CN111153767B - 一种c2-c4多元醇的制备方法 - Google Patents

一种c2-c4多元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种C2‑C4多元醇的制备方法，包含以下步骤：步骤一，将生物质原料干燥并磨碎，进行脱木质素处理，过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣，即为生物质富氧组分综纤维素；步骤二，在液相催化体系内通过磁性加氢催化剂加氢解聚综纤维素，搅拌均匀后充入氢气，分离固体残渣和磁性加氢催化剂，即可得到富含多元醇的混合溶液，再水相萃取、蒸馏提纯得到C2‑C4多元醇。本发明简化了工艺，降低了制备成本；对生物质进行了预分离处理，先除去木质素，再将富含氧的综纤维素组分转化为C2‑C4综纤维素，有利于增加产率，降低分离成本；制备所得磁性加氢催化剂，易分离且可重复利用。

Description

一种C2-C4多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及替代燃料和柴油燃料添加剂，具体为一种C2-C4多元醇的制备方法。
背景技术
我国具有丰富的生物质资源，农林废弃物储量丰富。生物质高值化利用有利于环境保护，并促进经济可持续发展。
生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分以及少量的灰分和抽提物构成。一般生物质中三者含量为：35-50％的纤维素，20-30％的半纤维素和20-30％的木质素。纤维素是植物细胞壁的主要组分，是自然界中含量最多的多糖。半纤维素一般指细胞壁中除纤维素外的非淀粉类多聚糖。木质素主要由三类苯基丙烷类结构单元通过醚键及碳碳键连接形成的复杂高分子酚类聚合物。纤维素和半纤维素因为由多糖类构成，氧含量超过40％，一般被视为富氧组分；木质素主要由苯环类物质购置，一般被视为富含苯环类组分。
多元醇是指分子中含有二个或二个以上羟基的醇类。多元醇一般溶于水，大多数多元醇都具有沸点高，对极性物质溶解能力强，毒性和挥发性小等特性，是生产醇酸树脂、清漆、聚酯树脂、炸药等工业品及合成干性油、胶黏剂、增塑剂、表面活性剂的重要中间体。其中C5-C6的多元醇，如木糖醇、山梨醇、甘露醇等，一般用于制备树脂等低价值利用，而C2-C4的多元醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇，是优秀的化学溶剂，可用于制作香水、化妆品乃至含氧燃料等高价值利用。
当前已经有不少生物质多元醇的相关制备工艺，具体如下所示：
CN107266689A公开了一种生物质多元醇及其制备方法，该方法以聚多元醇为主液化剂，环碳酸酯作为辅助液化剂，有机酸作为催化剂，对生物质材料进行液化处理，制得所述生物质多元醇，并将其用于聚氨酯材料的工业化生产。但该方法没有预先分离木质素，导致产物中高品质C2-C4多元醇含量偏低。
CN101172932A公开了一种植物秸秆液化制备生物质多元醇的方法，该方法将经蒸汽爆破处理后的汽爆植物秸秆料中加入多元醇和硫酸，在110～130℃温度下，液化反应1～2小时，得到植物秸秆液化产物-生物质多元醇。该方法采用了蒸爆技术预处理了生物质原料，但没有考虑液化过程中可能的缩聚反应，导致产物中高品质C2-C4多元醇含量偏低。
CN103159587A公开了一种催化剂在生物多元醇加氢裂解中的应用，该方法采用碱性金属氧化物作为催化剂碱性源制备负载型Ni基催化剂，并用该催化剂将生物质多元醇(木糖醇、山梨醇、甘露醇)加氢转化生成乙二醇、丙二醇或丙三醇。该发明方法主要针对催化剂的制备，并且生物质多元醇为水溶液，要求反应温度和反应压力较高，副反应较多。
当前生物质多元醇制备的工艺主要存在如下的问题，通过液化方式处理生物质原料的工艺一般都比较粗狂，不区分C5-C6多元醇和C2-C4多元醇，导致产物利用价值低。通过催化热解的方式一般是将生物质热解成生物油后，再对生物油进行加氢提质处理，整个工艺耗能极高，产率低。这两类工艺还存在一个共性的问题，多元醇的含氧量较高，一般超过30％，适合用生物质含氧组分做原料进行制备，但当前的技术一般不做组分预分离，直接处理生物质原料，生物质中的木质素组分难以分解，严重阻碍了含氧组分的转化，降低了多元醇的收率。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种能够有效分离生物质富氧组分和富苯环组分、避免木质素对后续反应的干扰同时活化富氧组分连接健、工序简单能耗低的C2-C4多元醇的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种C2-C4多元醇的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将生物质原料放置在烘箱中以100～110℃进行干燥，每隔3～6h进行一次称量，直至生物质质量不再变化，并磨碎至100目，在1～3wt％的亚氯酸钠溶液中浸泡3～6h，亚氯酸钠溶液PH值为3.5～4.5，温度为60～80℃，进行脱木质素处理，过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣，即为生物质富氧组分综纤维素；
步骤二，在液相催化体系内通过2～5wt％磁性加氢催化剂加氢解聚10～20wt％综纤维素，搅拌均匀后充入氢气，氢气的压力为3～6Mpa，反应温度为150～300℃，反应时间为2～4h，分离固体残渣和磁性加氢催化剂，即可得到富含C2-C4多元醇的混合溶液，再水相萃取、蒸馏提纯，向混合溶液加入20～50vol.％的水，多元醇溶于水进入水相，随后在105～150℃下蒸馏水相产物，得到C2-C4多元醇。
其中，液相催化体系为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。生物质原料为农林废弃物或林业废弃物，农林废弃物以水稻、玉米等废弃秸秆为主，林业废弃物以松木、红木锯屑为主。
其中，磁性加氢催化剂包括5～15wt％磁性金属，5～10wt％加氢活性金属，75～90wt％催化剂载体。磁性金属为Fe2O3、Fe3O4、MgFe2O4、MnFe2O4中的一种或多种。加氢活性金属为Pt、Ni、Ru中的一种或多种。催化剂载体为ZSM-5、ZSM-22、Al2O3、生物质半焦中的一种或多种。
磁性加氢催化剂的制备方法是将磁性金属、加氢活性金属和催化剂载体按质量比配备后在水溶液中搅拌均匀置于80℃烘箱中完全干燥，而后放入管式炉中在N2保护下500～700℃下碳化5～10h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到磁性催化剂。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、简化了工艺，降低了制备成本；
2、对生物质进行了预分离处理，先除去木质素，保留富氧组分，组分预分离的同时也促进了富氧组分间连接健的活化，有利于后续反应的进行，再将富含氧的综纤维素组分转化为C2-C4综纤维素，有利于增加产率，降低分离成本；
3、制备所得磁性加氢催化剂，易分离且可重复利用；
4、采用的液相溶剂体系为多元醇，并且可以将上次反应得到的C2-C4多元醇直接用作下次反应，与目标产物一致，无须引用其他有机溶剂，能够有效降低分离成本；
5、制得的C2-C4多元醇相对粘度低，可以用于化妆品和含氧添加剂等高价值产品的制备。
附图说明
图1是本发明采用不同亚氯酸钠浓度下脱木质素后剩余的固体收率；
图2是本发明未组分分离和组分预分离后的C2-C4多元醇产物收率。
具体实施方式
实施例1
(1)生物质原料干燥：
从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是水稻废弃秸秆，其中纤维素(纤维素+半纤维素)含量为68wt.％；将生物质放置在烘箱中以100℃进行烘干，每隔3h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计36h，磨碎至100目；
(2)脱木质素：
将100g干燥秸秆颗粒放入500ml烧杯中，放入质量浓度为1wt％的亚氯酸钠溶液中浸泡3h，亚氯酸钠溶液PH值为3.5，溶液温度为60℃；浸泡结束后，通过滤纸过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣即为脱去木质素的生物质富氧组分综纤维素，质量为62g；
(3)磁性加氢催化剂制备：
配比5wt.％的磁性金属Fe2O3，5wt.％的Pt加氢活性金属和90wt.％的ZSM-5催化剂载体，在水溶液下搅拌均匀后置于80℃烘箱中完全干燥，然后放入管式炉中在N2保护下500℃下碳化5h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到磁性催化剂10g；
(4)综纤维素解聚：
向反应釜内加入100ml乙二醇，再加入10g综纤维素和2g磁性加氢催化剂，搅拌均匀后，搅拌均匀后，充入氢气，氢气压力为3Mpa，反应温度为150℃，反应时间为2h，反应结束后，分离除去磁性加氢催化剂即可得到富含C2-C4多元醇的混合溶液122ml；
(5)混合溶液提纯：
向122ml富含C2-C4多元醇的混合溶液加入60ml水，多元醇溶于水进入水相，随后在105℃温度下蒸馏水相产物，最后得到118ml C2-C4多元醇。
其中，ZSM-5催化剂载体可以替换为ZSM-5、ZSM-22、Al2O3、生物质半焦中的一种或多种。
实施例2
(1)生物质原料干燥：
从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是玉米废弃秸秆，其中纤维素(纤维素+半纤维素)含量为68wt.％；将生物质放置在烘箱中以110℃进行烘干，每隔6h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计36h，磨碎至100目；
(2)脱木质素：
将100g干燥秸秆颗粒放入500ml烧杯中，放入质量浓度为3wt％的亚氯酸钠溶液中浸泡6h，亚氯酸钠溶液PH值为4.5，溶液温度为80℃；浸泡结束后，通过滤纸过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣即为脱去木质素的生物质富氧组分综纤维素，质量为62g；
(3)磁性加氢催化剂制备：
配比15wt.％的磁性金属Fe3O4，10wt.％的Ni加氢活性金属和75wt.％的ZSM-22催化剂载体，在水溶液下搅拌均匀后置于80℃烘箱中完全干燥，然后放入管式炉中在N2保护下700℃下碳化10h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到磁性催化剂10g；
(4)综纤维素解聚：
向反应釜内加入100ml乙二醇，再加入20g综纤维素和5g磁性加氢催化剂，搅拌均匀后，搅拌均匀后，充入氢气，氢气压力为6Mpa，反应温度为300℃，反应时间为4h，反应结束后，分离除去磁性加氢催化剂即可得到富含C2-C4多元醇的混合溶液122ml；
(5)混合溶液提纯：
向122ml富含C2-C4多元醇的混合溶液加入60ml水，多元醇溶于水进入水相，随后在150℃温度下蒸馏水相产物，最后得到118ml C2-C4多元醇。
实施例3
(1)生物质原料干燥：
从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是松木锯屑，其中纤维素(纤维素+半纤维素)含量为68wt.％；将生物质放置在烘箱中以105℃进行烘干，每隔4.5h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计36h，磨碎至100目；
(2)脱木质素：
将100g干燥松木锯屑颗粒放入500ml烧杯中，放入质量浓度为2wt％的亚氯酸钠溶液中浸泡4.5h，亚氯酸钠溶液PH值为4.0，溶液温度为70℃；浸泡结束后，通过滤纸过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣即为脱去木质素的生物质富氧组分综纤维素，质量为62g；
(3)磁性加氢催化剂制备：
配比10wt.％的磁性金属MgFe2O4，8wt.％的Ru加氢活性金属和82wt.％的Al2O3催化剂载体，在水溶液下搅拌均匀后置于80℃烘箱中完全干燥，然后放入管式炉中在N2保护下600℃下碳化7.5h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到磁性催化剂10g；
(4)综纤维素解聚：
向反应釜内加入100ml乙二醇，再加入15g综纤维素和3.5g磁性加氢催化剂，搅拌均匀后，搅拌均匀后，充入氢气，氢气压力为4.5Mpa，反应温度为225℃，反应时间为3h，反应结束后，分离除去磁性加氢催化剂即可得到富含C2-C4多元醇的混合溶液122ml；
(5)混合溶液提纯：
向122ml富含C2-C4多元醇的混合溶液加入60ml水，多元醇溶于水进入水相，随后在128℃温度下蒸馏水相产物，最后得到118ml C2-C4多元醇。
其中，磁性金属MgFe2O4可以替换为Fe2O3、Fe3O4、MgFe2O4、MnFe2O4中的一种或多种。
实施例4
(1)生物质原料干燥：
从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是红木锯屑，其中纤维素(纤维素+半纤维素)含量为68wt.％；将生物质放置在烘箱中以102℃进行烘干，每隔4h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计36h，磨碎至100目；
(2)脱木质素：
将100g干燥红木锯屑颗粒放入500ml烧杯中，放入质量浓度为1wt％的亚氯酸钠溶液中浸泡4h，亚氯酸钠溶液PH值为3.7，溶液温度为65℃；浸泡结束后，通过滤纸过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣即为脱去木质素的生物质富氧组分综纤维素，质量为62g；
(3)磁性加氢催化剂制备：
配比6wt.％的磁性金属MnFe2O4，6wt.％的Pt/Ni加氢活性金属和88wt.％的生物质半焦催化剂载体，在水溶液下搅拌均匀后置于80℃烘箱中完全干燥，然后放入管式炉中在N2保护下550℃下碳化6h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到磁性催化剂10g；
(4)综纤维素解聚：
向反应釜内加入100ml乙二醇，再加入12g综纤维素和3g磁性加氢催化剂，搅拌均匀后，搅拌均匀后，充入氢气，氢气压力为4Mpa，反应温度为170℃，反应时间为2.5h，反应结束后，分离除去磁性加氢催化剂即可得到富含C2-C4多元醇的混合溶液122ml；
(5)混合溶液提纯：
向122ml富含C2-C4多元醇的混合溶液加入60ml水，多元醇溶于水进入水相，随后在110℃温度下蒸馏水相产物，最后得到118ml C2-C4多元醇。
实施例5
(1)生物质原料干燥：
从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是水稻废弃秸秆，其中纤维素(纤维素+半纤维素)含量为68wt.％；将生物质放置在烘箱中以109℃进行烘干，每隔5h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计36h，磨碎至100目；
(2)脱木质素：
将100g干燥秸秆颗粒放入500ml烧杯中，放入质量浓度为2.5wt％的亚氯酸钠溶液中浸泡5h，亚氯酸钠溶液PH值为4.3，溶液温度为75℃；浸泡结束后，通过滤纸过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣即为脱去木质素的生物质富氧组分综纤维素，质量为62g；
(3)磁性加氢催化剂制备：
配比13wt.％的磁性金属Fe2O3/Fe3O4，9wt.％的Ni/Ru加氢活性金属和78wt.％的ZSM-5/Al2O3催化剂载体，在水溶液下搅拌均匀后置于80℃烘箱中完全干燥，然后放入管式炉中在N2保护下650℃下碳化9h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到磁性催化剂10g；
(4)综纤维素解聚：
向反应釜内加入100ml乙二醇，再加入19g综纤维素和4g磁性加氢催化剂，搅拌均匀后，搅拌均匀后，充入氢气，氢气压力为5Mpa，反应温度为280℃，反应时间为3.5h，反应结束后，分离除去磁性加氢催化剂即可得到富含C2-C4多元醇的混合溶液122ml；
(5)混合溶液提纯：
向122ml富含C2-C4多元醇的混合溶液加入60ml水，多元醇溶于水进入水相，随后在145℃温度下蒸馏水相产物，最后得到118ml C2-C4多元醇。
实施例6
(1)生物质原料干燥：
从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是秸秆颗粒，其综纤维素(纤维素+半纤维素)含量为68wt.％；将生物质放置在烘箱中以104℃进行烘干，每隔5h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计36h；
(2)脱木质素：
将100g干燥秸秆颗粒放入500ml烧杯中，放入质量浓度为2wt％的亚氯酸钠溶液中浸泡4h，亚氯酸钠溶液PH值为4，溶液温度为75℃；浸泡结束后，通过滤纸过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣即为脱去木质素的生物质富氧组分综纤维素，质量为62g；
(3)磁性加氢催化剂制备：
配比10wt.％的磁性金属Fe3O4，10wt.％的Pt加氢活性金属和80wt.％的ZSM-5催化剂载体，在水溶液下搅拌均匀后置于80℃烘箱中完全干燥，然后放入管式炉中在N2保护下600℃下碳化5h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到所述的磁性催化剂10g；
(4)综纤维素解聚：
具体的，向反应釜内加入100ml乙二醇，再加入20g综纤维素和5g磁性加氢催化剂，搅拌均匀后，搅拌均匀后，充入氢气，氢气压力为4Mpa，反应温度为180℃，反应时间为2h，反应结束后，分离除去磁性加氢催化剂即可得到富含C2-C4多元醇的混合溶液122ml；
(5)混合溶液提纯：
具体的，向122ml富含C2-C4多元醇的混合溶液加入60ml水，多元醇溶于水进入水相，随后在105℃温度下蒸馏水相产物，最后得到118ml C2-C4多元醇。
实施例7
(1)生物质原料干燥：
从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是红木木屑，其综纤维素(纤维素+半纤维素)含量为65wt.％；将生物质放置在烘箱中以104℃进行烘干，每隔5h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计36h；
(2)脱木质素：
具体的，将100g干燥秸秆颗粒放入500ml烧杯中，放入质量浓度为2wt％的亚氯酸钠溶液中浸泡4h，亚氯酸钠溶液PH值为4，溶液温度为75℃；浸泡结束后，通过滤纸过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣即为脱去木质素的生物质富氧组分综纤维素，质量为60g；
(3)磁性加氢催化剂制备：
具体的，配比10wt.％的磁性金属Fe2O3，10wt.％的Ni加氢活性金属和80wt.％的ZSM-5催化剂载体，在水溶液下搅拌均匀后置于80℃烘箱中完全干燥，然后放入管式炉中在N2保护下550℃下碳化6h，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到所述的磁性催化剂10g；
(4)综纤维素解聚：
具体的，向反应釜内加入100ml上次反应得到的C2-C4溶液，再加入20g综纤维素和5g磁性加氢催化剂，搅拌均匀后，搅拌均匀后，充入氢气，氢气压力为4.2Mpa，反应温度为200℃，反应时间为3h，反应结束后，分离除去磁性加氢催化剂即可得到富含C2-C4多元醇的混合溶液120ml；
(5)混合溶液提纯：
具体的，向120ml富含C2-C4多元醇的混合溶液加入60ml水，多元醇溶于水进入水相，随后在105℃温度下蒸馏水相产物，最后得到115ml C2-C4多元醇。
实施例8
本实施例与实施例7的方法制备相同，区别仅在于：亚氯酸钠溶液的浓度分别为1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％，对其固体吸率进行测量，如图1，可以得出：亚氯酸钠的浓度需要适中，当亚氯酸钠浓度较低时(1wt.％)，木质素去除不彻底，固体残渣中仍参与木质素，导致固体收率较高，当亚氯酸钠浓度较高时(3wt.％)，去除木质素的同时也去除了部分纤维素和半纤维素，导致固体收率较低。
实施例9
未组分分离的多元醇仅不包含实施例7中的步骤(1)、(2)，其他操作均与之一致。将实施例7的C2-C4多元醇产物收率与未组分分离的多元醇产物收率进行比较，如图2，可以看出，同样的生物质原料，组分分离后的C2-C4多元醇收率高于未组分分离，当反应温度较低(150℃)时，两种原料的产物收率均较低，但组分分离的C2-C4多元醇收率比未组分分离高3％左右，随着反应温度的升高，产率收率差别增大，当反应温度升高到280℃，组分分离的C2-C4多元醇收率比未组分分离的高12％左右。

Claims (6)

1.一种C2-C4多元醇的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一，将生物质原料干燥并磨碎，进行脱木质素处理，过滤直至滤液呈中性，得到的固体残渣，即为生物质富氧组分综纤维素；
步骤二，在液相催化体系内通过磁性加氢催化剂加氢解聚综纤维素，搅拌均匀后充入氢气，分离固体残渣和磁性加氢催化剂，即可得到富含多元醇的混合溶液，再水相萃取、蒸馏提纯得到C2-C4多元醇；
所述步骤二中，磁性加氢催化剂包括5~15 wt%磁性金属，5~10 wt%加氢活性金属，75~90 wt%催化剂载体；所述磁性金属为Fe2O3、Fe3O4、MgFe2O4、MnFe2O4中的一种或多种；所述加氢活性金属为Pt、Ni、Ru中的一种或多种；所述催化剂载体为ZSM-5、ZSM-22、Al2O3、生物质半焦中的一种或多种；
所述磁性加氢催化剂的制备方法是将磁性金属、加氢活性金属和催化剂载体按质量比配备后在水溶液中搅拌均匀置于80℃烘箱中完全干燥，而后放入管式炉中在N2保护下500~700℃下碳化5~10 h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥后得到磁性加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种C2-C4多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，脱木质素处理为在1~3 wt%的亚氯酸钠溶液中浸泡3~6 h，亚氯酸钠溶液PH值为3.5~4.5，温度为60~80 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种C2-C4多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，液相催化体系为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种C2-C4多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，磁性加氢催化剂的质量分数为2~5 wt%，综纤维素的质量分数为10~20wt%。
5.根据权利要求1所述的一种C2-C4多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，氢气的压力为3~6 Mpa，反应温度为150~300 ℃，反应时间为2~4 h。
6.根据权利要求1所述的一种C2-C4多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，水相萃取、蒸馏提纯为向混合溶液加入50 vol.%的水，多元醇溶于水进入水相，随后在105~150℃下蒸馏水相产物。
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