CN112496004B - 一种二硝基甲苯废渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固废处理领域，具体地，涉及一种二硝基甲苯废渣的处理方法。将DNT废渣均匀分散到水中形成均匀DNT废液，调节废液pH至酸性，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130‑180℃，在高温下加入催化剂和氧化剂，并在0.2‑2MPa反应10‑180min，使得废渣中二硝基甲苯转变为溶解态，进而使其得以去除。本发明将原料DNT废渣均匀分散到水中，然后对含有非溶解态DNT的废液进行处理，促进了传质和热量传递，进而避免直接氧化DNT废渣而集中释放大量热量，保证了处置过程安全；处置过程不受非溶解态DNT的限制，不产生化学污泥。
Description
技术领域
本发明涉及固废处理领域，具体地，涉及一种二硝基甲苯废渣的处理方法。
背景技术
甲苯硝化是甲苯在硫酸存在下与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)，经水洗去除无机酸、碱，洗去除二硝基对甲苯酚等有机物后，得到二硝基甲苯产品。在二硝基甲苯的制备和精制洗涤过程中，会产生大量富含DNT的废水。根据所含污染物特征，DNT废水可分为黄水和红水。黄水是在洗涤酸性DNT时产生的黄水溶液，呈强酸性，含有硫酸、硝酸和DNT。红水是精制DNT过程中产生的一种碱性废水，有机物浓度高，毒性大，处理困难。DNT废水中的污染物绝大部分含有硝基，难以生物降解或不可生物降解，且对人和动物有较大的毒害。
DNT生产过程产生的DNT废水与常规含硝基苯的废水存在明显差别，突出特点是DNT废水pH差异大(黄水pH＜1，红水pH＞10)、有机物含量高(有机物含量0.2％～0.8％)、DNT含量高(300～5000mg/L)、硫酸根含量高(2000～20000mg/L)、硝酸根含量高(20000～60000mg/L)、生物毒性大、水质波动大；其中更为突出差异是DNT生产废水含有非溶解态和溶解性DNT，水温较高(大于70℃)，而DNT凝固点(70℃左右)高于常温，当废水扰动偏低、水温低于凝固点时，废水中的溶解性DNT将析出、沉淀，沉淀物呈石蜡状。沉淀物与废水为两相，黏稠、易附着、难清理、易燃易爆，长期残留对预处理装置或预处理反应过程有潜在负面影响。因此，在开展DNT废水处理时，常规方法是将废水降温，沉淀出含DNT废渣之后，再对废水进行后续处理。然而，沉淀出废渣为危险废物，富含DNT，并含有其他杂质，易燃易爆高毒，储存、外委、处置、回用都比较困难。
经过充分沉降，生产废水中的DNT(包含溶解性和非溶解性DNT)浓度由数千mg/L大幅度降低。沉降后DNT在废水中的实际浓度与pH、温度和压力有关：常温常压及中性条件下，废水中DNT浓度可以溶解400mg/L左右；碱性条件、较高温度(例如70℃以上)、及有压条件(例如4个大气压)下，虽然废水中可以溶解的DNT能够增加(1200mg/L左右)，但溶解度依然很低。
二硝基甲苯(dinitro-toluen，DNT)与硝基苯(nitrobenzene，NB)是两种不同的化学物质，DNT比NB在苯环上多了一个硝基和一个甲基，毒性更大，也更难降解。现有技术中，几乎没有关于DNT废渣的处理方法，关于处理硝基苯(nitrobenzene，NB)废水的文献较多，但是关于处理二硝基甲苯DNT废水的文献较少，主要如下：
CN102649597B(一种二硝基甲苯废水氧化热解工艺)公开了一种二硝基甲苯废水氧化热解工艺，其包含下列步骤：将来自洗涤釜的废水经过缓冲罐、沉降罐、预热器、高压泵、热解预换热器、热解热油换热器，热解反应器，热解冷却器，缓冲罐排出，其中，氧化剂在沉降罐和/或热解预换热器进口加入，加入热解预换热器时通过加压加入。该工艺需首先对废水中的DNT进行冷却沉降，分离富含DNT的沉淀，降低废水的DNT含量，使DNT与废水为均相状态，再对废水在碱性条件下进行氧化热解。
Treatability of DNT process wastewater by supercritical wateroxidation(Water Environment Research,2010,65(3):250-257)采用超临界水氧化方法处理DNT废水，废水先在15℃冷却结晶，废水中残留DNT 346mg/L，然后采用O2和H2O2作为氧化剂，在250～500℃进行超临界反应，反应压力达到140～310bar。该方法需要需首先对废水中的DNT进行冷却沉降，得到富含DNT的沉淀，降低废水中的DNT含量，然后采用超临界反应去除废水均相中DNT，反应温度压力较苛刻。
CN100518859C(一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法)，在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5MPa～10MPa，其中氧分压为0.2MPa～5MPa。该工艺处理的硝基苯浓度较低，工艺关键是加入大量共氧化物质(有机物)，然而，会给增加后续处理的负荷；此外，硝基苯的去除率比较低，特别是二硝基甲苯去除率很低。
CN102276046B(用绿色湿式氧化法处理工业废水中多种有机污染物的方法)向反应釜内中加入水合肼催化剂，然后充入0.2～1.2MPa的氧气；在反应温度为70～300℃、反应压力为0.1～5Mpa、其中氧气分压为0.1～3Mpa的条件下进行搅拌反应，反应时间为30分钟～8小时；结果表明，DNT有一定去除，但去除率远低于其他难降解化合物。这说明，这种方法可能不能高效去除废水中的DNT。
上述方法均是处理废水中溶解性的DNT，废水中DNT浓度也较低。但是，上述各种方法均不适合处理DNT废水沉淀出来的废渣，由于DNT废渣为危险废物，富含DNT，并含有其他杂质，易燃易爆高毒，储存、外委、处置、回用都比较困难，主要表现在：DNT废渣含有大量杂质，难以提纯；如果作为危险废物处理，DNT易燃易爆，处置过程的安全风险很高，几乎没有危废处理企业愿意接收；如果DNT在生产区堆积，则面临爆炸等安全风险。同时废渣呈石蜡状，黏附力强，不同时段沉降的废渣性质有差异，废渣不均匀，因此，十分有必要开发一种能够安全处置DNT废渣的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种能够安全处置二硝基甲苯废渣的处理方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种二硝基甲苯废渣的处理方法，将DNT废渣均匀分散到水中形成均匀DNT废液，调节废液pH至酸性(优选为pH不高于4，更优选pH为3～3.5)，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130-180℃(优选145～165℃)，在高温下加入催化剂和氧化剂，并在0.2-2MPa(优选0.5-1.2MPa)反应10-180min，使得废渣中二硝基甲苯转变为溶解态，进而使其得以去除。
所述催化剂为催化剂A，或催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A为含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂；所述催化剂B为含有—SO3H基团的化合物。
所述催化剂A含有的过渡金属，优选Fe、Cu、Zn、Mn中的一种或几种，更优选Fe、Cu；过渡金属的存在形式为过渡金属盐，例如FeSO4、CuSO4、MnSO4等。
所述可溶性催化剂A，其使用量为每升DNT废液中投加0.05-1mmol，优选0.1～0.2mmol，投加位置为反应釜进口；
所述负载型催化剂A装填在反应釜内部，其装填量为反应釜内部容积的5％～30％；
所述催化剂B，其使用量为每升DNT废液中投加0～20mmol，优选0.05～10mmol，更优选0.1～3mmol，投加位置为反应釜进口；当不含非溶解性DNT时，可不投加催化剂B。
所述含有—SO3H基团的化合物为磺酸或磺酸盐；优选甲磺酸和/或甲磺酸盐。
所述氧化剂为空气、氧气、双氧水中的一种或几种，优选双氧水；其添加量为废水质量的5-30％(氧化剂为空气或氧气时，以氧计；氧化剂为双氧水时，以H2O2质量分数为30％的双氧水计；下同)。
所述形成DNT废液中DNT含量在1000-2000mg/L时，双氧水(以质量浓度30％计)投加量为废水量的5-8％；当废液中DNT含量在2000-5000mg/L时，双氧水(以质量浓度30％计)投加量为废水量的8-15％；当废液中当废液中DNT含量在5000mg/L以上时，双氧水(以质量浓度30％计)投加量为废水量的15-30％。
所述均匀DNT废液为将固态废渣均匀分散到水中；或，将固态废渣转变为液态废渣液、而后再均匀分散到水中。
所述将固态废渣均匀分散到水中，为将固态废渣与水混合，在隔绝氧气的条件下搅拌，在外力条件下剪切废渣，使废渣颗粒粒径达到0～1mm，进而均匀悬浮在水中形成悬浊液。
所述固态废渣转变为液态废渣液，是把固态废渣升温熔化为液态，优选在75～85℃隔绝空气熔化；而后将废渣液均匀分散至水中，配制形成乳浊液；
所述均匀分散，是指每立方厘米的DNT废液中所含的DNT质量相同；
所述均匀分散手段有搅拌、加热、调节体系pH值、加入乳化剂等一种或几种方式使固态废渣或转变为液态后的废渣液，分散到水中；
所述隔绝氧气，可以采用惰性气体保护、水封、油封、排除氧气后机械密封等多种形式；
所述搅拌，可以采用机械搅拌、水力搅拌、射流搅拌、气体搅拌等方式。
本发明去除废渣中DNT的机理为，把废渣均匀分散到水中，一方面可以增大废渣与催化剂和氧化剂的接触面积，增加传质速率，缩短反应时间，使反应产生的热量均匀分布在体系中，避免局部过热；另一方面，其避免直接氧化大量DNT废渣而集中释放大量热量而失控，从而有利于控制反应进程。在高温高压条件下，(1)体系内通过催化剂B中的—SO3H与DNT反应，促进DNT形成可溶性化合物；催化剂A催化双氧水形成羟基自由基·OH；羟基自由基攻击—SO3H与DNT形成可溶性化合物，生成小分子有机物、CO2、H2O，同时释放出—SO3H基团；—SO3H再与DNT反应，如此反复，进而使得非溶解性DNT快速转变为溶解性；或(2)催化剂A催化双氧水形成的羟基自由基·OH与溶解性的DNT反应导致溶解性DNT减少，进而使得非溶解性DNT快速转化为溶解性DNT，如此反复。
本发明具有以下优点：
本发明将原料DNT废渣均匀分散到水中，然后对含有非溶解态DNT的废液进行处理，促进了传质和热量传递，进而避免直接氧化DNT废渣而集中释放大量热量，保证了处置过程安全；处置过程不受非溶解态DNT的限制，不产生化学污泥；
本发明处理过程中添加特定催化剂，促进DNT形成可溶性化合物，反应条件相对温和，对DNT去除效率高，废水中DNT的去除率达到99％以上。
并且采用本发明方法在适当条件下，反应体系可以实现热量自给，无需外部加热。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例
取一定量的DNT废渣，在隔绝氧气的条件下，置于水中并快速搅拌、混合均匀，配成DNT悬浊液；或，将固态废渣升温在75～85℃隔绝空气熔化，而后与水混合快速搅拌配置形成乳浊液；调节废液体系pH，而后将含有非溶解性DNT的废液送入高压反应釜内，调节废液温度不低于130℃，废液与催化剂A、或与催化剂A和催化剂B接触，再按DNT废液体积的百分比加入一定量的双氧水(以H2O2质量浓度为30％的双氧水计)，并在0.2～2MPa反应，结果见表1。
所述原料DNT废渣为按照常规方式处理生产二硝基甲苯产生的废水后所得沉淀。
表1
注*：mmol/L指的是每升废液中投加的催化剂A(或催化剂B)的量。
注**：氧化剂加入量，指的是氧化剂与废液的质量之比。当氧化剂为空气或氧气时，以氧计；氧化剂为双氧水时，以H2O2质量分数为30％的双氧水计。
由上述表1可见，将原料废渣分散到水中形成含有非溶解态DNT的废液，增大废渣与催化剂和氧化剂的接触面积，增加传质，缩短反应时间，使反应产生的热量均匀分布在体系中，避免局部过热；同时避免直接氧化大量DNT废渣而集中释放大量热量而失控，从而有利于控制反应进程。而后在高温高压条件下，在含—SO3H的催化剂存在下其与DNT反应，促进DNT形成可溶性化合物；同时另一催化剂催化双氧水形成羟基自由基·OH；羟基自由基攻击—SO3H与DNT形成可溶性化合物，生成小分子有机物、CO2、H2O，同时释放出—SO3H基团；—SO3H再与DNT反应，如此反复，进而使得废渣得以处理，DNT的去除率效果显著；同时利用本发明方法，还可以对含DNT的废水进行处理，同样具有显著处理效果。
Claims (7)
1.一种二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：将DNT废渣均匀分散到水中形成均匀DNT废液，调节废液pH至酸性，而后废液送入高压反应釜内，调节废液温度130-180℃，在高温下加入催化剂和氧化剂，并在0.2-2MPa反应10-180min，使得废渣中二硝基甲苯转变为溶解态，进而使其得以去除；
所述催化剂为催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A为以有含有过渡金属的可溶性催化剂或/和含有过渡金属为活性组分的负载型催化剂；所述催化剂B为含有—SO3H基团的化合物；
所述过渡金属为Fe、Cu、Zn或Mn中的一种或几种。
2.按权利要求1所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述可溶性催化剂A，其使用量为每升DNT废液中投加0.05-1mmol；所述负载型催化剂A，其装填量为反应釜内部容积的5%~30%；
所述催化剂B，其使用量为每升DNT废液中投加小于20 mmol。
3.权利要求1所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述含有—SO3H基团的化合物为磺酸或磺酸盐。
4.按权利要求1所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述氧化剂为空气、氧气、双氧水中的一种或几种，其添加量为DNT废液质量的5-30%。
5.按权利要求1所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述均匀DNT废液为将固态废渣均匀分散到水中；或，将固态废渣转变为液态，而后再均匀分散到水中。
6.按权利要求5所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述固态废渣均匀分散到水中是将固态废渣与水混合，在隔绝氧气的条件下搅拌，在外力条件下剪切废渣，使废渣颗粒粒径达到小于等于1mm，进而均匀悬浮在水中形成悬浊液。
7.按权利要求5所述的二硝基甲苯废渣的处理方法，其特征在于：所述固态废渣转变为液态是将固态废渣升温熔化为液态。
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