CN101053837A - 水处理催化氧化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水处理催化氧化用以Fe3O4为主活性成份的催化剂，其特征是催化活性组份由10～100wt％的Fe3O4主催化成分，和Mn、Ni、Ce氧化物各0～30wt％为辅催化成分组成。本发明催化剂不仅具有较高的催化活性，而且主活性成份Fe3O4在弱酸性处理环境下几乎不与酸反应，加之Ce的固定作用，流失量很小，长期运行稳定性好；其次，能和多种氧化剂相匹配使用，都表现出很好催化活性，对处理有机物种类有较宽适应性，而且抗冲击能力强，特别适用于催化氧化处理农药、医药、染料、炸药以及其他一些精细化工废水等，催化效果较好，COD去除率可以达到80～90％，或以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理催化氧化用催化剂，尤其是关于以Fe3O4为主活性成份的催化剂。
背景技术
催化氧化法处理难降解有机废水，是近年来发展起来的一种水处理高级氧化技术，基础在于运用氧化剂和催化剂的作用，在反应中产生活性极强的自由基(如HO·)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化，可以大幅度去除废水中的COD、BOD5、SS等。通常催化氧化法所用催化剂以Cu氧化物为主活性成分，按一定的比例配以其它成份，组成多组分催化剂。如中国专利200510026669.9公开的三相催化氧化处理废水复合型催化剂，由重量配比为：硝酸铈1-2％；硝酸铜7-10％；硝酸锰18-21％；硝酸镍0.5-1％；硝酸钴0.4-0.7％；自来水65-72％组成。然而为提高催化活性，催化氧化通常要求进水为弱酸性，而氧化铜遇酸反应会生成可溶性盐而流失，造成催化剂寿命缩短，催化剂寿命最多只能使用5-6个月。
中国专利200510011496.3公开的多相催化氧化处理污水用催化剂，以铁Fe为基本活性组分，锌Zn、铜Cu、钴Co或锰Mn中的一种为辅助活性组分。此催化剂中Fe元素采用Fe2O3，并占催化剂量的60～90％。中国专利200410020409.6公开的氧化处理有机废水Fe2O3/Al2O3催化剂，活性组分为Fe2O3，担载量为3％～5％，载体是平均直径Φ为1～7mm的球形活性Al2O3。同样以Fe2O3为主活性组分，在弱酸性条件下也会反应生成可溶性盐而流失，影响催化剂寿命。因而催化剂的流失是催化氧化法中一直无法解决的问题。
再就是，上述CuO、Fe2O3为主活性成份的催化剂，只能与特定的氧化剂配合使用，因而对处理废水具有较强的选择性，广谱性较差，并且要求废水成份不能太复杂，废水水质不能有太大的波动。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种使用寿命长，催化性能稳定，能与多种氧化剂配合使用的水处理催化氧化用催化剂。
本发明目的实现，主要改进是：催化剂采用Fe3O4作主活性成份，以Mn、Ni、Ce的氧化物为辅催化成分，克服了催化剂易在弱酸性处理环境中易流失，及对氧化剂选择性强的缺点，实现本发明目的。具体说，本发明水处理催化氧化用催化剂，包括在催化剂载体上担载催化活性组分，其特征在于催化活性组份由10～100wt％的Fe3O4主催化成分，和Mn、Ni、Ce氧化物各0～30wt％为辅催化成分组成。
本发明中催化剂载体，与通常催化剂载体相同，可以是活性碳、活性氧化铝球、分子筛等多孔性材料载体。
主催化成分Fe3O4既具有强的催化活性，而在弱酸条件下又不易与酸反应而流失，从而延长了使用寿命。
Mn、Ni、Ce氧化物，作为助催化剂，与Fe3O4有较好的协同作用，可以提高催化剂的活性，并且Ce还具有固定铁不易流失作用。
本发明中催化活性成份，以氧化物的形式存在，氧化物的提供一种较好是以其硝酸盐作为原料，在催化剂制作过程中，硝酸盐容易转化为金属氧化物。
本发明催化剂活性组份，一种优化为Fe3O4为40～70wt％；Mn、Ni、Ce氧化物各10～20wt％；一种更好为Fe3O4 50～60wt％；Mn、Ni、Ce氧化物各14～16wt％。
本发明水处理催化氧化用催化剂，金属Fe主要以Fe3O4形态存在，作为催化剂的主活性成份，辅以Mn、Ni、Ce氧化物共同组成催化剂，不仅具有较高的催化活性，而且主活性成份Fe3O4在弱酸性处理环境下几乎不与酸反应，加之Ce的固定作用，使得催化剂成份流失量很小，长期运行稳定性好，催化效率高；其次，能和多种氧化剂相匹配使用，不仅可用于二氧化氯，而且对双氧水，臭氧，氯酸钠，次氯酸钠等氧化剂的氧化反应都表现出很好催化活性，从而对处理有机物种类有较宽适应性，能适用于成分复杂的废水处理，而且抗冲击能力强，特别适用于催化氧化处理农药、医药、染料、炸药以及其他一些精细化工废水等，催化效果较好，COD去除率可以达到80～90％，或以上(见相关附表)。本发明催化剂可以通过检测其中金属元素及存在形式，作为与其他催化剂鉴别区别。
以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1：取1kg载体型活性碳，先用清水洗除各种杂质和粉尘，再用酸性水对活性碳进行酸洗，以消除碱度，清洗后进行晾干。称取300g硝酸铁，用清水溶解后，将酸洗后晾干的活性碳放入溶液中浸渍48小时，使金属盐被活性炭充分吸收，浸渍后再进行漂洗晒干，将晒干后活性炭放入马弗炉中焙烧，控制焙烧温度为250℃-350℃，焙烧时间为12小时，焙烧后，让其自然冷却、过筛。
取上述催化剂1升，以ClO2为氧化剂，对某化工厂硝基苯废水进行催化氧化处理，5次平均结果如下，进水COD(1500mg/l)，出水COD(180mg/l)，处除率88％。
实施例2：称取1kg活性氧化铝球，先用清水洗除各种杂质和粉尘，再用酸性水进行酸洗，清洗后进行晾干。称取120g硝酸铁、60g硝酸锰、60g硝酸铈、60g硝酸镍，混合用清水溶解，把酸洗后晾干的活性氧化铝球放入混合溶液中浸渍48小时，使金属盐被活性氧化铝球充分吸收，浸渍后再进行漂洗晒干，经过晒干后的活性氧化铝球放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温度在250℃-350℃，焙烧时间为12小时，焙烧后，自然冷却、过筛。
取上述制作好的催化剂1升，以ClO2为氧化剂，对某化工厂硝基苯废水进行催化氧化处理，5次平均结果如下，进水COD(1500mg/l)，出水COD(142mg/l)，处除率90.5％。
实施例3：称取1kg载体型活性碳，先用清水洗除各种杂质和粉尘，再用酸性水对活性碳进行酸洗，以消除碱度，清洗后进行晾干。称取150g硝酸铁、50g硝酸锰、50g硝酸铈、50g硝酸镍混合，用清水溶解后，把酸洗后晾干活性碳放入溶液中浸渍48小时，使金属盐被活性炭充分吸收，浸渍后再进行漂洗晒干，晒干后的活性炭放入马弗炉中进行焙烧，控制焙烧温度在250℃-350℃，焙烧时间为12小时，焙烧出炉，自然冷却、过筛。
取上述制作好的催化剂1升，以ClO2为氧化剂，对某化工厂硝基苯废水进行催化氧化处理，5次平均结果如下，进水COD(1500mg/l)，出水COD(118mg/l)，处除率92.1％。
实施例4：称取1kg载体型分子筛，先用清水洗除各种杂质和粉尘，再用酸性水对分子筛进行酸洗，清洗后进行晾干。称取180g硝酸铁、40g硝酸锰、40g硝酸铈、40g硝酸镍混合，用清水溶解后，把酸洗后晾干的分子筛放入溶液中浸渍48小时，使金属盐被分子筛充分吸收，浸渍后再进行漂洗晒干，经过晒干后的分子筛放入高温窑中进行焙烧，控制焙烧温度在250℃-350℃，焙烧时间为12小时，焙烧出炉，自然冷却、过筛。
取上述制作好的催化剂1升，以ClO2为氧化剂，对某化工厂硝基苯废水进行催化氧化处理，5次平均结果如下，进水COD(1500mg/l)，出水COD(105mg/l)，处除率93％。
表1 催化剂中不同活性成分组合对催化效果的影响
| 催化剂活性组分的配比 | 进水COD(mg/L) | 出水COD(mg/L) | 去除率 |
| 铁100％；Mn、Ni、Ce各占0％ | 1800 | 219 | 87.8％ |
| 铁50％；Mn、Ni、Ce各占15％ | 1800 | 135 | 92.5％ |
| 铁0％；Mn、Ni、Ce各占30％ | 1800 | 1028 | 42.8％ |
说明：废水为某公司苯胺装置产生的硝基苯废水，用二氧化氯作为氧化剂。当缺少主催化成份Fe3O4，只有一些辅催化成分时，催化氧化对COD虽有一定的去除效率，但效率不高；只有在主催化成份Fe3O4存在的情况下，催化氧化才能发挥出色的作用；即使没有辅催化成分，催化氧化仍具有很高的催化效率。
表2 本发明催化剂与铜系催化剂流失量试验
| 项目 | 实验前主成分金属含量(g) | 实验后主成分金属含量(g) | 流失率 |
| 本发明催化剂 | 2.0 | 2.0 | 0 |
| 铜催化剂 | 2.0 | 1.0 | 50％ |
说明：实验所用废水为某厂硝基氯苯废水，发明催化剂为Fe3O4占40％；Mn、Ni、Ce各占20％，氧化剂为二氧化氯，进水pH5，本实验共进行了90天，结束后分别取100g催化剂进行金属含量的分析。
表3 本发明催化剂对选用不同氧化剂时催化处理效果
| ClO2作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 352 | 91.4％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
| H2O2作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 401 | 90.2％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
| NaClO3作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 386 | 90.5％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
| O3作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 342 | 91.6％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
| NaClO作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 412 | 90.0％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
说明：试验废水为：某公司3，4-二氯三氟甲苯、对氯三氟甲苯、间三氟甲基苯胺、间三氟甲基苯酚、间氯三氟甲苯、邻氯三氟甲苯、4-氯-3-硝基三氟甲苯和4-氯-3-氨基三氟甲苯混合废水，数据表明本发明催化剂对上述氧化剂参与的氧化反应，都有很好的催化效果，去除效率均达到90％以上。
表4 以氧化铜为主催化成份的催化剂对不同氧化剂的催化处理效果
| ClO2作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 358 | 91.2％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
| H2O2作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 1450 | 64.5％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
| NaClO3作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 3840 | 5.9％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
| O3作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 573 | 86.0％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
| NaClO作氧化剂催化氧化 | 进水 | 出水 | 去除率 |
| COD(mg/L) | 4080 | 3543 | 13.2％ |
| 色度(倍) | 80 | 无色 | - |
说明，以氧化铜为主成份催化剂，对氧化剂具有较强的选择性，不同的氧化剂，所产生的催化效率各不相同，高的可达90％以上，而低的只有5％左右。对ClO2作为氧化剂氧化反应有很高的催化效率，而其他NaClO3、H2O2、O3等氧化剂催化效率较低。
表5 本发明催化剂对不同废水处理效果
| 序号 | 处理废水主要成分 | 氧化剂 | 催化氧化 | ||
| 进水CODmg/l | 出水CODmg/l | 去除率 | |||
| 1 | 某公司硝基甲苯、苯胺类、废水 | ClO2 | 33400 | 920 | 98.4％ |
| 2 | 某公司对氨洗涤废水 | ClO2 | 5680 | 2080 | 63.4％ |
| 3 | 某公司苯胺、氯化苯、硝基氯苯废水 | ClO2 | 773 | 96 | 87.6％ |
| 4 | 某厂分散棕和透明蓝混合废水 | H2O2 | 5160 | 608 | 88.2％ |
| 5 | 某公司丙溴磷脂化废水、合成废水、乙基氯化物废水 | ClO2 | 78000 | 7520 | 90.3 |
| 6 | 某公司硝基苯废水处理 | ClO2 | 500 | 80 | 84％ |
| 7 | 某公司巴豆醛废水 | ClO2 | 24160 | 1880 | 92.2％ |
| 8 | 某工毒莠定、氟草烟、毕克草混合废水 | O3 | 3500 | 1071 | 69.4％ |
| 9 | 某公司丙稀酸及酯工程废水 | H2O2 | 56400 | 14400 | 74.5％ |
| 10 | 某公司氯代甲基吡啶类除草剂废水 | O3 | 1900 | 180 | 90.5 |
| 11 | 某厂综合废水 | H2O2 | 12160 | 1740 | 89.80％ |
| 12 | 某厂宝圆染料及中间体废水 | ClO2 | 8400 | 1096 | 86.9％ |
| 13 | 某公司染料废水主含对甲酚、硝基苯胺、葡萄糖酸 | O3 | 2200 | 360 | 83.63 |
| 14 | 某公司间苯二胺废水 | NaClO3 | 1104 | 412 | 62.7％ |
| 15 | 某公司苯系、萘系、蒽醌系及杂环有机中间体废水 | ClO2 | 6740 | 1940 | 71.22％ |
| 16 | 某厂中性分散染料，中间体染料废水 | ClO2 | 7840 | 720 | 90.8％ |
| 17 | 某公司酸性染料、酸性媒介染料萘系废水 | ClO2 | 10120 | 1933 | 80.9％ |
| 18 | 某厂二甲基苯甲醛、五甲基哌啶醇废水 | ClO2 | 29440 | 6400 | 78.3％ |
| 19 | DSD酸4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸废水 | ClO2 | 4851 | 1394 | 71.3％ |
| 20 | 某公司有机酰氯、有机酮、有机矾、有机羟基酸、卤代芳胺废水 | ClO2 | 11520 | 1680 | 85.4％ |
| 21 | 酞箐染料废水 | ClO2 | 11600 | 1440 | 87.6％ |
| 22 | 己烷磺酸钠生产废水 | H2O2 | 36800 | 5440 | 85.2％ |
| 23 | 某化工硝基氯化苯废水 | NaClO3 | 592 | 60 | 89.9％ |
| 24 | 某公司石化炼油废水处理 | O3 | 1200 | 320 | 73.3％ |
| 25 | 某公司硝基苯，苯胺废水和间苯二胺废水 | H2O2 | 4440 | 1760 | 60％ |
| 26 | 某公司橡胶助剂、CBS废水 | ClO2 | 9920 | 235 | 97.6％ |
Claims (4)
1、水处理催化氧化用催化剂，包括在催化剂载体上担载催化活性组分，其特征在于催化活性组份由10～100wt％的Fe3O4主催化成分，和Mn、Ni、Ce氧化物各0～30wt％为辅催化成分组成。
2、根据权利要求1所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于Fe3O440～70％；Mn、Ni、Ce各占10～20％。
3、根据权利要求2所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于所说Fe3O450～60％；Mn、Ni、Ce各占14～16％。
4、根据权利要求1、2或3所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于活性组份以金属硝酸盐为原料。
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