KR20110125214A - 폐수 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 예를 들어 니트로방향족의 제조시 또는 니트로히드록시방향족의 제조시 발생하는, 니트로방향족 및 니트로히드록시방향족을 포함하는 폐수를, 사전 환원 및 습식 산화를 포함하는 2단계 방법으로 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐수 처리 방법{METHOD FOR TREATING WASTEWATERS}

본 발명은, 예를 들어 니트로방향족의 제조시 또는 니트로히드록시방향족의 제조시 발생하는, 니트로방향족 및 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

니트로방향족 및 니트로히드록시방향족은 살균 작용이 있고/있거나 생분해성이 불량하다. 따라서, 이들은 환경에 방출되어서는 안되고 또한 생물학적 유출수 처리장에 상승된 농도로 투입되어서는 안된다. 따라서, 이러한 폐수는 생물학적 유출수 처리장으로 배출될 수 있도록 공정 공학 처리하여야 한다.

종래 기술에는 수용액 중의 니트로방향족 및 니트로히드록시방향족을 분해하기 위한 다수의 공정 공학 해법이 개시되어 있다.

DE 제2818680 A1호에는 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수를 공기와 산소에 노출시키면서 가압하에 150 내지 500 ℃ 범위의 온도로 가열함을 특징으로 하는, 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수의 처리 방법이 청구되어 있다. 50 내지 350 bar가 바람직한 압력 범위로서 기술되어 있다. 이 방법에서, 폐수가 니트로히드록시방향족을 그의 수용성 염 형태로 함유하는 것이 유리한데, 상기 수용성 염 형태는 알칼리성 환경에서 형성될 수 있다. 이 방법의 단점은, 이 방법을 연속적으로 수행할 때 적합한 펌프의 제공 및 작동을 위해 상승된 비용을 수반하는 높은 압력이 요구된다는 것이다. 영구 가열도 또한 필요한 온도를 유지하는데 필수적이다. 이 방법의 추가의 단점은 폐수 내의 아질산염 이온의 함량이 상기 방법에 의해 감소되지 않고, 대신에 DE 제2818680 A1호의 실시예에서 추론될 수 있듯이 적어도 일정하게 유지되지만(실시예 4), 또한 2배가 될 수 있다는 것이다(실시예 2). 아질산염 이온도 마찬가지로 살균성이고 생물학적 유출수 처리장에 의해 제한된 정도로 허용될 수 있을 뿐이다.

EP 제503387 B1호에는 180 내지 350 ℃의 온도 및 40 내지 250 bar의 압력에서 질산으로의 처리에 의해 니트로벤젠 제조 공장으로부터의 방향족 니트로 화합물을 함유하는 폐수를 처리하는 방법이 청구되어 있다. 이러한 처리는 니트로히드록시방향족의 함량을 1 ppm 미만의 수치로 감소시키면서 동시에 95 %보다 높은 TOC(총 유기 탄소) 분해를 달성한다.

상기 방법의 단점은 필수 작동 조건, 및 폐수내의 질산염 부하를 증가시키는 질산의 사용이다.

EP 제1132347 B1호에는 니트로방향족 합성에서 나온 폐수를 우선 니트로히드록시방향족의 용해도에 가깝게 또는 그보다 높게 농축시킨 다음, 바람직하게는 물의 초임계성인 조건하에 수행되는 열분해 처리에 적용시키는 방법이 청구되어 있다. 이 방법의 작동은 물의 임계 압력 및 임계 온도보다 높은 조건을 필요로 한다. 물의 임계 압력은 218.3 bar이고, 임계 온도는 374.1 ℃이다(문헌[Handbook of Chemistry and Physics, R.C. Weast(editor), CRC Press, Boca Raton, 66th Edition, 1985, Page F-64, table 2]). 상기 조건하에 폐수 처리 시설을 작동시키는 것은 고비용을 수반한다.

산화제로서 과산화 수소를 사용하는 임의의 방법은 또한 상승된 비용과 관련있다. 이때, 산성 조건하에 촉매로서 일반적으로 2가의 철이 사용된다. 이 방법은 펜톤(Fenton) 산화로서 알려져 있다. 니트로방향족을 제거함에 있어서 이 방법의 효능은 증명된 바 있다(예를 들어, 문헌[E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas(2001): Use of Fenton reagent to improve organic chemical Biodegradability. Water Research 35(4), pages 1047-1051]; 또는 EP 제22525 B1호; 또는 EP 제360989 B1호). 전술한 방법들에 비하여, 이 방법은 압력을 가하지 않고 주위 온도에서 작동될 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 사용되는 과산화 수소 산화제가 고비용을 발생시키고, 폐수 내의 니트로방향족 또는 니트로히드록시방향족의 함량이 높을수록 비용이 높아진다. 또한, 이 방법은 촉매 활성인 철의 소비 증가를 특징으로 하는데, 이로부터 상당량의 슬러지가 형성되고, 이를 제거하는 것은 추가 비용을 발생시킨다. 따라서, 산화제로서 과산화 수소를 사용하는 방법은, 예를 들어 니트로방향족의 제조시 또는 니트로히드록시방향족의 제조시 발생하는 비교적 심하게 오염된 폐수에는 적합하지 않다.

DE 제3316265 C2호에는 산화-환원 시스템, 예컨대 철 이온의 존재하에 그리고 동시에 공촉매, 예컨대 벤조퀴논, 나프토퀴논 또는 p-아미노페놀의 존재하에 상승된 온도 및 압력에서 산소로 처리함으로써 오염된 폐수 내의 유기 물질을 습식 산화하는 방법이 청구되어 있다. 습식 산화는 pH 1 내지 4, 온도 50 내지 200 ℃ 및 압력 1 내지 60 bar의 산성 환경에서 수행된다.

상기 문헌의 실시예 17에는 산화에 필요한 공촉매가 또한 갈탄의 알칼리 처리에 의해 얻어질 수 있음이 기술되어 있는데, 이는 상기 갈탄이 또한 산화 단계 동안 반응 혼합물에 남아 있음을 나타낸다. 실시예 18에는 무연탄을 위한 동일한 절차가 기술되어 있다.

상기 문헌에는 또한 산화 작용을 갖는 물질, 예를 들어 니트로방향족을 함유하는 폐수에, 환원제, 예를 들어 히드라진, 이산화 황, 황화 나트륨 또는 철 칩(chip)을 첨가하여, 예로서 언급되어 있는 니트로방향족을 아민으로 변환시키는 것이 교시되어 있다. 이러한 환원은 특히 상기 문헌의 실시예 16에서 추론될 수 있듯이 상향류 방법 단계로 진행되어야 하는데, 이때 환원제로서 황화 나트륨이 사용된다. 상기 경우에서, 니트로스틸벤산 합성시 발생되는 폐수를 수산화 나트륨 용액에 의해 pH 12로 조절하고, 황화 나트륨 2 g/ℓ와 합하여, 산소의 부재하에 140 ℃에서 30분 동안 유지시킨다. 그 다음, 폐수를 180 ℃, 산소 분압 5 bar, pH 2에서 황산 철(II)의 존재하에 산화시킨다. 90분 동안 이렇게 처리하면 DOC(용존 유기 탄소) 값이 약 80 % 감소되었다.

그러나, DE 제3316265 C2호에서 권장한 환원제의 사용은 불리한데, 이들은 비용이 비싸고/비싸거나(히드라진, 황화물, 아황산염) 추가의 염 부하(황산염, 금속 이온)에 의해 폐수를 오염시키기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이 방법은 종래의 기술에 비하여 약간의 장점이 있는데, 낮은 압력과 온도에서 폐수 내의 유기 화합물을 분해시킬 수 있기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은 경제적으로 유리한 작동 조건으로 구별되고 처리된 폐수가 생물학적 유출수 처리장으로 배출될 수 있도록 보장하는, 니트로방향족 및 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수를 처리하기 위한, 작동상 믿을 수 있고 간단하며 저렴한 방법을 제공하는 것이었다.

놀랍게도, 니트로방향족 및 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수는, 이 폐수를 처리하는 방법이 2단계로 수행되고, 제1 단계에서 니트로방향족 및 니트로히드록시방향족을 저렴한, 비-염형성 환원제에 의해 환원시키고, 즉 수소화시키고, 제2 단계에서, 제1 단계로부터 얻어진 반응 혼합물을 산성 환경에서 산소에 의한 철-촉매 습식 산화에 적용시키는 경우, 본 발명을 위하여 성공적으로 처리될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은, 제1 단계에서 폐수를 폐수에 염을 형성하지 않는 유기 환원제와 합하여, 환원 조건하에 처리한 다음, 제2 단계에서 제1 단계로부터 얻어진 폐수를 산성화하고 산화제로 산화함을 특징으로 하는, 니트로방향족 및/또는 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

알칼리성 환경에서 산소에 의해 철-촉매 습식 산화하는 것만으로는 니트로히드록시방향족의 만족스러운 분해를 얻기에 불충분하고(비교예 1), 산소에 의한 철-촉매 습식산화는 산성 환경에서 불가능한데, 니트로히드록시방향족은 산성 조건하에 고체로서 침전되고 이 고체는 폭발성이기 때문이다(비교예 2). DE 제3316265 C2호에 기술된 바와 같이, 니트로히드록시방향족을, 예를 들어 아황산 나트륨에 의해 화학적으로 환원시키는 경우(비교예 3), 니트로히드록시방향족은 산소에 의한 철-촉매 습식 산화에 의해 성공적으로 완전히 제거될 수 있다.

비용이 많이 들고 황산염 부하를 생성하는 아황산 나트륨의 사용을 피하기 위하여, 덜 비싼 보조 물질, 예컨대 철 칩 및 갈탄의 사용이 조사되었다. 환원제로서 공지되어 있는 철 칩을 사용하여, 사전 환원하면 니트로히드록시방향족의 함량이 64 % 감소된다. 그러나, 놀랍게도 알칼리성 환경의 갈탄은, 사전 환원을 승온에서, 바람직하게는 120 내지 200 ℃에서 수행하는 경우, 니트로히드록시방향족을 환원시키는 환원제로서 또한 사용될 수 있다. 니트로히드록시방향족의 함량은 갈탄에 의해 86 % 감소될 수 있다(비교예 4).

니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수의 산소에 의한 철-촉매 습식 산화와 알칼리성 환경의 갈탄에 의한 폐수의 사전 환원을 병행하면, 니트로히드록시방향족을 성공적으로 완전히 분해할 수 있다(본 발명에 따른 실시예 5). 갈탄은 저렴한 환원제임을 특징으로 하고, 그 자체로 생분해성이기 때문에 폐수 염 부하를 증가시키는데 기여하지 않는다. 이때, 니트로방향족 또는 니트로히드록시방향족에 존재하는 질소는 세균에 유해하지 않은 화합물, 특히 암모늄으로 변환된다. 아질산염 형성은 일어나지 않고; 완전히 정반대로, 실제로 폐수에 이미 존재하는 아질산염도 역시 변환된다(본 발명에 따른 실시예 6).

따라서 니트로방향족 및/또는 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수를 처리하기에 바람직한 방법은, 제1 단계에서 폐수를 토탄, 갈탄 및/또는 무연탄과 합하여 환원 조건하에 처리한 다음, 제2 단계에서 제1 단계로부터 얻어진 폐수를 산성화하고 산화제에 의해 산화함을 특징으로 한다.

니트로방향족 및/또는 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수는 니트로방향족의 제조시, 예를 들어 벤젠의 질산화에 의한 니트로벤젠의 제조시 또는 톨루엔의 질산화에 의한 디니트로톨루엔의 제조시 발생한다. 이러한 폐수는 일반적으로 알칼리 용액으로서 발생하는데, 니트로히드록시방향족은 알칼리 환경에서 수성 매질에 그의 염 형태로 용해되기 때문이다. 니트로방향족 및/또는 니트로히드록시방향족을 함유하는 상기 알칼리 폐수를 환원제와 합하고, 바람직하게는 80 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도로 가열하고, 이 온도 범위에서 5분 내지 5시간, 바람직하게는 15분 내지 3시간의 체류시간 동안 유지시킨다. 폐수가 가열되는 온도는 바람직하게는 체류시간 동안 일정하게 유지된다. 본 발명에 따라 사용되는 환원제는 염을 형성하지 않는 환원제이고, 바람직하게는 토탄 또는 석탄, 예컨대 갈탄 또는 무연탄, 특히 바람직하게는 보통 품질의 갈탄이다. 특히 바람직한 보통 품질의 갈탄은 저렴하고, 상기 방법으로부터 배출된 임의의 잔류물은 생물학적 유출수 처리장으로 투입될 수 있다. 폐수의 체적에 대한 환원제의 농도는 바람직하게는 1 내지 200 g/ℓ, 특히 바람직하게는 5 내지 50 g/ℓ에 이른다.

환원제로서 바람직하게 사용되는 토탄, 갈탄 또는 무연탄의 유형은 그의 석탄화 정도에 있어서 다른데, 석탄화 정도는 휘발성 성분의 비율로 나타나고 기술된 순서로 떨어진다. 따라서, 보통 품질의 갈탄, 예를 들어 나무 갈탄은 50 내지 60 중량% 비율의 휘발성 성분 및 45 내지 50 중량%의 경성탄을 포함하지만, 다양한 품질의 무연탄은 휘발성 성분의 함량이 45 중량% 미만이다. 50 중량%보다 높은 휘발성 성분의 함량은 토탄의 특징이고, 갈탄과 대조적으로, 토탄은 여전히 자유 셀룰로스를 함유한다(문헌[Roempp Chemielexikon Online 2008, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, headwords "Torf"[="peat"] and "Kohle"[="coal"]).

제1 단계(사전 환원)에서 얻어진 폐수는 중성화되고 과량의 산으로 산성화된다. 산성화는 무기산, 바람직하게는 황산으로 수행될 수 있지만, 유기 산으로도 수행될 수 있다. 바람직하게 사용되는 유기산은 아세트산 또는 옥살산인데, 이들 자체는 쉽게 생분해가능하다. 다수의 산의 혼합물도 또한 산성화에 사용될 수 있다.

산성화 후, 산화제에 의한 산화가 제2 단계에서 진행된다. 이는 바람직하게는 산소에 의한 철-촉매 습식 산화를 포함한다. 이를 위하여, 산성화된 페수 스트림을 촉매, 바람직하게는 황산 철(II)과 합하여, 산화 반응기에 투입하고, 여기서 폐수는 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 220 ℃에서 5 내지 180분, 바람직하게는 30 내지 60분 동안 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기, 특히 바람직하게는 공업용 순수 산소로 처리된다. 기포탑, 또는 병렬 또는 직렬로 연결된 다수의 기포탑이 산화 반응기로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 폐수는 그의 니트로방향족, 니트로히드록시방향족 및 아질산염의 함량이 생물학적 정제를 위한 적합한 유출수 처리장으로 즉시 배출될 수 있을 정도로 감소되었다.

실시예

하기 실시예에 사용된 폐수는 니트로방향족의 제조시, 예를 들어 니트로벤젠의 제조시 얻을 수 있는 유형의 것이었다. 이 폐수는 니트로방향족을 함유하지 않지만, 다수의 니트로히드록시방향족을 함유하며, 이 특별한 경우에서 이들은 예외없이 니트로페놀의 군에 속하고, 이들의 화학명은 다음과 같이 약어로 쓰인다:

2-NP: 2-니트로페놀

4-NP: 4-니트로페놀

2,4-DNP: 2,4-디니트로페놀

2,6-DNP: 2,6-디니트로페놀

2,4,6-TNP: 2,4,6-트리니트로페놀, 일반명: 피크르산

폐수 내 니트로페놀의 함량은 HPLC 분석에 의해 결정되었다. 이를 위해 적합한 하나의 방법은, 예를 들어 문헌[Belloli, R.; Barlette B.; Bolzacchini, E.; Meinardi, S.; Orlandi, M.; Rindone, B. "Determination of toxic nitrophenols in the atmosphere by high-performance liquid chromatography", Journal of Chromatography A, 846 (1999) 277-281]에 기술되어 있다.

비교예 1: 사전 환원 없이 알칼리성 환경에서의 습식 산화

니트로방향족의 제조에서 나온 강알칼리성의 폐수 4 ℓ를 실험실용 교반 용기에 넣고 200 ℃로 점진적으로 가열하였다. 산소를 또한 총 압력 20 bar까지 첨가하였다. 3시간 후, 폐수를 냉각하고, 니트로방향족의 농도를 결정하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 사전 환원 없는 습식 산화는 겨우 니트로페놀의 62 % 분해를 달성할 수 있었다.

비교예 2: 사전 환원 없이 산성 환경에서의 습식 산화

니트로방향족의 제조에서 나온 강알칼리성의 폐수 1 ℓ를 비이커에서 황산과 합하여 중성화하고 산성화하였다. 고체 니트로히드록시방향족으로 이루어진 흰색 침전물이 생성되었다. 이들 고체가 폭발 위험이 있을 수도 있음을 배제할 수 없었기 때문에, 안전상의 이유로 습식 산화를 수행하지 않았다.

비교예 3: 아황산 나트륨(무기)에 의한 사전 환원 및 습식 산화

니트로방향족의 제조에서 나온 폐수 4.5 ℓ를, 실험실용 교반 용기에 들어 있는 아황산 나트륨 270 g과 합하여 70 ℃에서 1시간 동안 두었다. 그 다음, 이렇게 처리된 폐수 4 ℓ를 황산 67 ㎖ 및 황산 철(II) 칠수화물 6 g과 합하였다. 그 다음, 온도를 200 ℃로 점진적으로 올리고 산소를 총 압력 20 bar까지 첨가하였다. 3시간 후, 폐수를 냉각하고, 니트로방향족의 농도를 결정하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 니트로페놀이 검출 한계 미만으로 제거되었다. 그러나, 이러한 처리는 환원제의 상승된 가격으로 인하여 비경제적이다.

비교예 4: 습식 산화 없이 철 칩 또는 갈탄에 의한 사전 환원

니트로방향족의 제조에서 나온 폐수 4 또는 5 ℓ를 각각 철 칩 200 g 또는 갈탄 가루 200 g과 합하여 200 ℃에서 3시간 동안 두었다. 그 다음, 폐수를 냉각하고 니트로방향족의 농도를 결정하였다. 후속 습식 산화는 수행하지 않았다. 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 사전 환원에 의한 니트로페놀 분해율은 철 칩의 경우 64 %이고, 갈탄의 경우 86 %였다.

본 발명에 따른 실시예 5: 갈탄(유기)에 의한 사전 환원 및 습식 산화

니트로방향족의 제조에서 나온 폐수 5 ℓ를 갈탄 가루 200 g과 합하여 200 ℃에서 3시간 동안 두었다. 그 다음, 이렇게 처리된 폐수 4 ℓ를 황산 51 ㎖ 및 황산 철(II) 칠수화물 6 g과 합하였다. 그 다음, 온도를 200 ℃로 점진적으로 올리고 산소를 총 압력 20 bar까지 첨가하였다. 3시간 후, 폐수를 냉각하고, 니트로방향족의 농도를 결정하였다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 모든 니트로페놀이 검출 한계 미만으로 제거되었다.

본 발명에 따른 실시예 6: 아질산염의 제거

니트로방향족의 제조에서 나온 폐수 5 ℓ를 갈탄 가루 50 g과 합하여 180 ℃에서 3시간 동안 두었다. 그 다음, 샘플을 채취하고, 질소 종의 농도를 결정하였다. 그 다음, 이렇게 처리된 폐수 3 ℓ를 황산 및 황산 철(II) 칠수화물 4.5 g과 합하였다. 그 다음, 온도를 200 ℃로 점진적으로 올리고 산소를 총 압력 20 bar까지 첨가하였다. 2시간 후, 폐수를 냉각하고, 질소 종의 농도를 결정하였다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 아질산염은 완전히 제거되었고, 질소 종은 주로 암모늄으로 변환되었다.

Claims (6)

1. 제1 단계에서 폐수를 폐수에 염을 형성하지 않는 유기 환원제와 합하여, 환원 조건하에 처리한 다음, 제2 단계에서 제1 단계로부터 얻어진 폐수를 산성화하고 산화제로 산화함을 특징으로 하는, 니트로방향족 및/또는 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 폐수에 염을 형성하지 않는, 사용된 유기 환원제가 토탄, 갈탄 및/또는 무연탄임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 산소가 산화제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 제2 단계가, 산이 직접 투입되어 산화가 수행되는 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 제1 단계가 알칼리성 조건하에 작동됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 니트로방향족 및/또는 니트로히드록시방향족을 함유하는 폐수가 니트로벤젠 또는 디니트로톨루엔의 제조에서 기인함을 특징으로 하는 방법.