中，形成反应体系，所述的油茶壳和酸性溶液的质量体积比1：10；在反应温度100℃，反应时间为2h条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，抽滤使固液分离，得到固体残渣和液体产物；
将液体产物分别用碳酸钙进行中和、活性炭脱色、732型阴离子树脂、D301阳离子交换、732型阴离子树脂预处理后，蒸发至所需浓度；
将5％Ni-10％Re/AC催化剂和预处理后的液体产物投入反应容器中，120℃温度下，氢气压力2MPa条件下进行反应，制备出高产率的木糖醇；
用去离子水将固体残渣洗至滤液呈中性，干燥至恒重，加入Mo/Beta催化剂、供氢试剂甲酸、水/甲苯体系进行反应，200℃温度，N2气氛下，反应完后，过滤，得到含有2，5-二甲基呋喃以及二次固体残渣；
二次固体残渣加热到650℃，进行催化快速热解，得到富含酚类物质的液体产物。
实验结果：实施例3中所得木糖醇的收率为90.0％，2，5-二甲基呋喃的收率为79％，酚类液体产物的收率为19％。
实施例5：
油茶壳原料全组分高值化利用的方法，包括：
将粉碎后的油茶壳、0.5％稀硫酸溶液加入反应器中，形成反应体系，所述的油茶壳和酸性溶液的质量体积比1：10；在反应温度120℃，反应时间为2h条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，抽滤使固液分离，得到固体残渣和液体产物；
将液体产物分别用碳酸钙进行中和、活性炭脱色、732型阴离子树脂、D301阳离子交换、732型阴离子树脂预处理后，蒸发至所需浓度；
将5％Ni/AC催化剂和预处理后的液体产物投入反应容器中，140℃温度下，氢气压力2MPa条件下进行反应，制备出高产率的木糖醇；
用去离子水将固体残渣洗至滤液呈中性，干燥至恒重，加入Mo/Beta催化剂、甲酸、水/甲苯体系进行反应，200℃温度，N2气氛下，反应完后，过滤，得到含有2，5-二甲基呋喃以及二次固体残渣；
二次固体残渣加热到650℃，进行催化快速热解，得到富含酚类物质的液体产物。
实验结果：实施例1中所得木糖醇的收率为75.0％，2，5-二甲基呋喃的收率为78％，酚类液体产物的收率为16％。
本发明的用油茶壳制备木糖醇、2，5-二甲基呋喃、酚类化合物的方法，也能够用于用玉米芯、甘蔗渣等农业作物的综合利用。
本发明油茶壳原料水解制备木糖的正交实验、不同反应条件对木糖转化制备木糖醇的影响、不同催化剂性能比较见表1～3。
表1油茶壳原料水解制备木糖的正交实验
Figure BDA0001747730920000071
表2不同反应条件对木糖转化制备木糖醇的影响
Figure BDA0001747730920000072
反应条件：1.0g木糖，20mL H2O，0.1g催化剂Ni-Re/AC(1：1)
表3 Ni/AC催化剂和Ni-Re/AC催化剂性能比较
Figure BDA0001747730920000081
反应条件：1.0g木糖，20mL H2O，0.1g催化剂。
研究发现，本发明酸性溶液和催化剂的选择对木糖醇的产率产生显著影响，发明人研究了甲酸、乙酸、硫酸、草酸等酸性溶液，发现其中，硫酸效果最优，同时，催化剂的选择也对产率有很大的影响，目前木糖加氢催化剂主要使用雷尼Ni催化剂，但这种催化剂容易流失、不稳定，发明人发现，5％Ni-10％Re/AC催化剂能够显著提高其加氢活性以及催化剂的稳定性，从而显著提高催化效率，本发明硫酸和5％Ni-10％Re/AC催化剂协同作用，共同提高了木糖醇的产率；供氢试剂、催化剂和两相溶剂的选择对于2，5-二甲基呋喃的产率产生很大影响，发明人研究了H2、甲酸、甲酸胺、甲酸钠、异丙醇、正丁醇等供氢试剂，发现甲酸效果最优，同时，分别采用了Mo/Beta、Mo/ZSM-5、Mo/丝光沸石、Mo/SBA-15、Mo/MCM-41催化剂，发现Mo/Beta催化剂效果最佳，同时，两相溶剂的有机相分别选择THF、甲苯、苯、对二甲苯、环己烷，发现水/甲苯两相溶剂与供氢试剂甲酸、Mo/Beta催化剂的组合效果最佳。
本发明综合利用油茶壳生产燃料添加剂2，5-二甲基呋喃、木糖醇和酚类化合物，为生物质原料的高值化利用提供可靠的方法，变废为宝，实现资源的循环利用。本发明工艺简单，生产周期短，具有高的木糖醇产率，利用油茶壳原料制备木糖醇同时产生的固体残渣用来制备2，5-二甲基呋喃与酚类化合物，实现了产品的多元化，实现了油茶壳全组分和高值化利用。本发明实用性强，工艺合理，生产周期短，能够实现油茶壳原料的全组分高值化利用；对富含木糖的液体产物进行预处理后，制备出高产率的木糖醇；在生产高产率的木糖醇的同时联产2，5-二甲基呋喃以及酚类化合物，实现了油茶壳中纤维素、半纤维素、木质素的全组分利用，解决了传统工艺利用农林废弃物生产单一的缺陷，减少资源浪费，增加经济效应。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种油茶壳原料全组分利用的方法，其特征在于：包括，
将粉碎后的油茶壳、酸性溶液加入反应器中，形成反应体系，所述的油茶壳和酸性溶液的质量体积比1：1～20，在反应温度60～200℃，反应时间为0.5～10h条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，抽滤使固液分离，得到固体残渣和液体产物；
将液体产物分别进行中和、活性炭脱色、阴阳离子交换预处理、蒸发；
将Ni基催化剂和预处理后的液体产物投入反应容器中，60～250℃温度下，氢气压力为0.1～10MPa条件下进行反应，得到木糖醇，其中，所述Ni基催化剂为5％Ni-10％Re/AC催化剂；
用水将固体残渣洗至滤液呈中性，干燥至恒重，加入Mo基催化剂、供氢试剂、两相溶剂体系进行反应，60～250℃温度，惰性气体气氛下，反应完后，过滤，得到含有2，5-二甲基呋喃的燃料添加剂以及二次固体残渣，其中，所述Mo基催化剂为Mo/Beta催化剂；
将所述二次固体残渣加热，温度为300～900℃，进行催化快速热解，得到酚类物质。
2.如权利要求1所述的油茶壳原料全组分利用的方法，其特征在于：所述酸性溶液，包括甲酸、乙酸、硫酸、草酸中的一种，所述的油茶壳和酸性溶液的质量体积比为1：5～10，其反应温度为100～120℃，反应时间为2h。
3.如权利要求1或2所述的油茶壳原料全组分利用的方法，其特征在于：所述阴阳离子交换，为按照阴离子交换树脂-阳离子交换树脂-阴离子交换树脂的顺序进行离子交换。
4.如权利要求1或2所述的油茶壳原料全组分利用的方法，其特征在于：所述供氢试剂，包括H2、甲酸、甲酸胺、甲酸钠、异丙醇、正丁醇的一种，所述惰性气体，包括氮气。
5.如权利要求1或2所述的油茶壳原料全组分利用的方法，其特征在于：所述两相溶剂体系，为水和有机相，其中，有机相包括THF、甲苯、苯、对二甲苯、环己烷中的一种。
6.如权利要求1或2所述的油茶壳原料全组分利用的方法，其特征在于：所述将二次固体残渣加热，其温度为600～650℃。
7.如权利要求1或2所述的油茶壳原料全组分利用的方法，其特征在于：所述酚类物质，包括2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-3-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚、1-乙炔基-4-甲基苯。
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