CN105016794A - 一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法。将硝酸镍晶体溶于蒸馏水，在溶液中加入硝酸铁、硝酸铜，再加入氢氧化钠溶液，并控制pH在7，然后加入NaClO将其氧化，将混合溶液处理后获得Fe/Cu/Ni催化剂。然后以泥炭作为原料,以制备得到的Fe/Cu/Ni作为催化剂，4%的过氧化氢为氧化剂，按一定的比例加入后，在一定的pH值下，在60度的温度下反应6h，获得氧化后的泥炭。然后以一定浓度的乙醇下70度萃取氧化后的泥炭2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸液体肥料。采用本发明，通过催化氧化降解的方法，可显著提高泥炭中黄腐酸的提取率，获得性能优良的黄腐酸液体肥料。
Description
技术领域
本发明属于黄腐酸提取技术领域，具体涉及从泥炭等提取黄腐酸，利用催化剂，在一定条件下高效催化氧化剂，氧化降解泥炭生产黄腐酸液体肥料的方法。
背景技术
腐植酸(Humicacids)是动植物残体通过复杂的生物、化学作用形成的,占土壤和水圈生态体系中总有机质的50% ～80%,它富含多种活性基团, 能与许多有机、无机物发生相互作用，其给植物提供养分的同时,可以控制农药在土壤环境中的行为。黄腐酸（Fulvic Acid，简称为FA）是一种有机高分子化合物，是腐植酸中活性最高的组分。其分子中含有羧基、酚羟基、酮基和胺基等多种活性官能，由此决定了黄腐酸具有酸性、亲水性以及良好的螯合吸附性。黄腐酸分子量最小（约300-400），分子中含氧量高，含碳量低，具有更强的络合与吸附金属离子的能力，被广应用于农、林、环保、医药、化工等各个行业。然而，腐植酸中黄腐酸的含量较低，所以寻找更理想的途径提高黄腐酸的提取率成为关键。目前，提取黄腐酸常用的方法主要有离子交换树脂法，碱溶酸析法，硫酸-有机溶剂萃取法，氧化剂氧化法等。离子交换树脂法所需树脂需要再生，流程复杂，成本较大，不适合大规模生产。碱溶酸析法操作简单，对仪器设备要求较低，但是提取率也较低。硫酸-有机溶剂萃取法中常用丙酮为有机萃取剂，可提高提取率，但成本高，污染严重。近来，也有研究者采用氧化腐植酸大分子使之降解为黄腐酸小分子的策略，可以显著提高黄腐酸的提取率。其中，常使用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高锰酸钾等。由于硝酸容易对环境造成污染，而高锰酸钾提取率低，过氧化氢作为一种价格低廉、环境友好的氧化剂，因此备受青睐。过氧化氢在碱性条件下易分解，而在酸性条件下歧化程度大，更易产生羟基自由基，从而具有更强氧化能力。但由于都是直接利用过氧化氢，缺乏有效的催化剂来催化过氧化氢，提高氧化剂的利用效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术中的不足，提供一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法。通过催化剂的制备、反应条件的控制，来获得不同含量及性能的黄腐酸液体肥料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，它包括以下步骤：
（1）Fe/Cu/Ni催化剂的制备：将硝酸镍晶体溶于蒸馏水，然后在溶液中按比例加入部分硝酸铁、硝酸铜，将一定量的硝酸镍晶体溶于蒸馏水，然后在溶液中按一定比例加入部分硝酸铁、硝酸铜，待其溶解后加入球形的氧化铝，强烈搅拌6h。快速加入500ml一定浓度的氢氧化钠溶液，并控制pH在7，继续搅拌6h,然后加入0.5%的NaClO将其氧化，强烈搅拌12h，将混合溶液在适当的温度下水热处理24h，过滤，水洗，固体产物在100度下烘干，再于马夫炉中不同温度焙烧。
（2）氧化降解反应：以泥炭作为原料,以Fe/Cu/Ni催化剂，4%的过氧化氢为氧化剂，按一定的比例加入后，控制其pH值，在60度的温度下反应6h，获得氧化后的泥炭。
（3）样品分离处理：将步骤（2）得到的氧化泥炭，在一定浓度的乙醇下50-70度萃取1-2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸。
步骤（1）中，所述的硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜的比例在1~10:1:1，优选5:1:1。
步骤（1）中，所述的氢氧化钠溶液，溶质NaOH浓度为1~10%，优选2%。
步骤（1）中，所述水热处理温度在40~80度，优选60度。
步骤（1）中，所述马夫炉的焙烧温度在400~600度，优选450度。
步骤（2）中，催化剂和氧化剂的质量比0.1~1:10，优选0.6:10.
步骤（2）中，其pH范围在3~6，优选5。
步骤（3）中，乙醇的浓度范围在80%-96%，优选94%。
本发明的化学反应机理：为氧化降解、提取工艺。具体为Fe/Cu/Ni催化剂在酸性条件下催化氧化剂产生大量的羟基自由基，氧化降解破坏泥炭中的腐殖酸，从而氧化分解成黄腐酸。然后通过有机溶剂萃取，得到黄腐酸溶液。
本发明的有益效果在于：
（1）利用Fe/Cu/Ni催化剂，提高过氧化氢产羟基自由基的效率，降低了氧化成本。
（2）通过催化-氧化的高效降解作用，可获得大量的黄腐酸溶液，从而制备出黄腐酸液体肥料。
（3）本发明工艺简单，还具有一定的杀菌作用，实用性强。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
Fe/Cu/Ni催化剂的制备：将硝酸镍晶体溶于蒸馏水，然后在溶液中按1:1:1的比例加入硝酸铁、硝酸铜，待其溶解后加入球形的氧化铝，强烈搅拌6h。快速加入1%氢氧化钠溶液500 ml，并控制pH在7左右，继续搅拌6h,然后加入0.5%的NaClO将其氧化，强烈搅拌12h，将混合溶液在60度下水热处理24h，过滤，水洗，固体产物在100度下烘干，再于马夫炉中400度焙烧2h。
以泥炭作为原料,以上述制备得到的Fe/Cu/Ni作为催化剂，4%的过氧化氢为氧化剂，按一定0.1:10的比例加入后，控制pH为3，在60度的温度下反应6h，获得氧化后的泥炭。然后将此氧化泥炭，在80%的乙醇下70度萃取2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸液体肥料，黄腐酸的提取率为20%，其纯度并符合国家标准值（表1）。
表 1 制备的黄腐酸液体肥料同国标质量标准对比
实施例2：
Fe/Cu/Ni催化剂的制备：将硝酸镍晶体溶于蒸馏水，然后在溶液中按4:1:1的比例加入硝酸铁、硝酸铜，待其溶解后加入球形的氧化铝，强烈搅拌6h。快速加入3%氢氧化钠溶液500 ml，并控制pH在7左右，继续搅拌6h,然后加入0.5%的NaClO将其氧化，强烈搅拌12h，将混合溶液在60度下水热处理24h，过滤，水洗，固体产物在100度下烘干，再于马夫炉中500度焙烧2h。
以泥炭作为原料,以上述制备得到的Fe/Cu/Ni作为催化剂，4%的过氧化氢为氧化剂，按一定0.8:10的比例加入后，控制pH为5，在60度的温度下反应6h，获得氧化后的泥炭。然后将此氧化泥炭，在96%的乙醇下70度萃取2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸液体肥料，黄腐酸的提取率为30%，其纯度并符合国家标准值（表2）。
表 2制备的黄腐酸液体肥料同国标质量标准对比
实施例3：
Fe/Cu/Ni催化剂的制备：将硝酸镍晶体溶于蒸馏水，然后在溶液中按10:1:1的比例加入硝酸铁、硝酸铜，待其溶解后加入球形的氧化铝，强烈搅拌6h。快速加入10%氢氧化钠溶液500 ml，并控制pH在7左右，继续搅拌6h,然后加入0.5%的NaClO将其氧化，强烈搅拌12h，将混合溶液在70度下水热处理24h，过滤，水洗，固体产物在100度下烘干，再于马夫炉中600度焙烧2h。
以泥炭作为原料,以上述制备得到的Fe/Cu/Ni作为催化剂，4%的过氧化氢为氧化剂，按一定1:10的比例加入后，控制pH为6，在60度的温度下反应6h，获得氧化后的泥炭。然后将此氧化泥炭，在95%的乙醇下70度萃取2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸液体肥料，黄腐酸的提取率为33%，其纯度并符合国家标准值（表3）。
表 3制备的黄腐酸液体肥料同国标质量标准对比
实施例4：
Fe/Cu/Ni催化剂的制备：将硝酸镍晶体溶于蒸馏水，然后在溶液中按5:1:1的比例加入硝酸铁、硝酸铜，待其溶解后加入球形的氧化铝，强烈搅拌6h。快速加入2%氢氧化钠溶液500 ml，并控制pH在7左右，继续搅拌6h,然后加入0.5%的NaClO将其氧化，强烈搅拌12h，将混合溶液在60度下水热处理24h，过滤，水洗，固体产物在100度下烘干，再于马夫炉中450度焙烧2h。
以泥炭作为原料,以上述制备得到的Fe/Cu/Ni作为催化剂，4%的过氧化氢为氧化剂，按一定0.6:10的比例加入后，控制pH为5，在60度的温度下反应6h，获得氧化后的泥炭。然后将此氧化泥炭，在94%的乙醇下70度萃取2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸液体肥料，黄腐酸的提取率为40%，其纯度并符合国家标准值（表4）。
表 4制备的黄腐酸液体肥料同国标质量标准对比
Claims (10)
1.一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Fe/Cu/Ni催化剂的制备：将硝酸镍晶体溶于蒸馏水，然后在溶液中按比例加入硝酸铁、硝酸铜，待其溶解后加入球形的氧化铝，强烈搅拌6h，快速加入500ml氢氧化钠溶液，并控制pH在7，继续搅拌6h，然后加入0.5%的NaClO将其氧化，强烈搅拌12h，将混合溶液水热处理24h，过滤，水洗，固体产物在100度下烘干，再于马弗炉中焙烧2h；
（2）氧化降解反应：以泥炭作为原料,以Fe/Cu/Ni催化剂，4%的过氧化氢为氧化剂，按比例加入后，控制其pH值，在60度的温度下反应6h，获得氧化后的泥炭；
（3）样品分离处理：将步骤（2）得到的氧化泥炭，在乙醇水溶液70度萃取2h，用水来溶解残留物得到黄腐酸。
2. 根据权利要求1所述的一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜的比例在1~10:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中,所述的氢氧化钠溶液，其质量浓度在1~10%，所述水热处理温度在40~80度，所述马夫炉的焙烧温度在400~600度。
4.根据权利要求2所述的一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜的比例为5:1:1。
5.根据权利要求3所述的一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为2%，所述水热处理温度为60度，所述马弗炉的焙烧温度为450度。
6.根据权利要求1所述的一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中,催化剂和氧化剂的质量比0.1~1:10，所述 pH范围在3~6。
7.根据权利要求6所述的一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，
所述催化剂和氧化剂的质量比为0.6:10，所述pH为5。
8.根据权利要求1所述的一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中,乙醇水溶液的浓度范围在80%-96%。
9.根据权利要求7所述的一种生产黄腐酸液体肥料的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的浓度为94%。
10.权利要求1所述方法制备得到的黄腐酸液体肥料。
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