CN110819397A - 一种生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于属于燃料技术领域，尤其是一种生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，本发明制备方法制备的生物液体燃料具有热值高，燃烧性能好，排放量低，生产效率高的优点,有利于缓解温室效应，不含硫,且具有非常好的润滑性,对燃料消耗、燃料点燃性，具有可再生性，具有环境友好性,不含苯或其它致癌的多环芳烃,挥发性有机物含量低，有高的安全性,原料来源广泛,易于生物降解。
Description
技术领域
本发明属于燃料技术领域，尤其是一种生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法。
背景技术
生物质制备液体燃料，是人们关注生物质转化利用的研究热点，也是本世纪生物质利用最具产业化发展前景的技术之一。通常制备液体燃料的方法主要是利用化学或者生物化学的手段,转化生物质成可以替代石油燃料的液体能源产品。通过热化学转化过程，将生物质最大限度地转化为液体燃料也可作为化工原料，产品的能量密度高、附加值大、储运方便。生物液体燃料是生物能源词条概念中的一类，也是目前应用范围最广的生物可再生能源。它利用化学（热解、催化等）和生物（发酵等）方法将生物质转化为甲醇、乙醇、丁醇和生物柴油等液体燃料，也称生物燃油。因此，必须在预处理技术和纤维素酶的生产效率和酶解效率有重大突破后才能将这种生产持续下去。大量使用生物液体燃料对中国大气环境的保护和改善有着突出的意义。与化石燃料相比，生物燃油的使用很少产生氮氧化物和硫氧化物等大气污染物，同时由于生物质对二氧化碳的吸收和排放，可以在自然界形成碳循环，因此其利用生物燃料导致的二氧化碳排放远低于常规能源。由于生物质资源分散、原料组分复杂，以及热值低、不易运输和贮存等特点，必须将其经济高效地转化为可以替代普通石油液体燃料。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：将烯丙基磺酸钠2~4份溶于100~110份蒸馏水，然后在溶液中加入三氯化铁2~4份、二氧化锰1~2份，待其溶解后加入二茂铁0.2~4份，强烈搅拌0.2~0.5h，快速加入50~60份质量分数5~8%的氢氧化钠溶液，继续搅拌0.5~1h，然后加入质量分数0.5%的次氯酸钠20~25份将其氧化，强烈搅拌1~2h，将混合溶液100℃水热处理2~4h，过滤，水洗，固体产物在100℃下烘干，再于微波炉中处理5~10min，所述的氢氧化钠溶液，其质量浓度在1~10%，所述水热处理温度在40~80℃，所述微波炉的频率为1300~2450MHz；
（2）氧化降解反应：以生物壳炭作为原料,以步骤（1）的催化剂，2~4%的过氧化氢为氧化剂，按比例加入后，控制其pH值，在80~90℃的温度下反应4~6h，获得氧化后的壳炭，催化剂和氧化剂的质量比0.1~1:10，所述pH范围在6~7；
（3）分离处理：将步骤（2）得到的氧化壳炭，在乙醇水溶液65℃萃取1~2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸和萃取后的生物壳炭；
（4）将萃取后的生物壳炭与油楠树脂油导入反应釜中，形成预混物，搅拌所述预混物并加入黄腐酸以进行裂解反应，形成固液混合物，分离所述固液混合物，获取液体部分和固体部分；
（5）蒸馏所述液体部分，获得生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料，其中，所述生物壳炭为棕榈壳、榛子壳、松子壳、巴旦木壳、核桃壳的壳炭的其中一种，所述油楠树脂油为油楠树脂油，主要成分萜类化合物38.04~39.17%、脂肪酸及其酯26.35~26.89%、酮11.98~12.56%、芳香族化合物9.37~10.25%。
作为发明进一步的方案：所述乙醇水溶液的浓度为95%。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）中所述生物壳炭与油楠树脂油以射流器送入的方式导入所述反应釜中。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）中将油楠树脂油加热至不高于200℃后加入反应器中。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）的搅拌过程中保持温度为160~175℃，搅拌速度为1600~2000rpm，搅拌时间为10~15min。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）中所述油楠树脂油加入量为所述生物壳炭干基质量的2~3倍。
作为发明进一步的方案：所述步骤（5）中蒸馏分离得到的所述油楠树脂油回收后用于所述步骤（4）中。
作为发明进一步的方案：所述生物壳炭的粒径不大于1cm，含水量为10~15wt％。
本发明的有益效果：
通过催化剂提高氧化氢产羟基自由基的效率，降低了氧化成本，实现生物壳炭的高效氧化，并通过催化-氧化的高效降解作用，可获得大量的黄腐酸溶液，（3）本发明工艺简单，达到对生物壳炭制备黄原酸，又对生物壳炭氧化处理的双重目的，生物壳炭经裂解合成生物液体燃料，而随之生成的黄腐酸形成黄腐酸盐，空气中的氧气在松散黄原酸盐颗粒中渗流是堆积黄原酸盐最主要的供氧方式。氧气与堆积的黄原酸盐颗粒接舳后,容易渗流到内部,促使其发生一系列复杂的物理化学变化。在这一过程中会放出热量,如果热量不能及时排出,可能会促使黄原酸盐堆积体温度升高,从而达到生物壳炭氧化过程中制备的黄原酸生成的黄原酸盐对燃料起到的助燃，提高热值的作用，而液体燃料含有黄原酸盐具有脱硫作用，使液体燃料排放硫量大幅度减小。油楠树脂油，天然环保可再生，作为裂解反应传热介质，传热均匀，反应高效，油楠树脂油热值高，应用效果好。
相比现有技术本发明具有如下优点：
本发明公开的生物壳炭和黄腐酸制备生物液体燃料，具有原料适应性广、产品纯度和洁净度高、燃烧后无SOx和低NOx排放的特点，在民用燃料方面存在巨大的市场需求，前景十分可观。 现有的生物质染料受收集运输限制，原料供应规模不宜过大，合成燃料系统的规模小，大规模的煤气化合成工艺难以完全适用；而本申请的制备方法简便，氧化生物壳炭促进裂解反应发生的前提下，过程中生成黄腐酸进而制备生物液体燃料。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：将烯丙基磺酸钠4份溶于110份蒸馏水，然后在溶液中加入三氯化铁4份、二氧化锰2份，待其溶解后加入二茂铁4份，强烈搅拌0.5h，快速加入60份质量分数8%的氢氧化钠溶液，继续搅拌1h，然后加入质量分数0.5%的次氯酸钠25份将其氧化，强烈搅拌2h，将混合溶液100℃水热处理4h，过滤，水洗，固体产物在100℃下烘干，再于微波炉中处理10min，所述的氢氧化钠溶液，其质量浓度在10%，所述水热处理温度在80℃，所述微波炉的频率为2450MHz；
（2）氧化降解反应：以生物壳炭作为原料,以步骤（1）的催化剂，24%的过氧化氢为氧化剂，按比例加入后，控制其pH值，在90℃的温度下反应6h，获得氧化后的壳炭，催化剂和氧化剂的质量比1:10，所述pH为7；
（3）分离处理：将步骤（2）得到的氧化壳炭，在乙醇水溶液65℃萃取2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸和萃取后的生物壳炭；
（4）将萃取后的生物壳炭与油楠树脂油导入反应釜中，形成预混物，搅拌所述预混物并加入黄腐酸以进行裂解反应，形成固液混合物，分离所述固液混合物，获取液体部分和固体部分；
（5）蒸馏所述液体部分，获得生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料，其中，所述生物壳炭为松子壳的壳炭，所述油楠树脂油为油楠树脂油，采自海南省儋州市纱帽岭，主要成分萜类化合物38.04%、脂肪酸及其酯26.35%、酮11.98%、芳香族化合物9.37%。
作为发明进一步的方案：所述乙醇水溶液的浓度为95%。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）中所述生物壳炭与油楠树脂油以射流器送入的方式导入所述反应釜中。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）的搅拌过程中保持温度为175℃，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为15min。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）中所述油楠树脂油加入量为所述生物壳炭干基质量的3倍。
作为发明进一步的方案：所述步骤（5）中蒸馏分离得到的所述油楠树脂油回收后用于所述步骤（4）中。
作为发明进一步的方案：所述生物壳炭的粒径不大于1cm，含水量为15wt％。
实施例2
一种生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：将烯丙基磺酸钠2份溶于110份蒸馏水，然后在溶液中加入三氯化铁2份、二氧化锰1份，待其溶解后加入二茂铁0.2份，强烈搅拌0.2h，快速加入50份质量分数5%的氢氧化钠溶液，继续搅拌0.5h，然后加入质量分数0.5%的次氯酸钠20份将其氧化，强烈搅拌1h，将混合溶液100℃水热处理2h，过滤，水洗，固体产物在100℃下烘干，再于微波炉中处理10min，所述的氢氧化钠溶液，其质量浓度在10%，所述水热处理温度在480℃，所述微波炉的频率为2450MHz；
（2）氧化降解反应：以生物壳炭作为原料,以步骤（1）的催化剂，2%的过氧化氢为氧化剂，按比例加入后，控制其pH值，在90℃的温度下反应4h，获得氧化后的壳炭，催化剂和氧化剂的质量比1:10，所述pH范围在7；
（3）分离处理：将步骤（2）得到的氧化壳炭，在乙醇水溶液65℃萃取1h，用水来溶解残留物得到黄腐酸和萃取后的生物壳炭；
（4）将萃取后的生物壳炭与油楠树脂油导入反应釜中，形成预混物，搅拌所述预混物并加入黄腐酸以进行裂解反应，形成固液混合物，分离所述固液混合物，获取液体部分和固体部分；
（5）蒸馏所述液体部分，获得生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料，其中，所述生物壳炭为核桃壳的壳炭，所述油楠树脂油为油楠树脂油，采自海南省乐东县尖峰岭，主要成分萜类化合物38.04%、脂肪酸及其酯26.35%、酮11.98%、芳香族化合物9.37%。
作为发明进一步的方案：所述乙醇水溶液的浓度为95%。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）中所述生物壳炭与油楠树脂油以射流器送入的方式导入所述反应釜中。
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）的搅拌过程中保持温度为175℃，搅拌速度为1600rpm，搅拌时间为10min；
作为发明进一步的方案：所述步骤（4）中所述油楠树脂油加入量为所述生物壳炭干基质量的2倍。
作为发明进一步的方案：所述步骤（5）中蒸馏分离得到的所述油楠树脂油回收后用于所述步骤（4）中。
作为发明进一步的方案：所述生物壳炭的粒径不大于1cm，含水量为10wt％。
将实施例1~2的生物液体燃料进行性能测试
表1实施例1~2的性能测试对比结果
| 醇含量 | pH值 | 机械杂质 | 总硫含量ppm | 氯含量 | 外观 | 气味 | |
| 实施例1 | 74 | 7.5 | 0.04 | 合格 | 合格 | 透明液体 | 无恶臭 |
| 实施例2 | 74 | 7.5 | 0.03 | 合格 | 合格 | 透明液体 | 无恶臭 |
| 标准值 | ≥70 | 6~8 | ≤0.05 | ≤200 | ≤1000 | 透明液体 | 无恶臭 |
注：参考以下标准纤维含量试验按GB1666-1996醇基燃料标准。
Claims (7)
1.一种生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：将烯丙基磺酸钠2~4份溶于100~110份蒸馏水，然后在溶液中加入三氯化铁2~4份、二氧化锰1~2份，待其溶解后加入二茂铁0.2~4份，强烈搅拌0.2~0.5h，快速加入50~60份质量分数5~8%的氢氧化钠溶液，继续搅拌0.5~1h，然后加入质量分数0.5%的次氯酸钠20~25份将其氧化，强烈搅拌1~2h，将混合溶液100℃水热处理2~4h，过滤，水洗，固体产物在100℃下烘干，再于微波炉中处理5~10min，所述的氢氧化钠溶液，其质量浓度在1~10%，所述水热处理温度在40~80℃，所述微波炉的频率为1300~2450MHz；
（2）氧化降解反应：以生物壳炭作为原料,以步骤（1）的催化剂，2~4%的过氧化氢为氧化剂，按比例加入后，控制其pH值，在80~90℃的温度下反应4~6h，获得氧化后的壳炭，催化剂和氧化剂的质量比0.1~1:10，所述pH范围在6~7；
（3）分离处理：将步骤（2）得到的氧化壳炭，在乙醇水溶液65℃萃取1~2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸和萃取后的生物壳炭；
（4）将萃取后的生物壳炭与油楠树脂油导入反应釜中，形成预混物，搅拌所述预混物并加入黄腐酸以进行裂解反应，形成固液混合物，分离所述固液混合物，获取液体部分和固体部分；
（5）蒸馏所述液体部分，获得生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料，其中，所述生物壳炭为棕榈壳、榛子壳、松子壳、巴旦木壳、核桃壳的壳炭的其中一种，所述油楠树脂油为油楠树脂油，主要成分萜类化合物38.04~39.17%、脂肪酸及其酯26.35~26.89%、酮11.98~12.56%、芳香族化合物9.37~10.25%。
2.根据权利要求1所述的生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的浓度为95%。
3.根据权利要求1所述的生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述生物壳炭与油楠树脂油以射流器送入的方式导入所述反应釜中。
4.根据权利要求1所述的生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤（4）的搅拌过程中保持温度为160~175℃，搅拌速度为1600~2000rpm，搅拌时间为10~15min。
5.根据权利要求1所述的生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述油楠树脂油加入量为所述生物壳炭干基质量的2~3倍。
6.根据权利要求1所述的生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤（5）中蒸馏分离得到的所述油楠树脂油回收后用于所述步骤（4）中。
7.根据权利要求1所述的生物炭和黄腐酸制备生物液体燃料的方法，其特征在于，所述生物壳炭的粒径不大于1cm，含水量为10~15wt％。
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