KR101413160B1 - 유기 화합물에 의해 오염된 금속 잔류물의 열처리 방법 및 이의 구현 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하나 이상의 유기 화합물에 의해 오염된 분할 금속 잔류물의 처리 방법 및 장치는 하기: 챔버 내에서, 금속 잔류물을 물과 발열 반응할 수 있는 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합하는 단계; 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘을 상기 금속 잔류물이 함유된 물과 발열반응시키는 단계; 발열 반응으로 금속 잔류물의 온도를 상승시키는 단계; 발열 반응 동안에 상기 금속 잔류물을 탈수시키는 단계; 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합된, 하나 이상의 유기 화합물에 의해 오염된 금속 잔류물을 적어도 부분적으로 산소를 함유하는 가스 흐름과 접촉하게 함으로써, 상기 혼합 동안에 유기 화합물을 산화시키는 단계; 및 중량비로 1% 미만의 유기 화합물 잔류 함량을 갖는 다룰 수 있는 탈수화 처리된 금속 잔류물을 챔버로부터 제거하는 단계를 포함한다.
분할 금속 잔류물, 밀스케일, 유기 화합물

Description

유기 화합물에 의해 오염된 금속 잔류물의 열처리 방법 및 이의 구현 장치{Process for the heat treatment of metallic residues contaminated by organic compounds, and device for its implementation}
본 발명은 하나 이상의 유기 화합물, 특히 탄화수소에 의해 오염된 분할 금속 잔류물의 처리 및 이용방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 구현하기 위한 장치에 관한 것이다.
"분할 금속 잔류물(divided metal residue)"이라는 표현은 금속성 고체 먼지, 칩(chip), 박판(lamellae), 박편(flake) 및/또는 입자(granule) 등의 집합을 의미한다. 이러한 금속 잔류물은 주로 단원소 금속 화합물 및/또는 금속 산화물의 형태이지만, 또한 특히 황-함유(sulphur-containing) 또는 염화(chlorinated) 형태 또는 전술한 형태의 혼합으로 나타날 수도 있다. 이러한 분할 금속 잔류물은 일반적으로 철강산업 또는 비철금속(non-ferrous metal)의 부산물이다. 이러한 분할 금속 잔류물 계열 중 하나는 종종 "밀 스케일(mill scale)"이라는 용어로 불리는 열연 산화물(hot-rolling oxide)로 이루어져 있다. 또 다른 계열은 금속부의 가공으 로부터 야기되는 연삭(grindings) 및/또는 터닝(turnings)을 포함한다.
이러한 분할 금속 잔류물은 일반적으로 30% 초과, 종종 50% 초과 또는 심지어 70% 초과의 높은 중량 함량을 가지며, 이는 특히 상기 잔류물을 발생한 산업에서 이용하기에 바람직하다.
이러한 분할 금속 잔류물은 하나 이상의 유기 화합물, 특히 탄화수소에 의해 매우 빈번히 오염되는데, 탄화수소는 총 중량의 약 20%까지 달할 수 있다. 따라서, 그들은 때로는 "패티 스케일(fatty scale)"이라는 용어로 표시되고, 일반적으로 총 중량의 20% 초과일 수 있는 다양한 양의 물을 함유하며, 따라서, 롤링 밀 스케일(rolling mill scale)도 파괴된 특성인 하나의 특정 사례를 구성한다.
유기 화합물의 존재시에는, 이러한 부산물을 재생하기 전에 특히 환경적 이유로 상기 부산물을 예비처리할 필요가 있는데, 이러한 유기 화합물 중 일부는 휘발성 유기 화합물(VOC)과 유기염화(organochlorinated) 화합물과 같은 유독성 화합물의 전구물질이 될 가능성이 있으며, 가장 유독한 화합물은 폴리염화 바이페닐(PCB) 다이옥신 및 퓨란이다.
또한, 이러한 분할 금속 잔류물의 직접적 재생(direct recycling)은 또다른 문제점이 있다: 유기 화합물 및 물의 존재로 인해, 상기 부산물을 쉽게 처리할 수 없는데, 상기 부산물은 불균일하고, 끈적임이 있으며 일정한 구조가 없다. 이는 특히 철강산업에서 발생한 밀 스케일을 용광로(blast furnace) 연료 공급용 광석을 소결시키는 방법으로 재생하고자 시도하는 경우이다. 이 경우, 취급 어려움 외에도, 탄화수소 증기가 방출되고, 이는 가스 순환계(gas circulation system), 특히 환풍기(fan) 및 필터를 더럽힌다. 더욱이, 전술한 유기 화합물은 재생 중 유독성 화합물로 전환될 수 있다 - 상기 가스의 특이적 정화방법이 제공되어야 한다.
전술한 유독성 화합물 방출에 관한 규제를 충족하기 위하여, 생산실무지침(industrial practice)은, 특히 필터와 같이 상기 가스를 정화하는 방법의 제한으로 인해, 재생 중 밀 스케일 내 유기 화합물 및 기타 분할 금속 잔류물의 함량을 상당히 제한할 필요가 있음을 보여준다.
주로 생석회(quick lime) 형태로 산화 칼슘과 직접 혼합함으로써 유질 밀 스케일을 처리하는 것이 알려져 있다. 이 분야의 종래 기술의 최근 리뷰에 관한 연구 38장에서, 저자(F. Bosing, "Dispersing by Chemical Reactions Remediation Technology", in D. Wise et al., "Remediation engineering of contaminated soils", by Marcel Dekker Inc., 2000)는 하기의 두 단계 처리법을 제안하고 있다:
- 탄화수소에 의해 오염된 매개체(medium), 특히 강철 밀 스케일에 생석회를 추가하는 단계{사전분배 단계(predistribution step)}; 및
- 균일하게 분산된 매개체를 생산하고, 기름이 석회(lime)로 이동될 수 있게 하기 위하여 분쇄기(grinder)에서 강하게 혼합하여; 생석회 CaO가 또한 밀 스케일 내에 존재하는 물의 전부나 일부를 모아 소석회(slaked lime) Ca(OH)2로 전환되게 하는 단계(분산 단계).
그리고 나서, 기름과 결합한 석회는 철 및 산화철 입자로부터 스크리닝에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 또한, 자력선광(magnetic separation) 역시 미세 금속 입자가 회수되게 할 수 있다.
상기 저자들은 또한 밀 스케일의 물로 석회를 소화(slake)하는 반응을 늦춰주는 첨가물에 의해 소석회를 예비처리하는 것이 종종 필요하다고 지적하고 있는데, 이렇게 하지 않는 경우 기름이 석회에 흡수되기 전에 매우 신속한 소화 반응이 일어나게 된다.
보다 최근의 특허 출원 (US 2005/0256359)은 석회의 사용이 특히, 유독성 화합물, 다이옥신, 퓨란 또는 폴리염화 바이페닐 형태의 할로겐을 제거함으로써 유기 화합물의 독성을 줄일 수 있는 가능성이 있다고 제시하고 있다. 상기 역할 외에도, 비-유독성 또는 낮은 유독성의 유기분자를 생성하기 위해, 석회는 친핵 반응물(nucleophilic reactant)로 작용하여 히드록시기를 갖는 할로겐의 치환을 촉진하고, 이후 상기 치환된 분자의 산화적 분해(oxidative degradation)를 촉진한다. 바 람직하게는, 분산 매개체의 자기 점화(auto-ignition)를 촉진하기 위하여 비-유독성 유기 화합물이 첨가된다. 상기 문헌에는, 유기 물질의 가능한 감소 수준이 아닌, 계획된 목적인 "탈할로겐화(dehalogenation)" 수율만이 상술되어 있다.
하기를 포함하는, 하나 이상의 유기 화합물, 특히 하나 이상의 탄화수소에 의해 오염된 분할 금속 잔류물의 처리방법이 알려져 있다:
- 챔버 내에서, 상기 금속 잔류물을 물과 발열반응할 수 있는 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합하는 단계;
- 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물을 금속 잔류물을 함유하는 물과 발열 반응시키는 단계;
- 발열 반응으로 금속 잔류물의 온도를 상승시키는 단계; 및
- 발열 반응 중 상기 금속 잔류물을 탈수시키는 단계.
상기 방법은 일본 특허 출원 JP2000-237512에 기재되어 있다. 특히, 상기 방법은 선철(무쇠, pig iron) 인분제거제(dephosphorizing agent)로 재사용할 목적으로 철강 잔류물을 탈수시키는 방법을 제안하고 있다. 본 처리방법의 결과로 생기는 산물은 취급가능한(handleable) 것으로 판명된다. 하나의 적용 사례는 중량비로 20% 생석회를 상기 잔류물에 첨가시 유리 기름(free oil) 함량을 초기 2.9%에서 처리 후 1.9%로 감소시킬 수 있으며, 상기 차이는 석회에 의해 흡수된다고 제시하고 있다. 상기 저자들은 일부 흡수된 기름을 함유하는 이러한 처리 잔류물을 강철 제조에 보조 물질로 사용하는 것을 제안하고 있으며, 여기서 상기 기름은 저자들에 의하면 주강(cast steel)에 대한 부정적 효과 없이 연소될 것이다.
유럽 특허 출원 EP1645645에는 다단계 용광로(multi-stage furnace)에서 강철 공장 슬러지(steel plant sludge)의 온도 처리에 대하여 개시하고 있으며, 처리된 슬러지는 용광로의 출구에서 약 700℃에서 800℃의 온도를 갖게 된다.
특허 EP 1645645는 다단로(multi-stage furnace)에서의 제철 공장 슬러지(sludge)의 열처리를 기재하고 있으며, 상기 로(furnace) 출구의 처리된 슬러지는 700℃ 내지 800℃의 온도를 갖는다.
마지막으로, 미국 특허 4,326,883은 밀 스케일의 기름을 제거하고 응집시키는 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 하기 두 단계로 이루어진다:
제조단계(preparation): 이 필수적 단계는 밀 스케일에 생석회를 첨가하고 난 후, 선택적으로 물을 첨가하여 직접 혼합하고 나서, 수득한 혼합물을 응집시키거나 뭉치고(balling; pelletization), 선택적으로 물을 첨가한다. 따라서, 생석회는 결합제(binder) 및 탈수제(dehydrating agent)로 작용한다. 상기 혼합 단계는 매우 중요한 것으로 판명된다. 상기 혼합 단계는 석회가 수분, 기름 및 미세한 밀 스케일 입자를 추출하게 하여, 굵은 밀 스케일 입자로부터 상기 미세한 밀 스케일 입자를 분리한다. 상기 목적은 초기에 밀 스케일에 함유된 기름 대부분이 각 펠렛의 표면층에 확실히 존재하도록 하는 것이다. 상기 결과를 얻기 위하여, 밀 스케일을 미리 차단하는 것이 바람직하다. 상기 제조단계는 345℃ 미만의 온도 환경에서 펠렛을 건조시킴으로써 완료된다. 폭발을 일으키는 120℃ 초과의 온도로 펠렛이 가열되는 것을 막기 위하여 상기 온도는 제한된다. 그 결과, 상기 펠렛은 다음 단계인 재활용 방법에 필요한 우수한 압축 강도(compressive strength)를 갖게 된다.
연소단계(combustion): 다음 단계에서, 상기 펠렛은 산화 분위기(oxidizing atmosphere)에서 펠렛 내에 함유된 기름의 점화 및 거의 완전연소를 일으키기에 충분한 온도로 가열된다. 상기 펠렛은 2.5 내지 7.5 cm의 무빙 베드(moving bed)로 옮겨져, 815℃ 내지 1100℃의 분위기에서 0.5 내지 2분간 머무는데, 이는 펠렛이 345℃의 온도를 넘지 않게하기 위한 것이다. 상기 제조 단계의 중요성은 매우 단시간 내에 펠렛 표면에 존재하는 기름을 거의 완벽하게 제거할 수 있는 가능성에 반영되어 있다. 이 기술은 그럼에도 불구하고 많은 양으로 남아있는 외부 연료의 소모를 줄이기 위해, 기름의 발열 수치(calorific value)를 이용하는 것을 가능케 한다.
하지만, 미국 특허 4,326,883은 명세서와 실시예에서 단지 1% 기름만을 함유하고 있는 밀 스케일에 제한된다. 이는 더 높은 기름 함량으로는, 펠렛을 2분 미만 내에 순간적으로 연소시키기 위해, 기름이 주로 표면층으로 존재하는 펠렛을 생산하기 어렵기 때문일 수 있다.
상기 언급된 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 특히 가치있는 산물을 전달하면서도, 간단하고, 다양한 함량 범위의 유기 화합물에 적합하며, 외부 연료를 통해 에너지 공급을 최소량을 제한하는 것이 가능한, 유기 화합물에 의해 오염된 분할 금속 잔류물을 처리하는 방법 및 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
- 챔버 내에서, 상기 금속 잔류물을 물과 발열반응할 수 있는 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합하는 단계;
- 상기 금속 잔류물을 함유하는 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물을 물과 발열 반응시키는 단계;
- 발열 반응으로 금속 잔류물의 온도를 상승시키는 단계;
- 발열 반응 중 상기 금속 잔류물을 탈수시키는 단계;
- 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합된, 하나 이상의 유기 화합물에 의해 오염된 금속 잔류물을 적어도 부분적으로 산소를 함유하는 가스 흐름(gas stream)과 접촉시킴으로써, 상기 혼합 단계 동안에 유기 화합물을 산화시키기는 단계; 및
- 챔버로부터, 중량비로% 미만의 유기 화합물 잔류 함량을 가지며, 취급가능하고 직접적으로 사용가능한 탈수된 금속 잔류물을 제거하는 단계.
본 방법은 상이한 단계 동안에 처리온도, 특히 가스 흐름의 처리온도를 600℃ 미만으로 유지하기 위해 조절된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 칼슘/마그네슘 화합물은 열처리에 적합한 챔버 내에서 오염된 분할 금속 잔류물에 첨가되고, 가스 흐름에 씻겨 내려가며, 여기서 상기 전체 처리가 바람직하게는 하나의 단계로 수행된다. 처리되는 물질, 칼슘/마그네슘 화합물 또는 이들의 혼합물은 선제조(prior preparation)나 예비처리(preconditioning)가 필요치 않다. 실제로 상기 잔류물들은 종종 다량의 물을 함유하고 있기 때문에, 본 발명의 따른 방법은 원칙적으로 물의 임의적 추가나 심지어 추가적인 반응물을 요하지 않는다. 상기 챔버를 떠나는 금속 잔류물은 탈수되고, 쉽게 취급가능하며, 예를 들면 야금이나 제강 공정에서 직접적으로 재사용가능하거나 재생가능하고, 매우 낮은 유기 화합물 함량을 갖는다. 이후, 상기 금속 잔류물은 특히 회수된 금속이 유래한 산업에 직접적으로 활용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 칼슘/마그네슘 화합물에 의해 오염된 금속 잔류물로부터 유기 화합물, 특히 탄화수소를 제거하는 실질적인 자기발열(autothermal) 방법을 제안한다.
본 발명에 따르면, 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물은 식 I:
xCaO·(1-x)MgO (I)
(상기 식에서 x는 0 초과 및 1 이하의 몰분율임)
을 만족한다.
본 화합물은 바람직하게는 고체 입자의 형태이고, 주로 산화물 형태이다. 본 칼슘/마그네슘 화합물은 실리카, 알루미나, 산화철 및 탄산칼슘과 같은 몇 퍼센트 양의 불순물 및, 식 I의 산화물에 해당하는 수산화물을 함유할 수 있다.
칼슘/마그네슘 화합물의 하나의 특정 예로는 식 I에서 x가 1인 경우에 해당하는 생석회이고, 이는 또한 상기 언급한 불순물 및 적은 양의 산화마그네슘을 함유할 수 있다.
원칙적으로 생석회와 물 사이의 발열반응(exothermic reaction)에 의해 제공되는 에너지만으로도 산화 반응을 개시할 수 있음에도 불구하고, 추가로 초기 활성화 에너지를 공급하는 것이 이로울 수 있다. 본 발명을 구현하는 한가지 이로운 방법에 따르면, 상기 방법은 추가적으로 하기를 포함한다.:
- 금속 잔류물 내에 함유된 유기 화합물의 상기 발열반응 개시를 촉진하기 위하여 그리고, 오염된 금속 잔류물의 사전에 결정된 온도에 도달하기 위하여, 초기 열 공급(initial supply of heat); 및
- 이러한 공급은 상기 사전에 결정된 온도에 도달시 중단되고, 이 후 상기 방법은 정상 상태(steady state)에서 실질적으로 자기 발열이 된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 그 자체로, 연역적으로(a priori) 가장 상세하게, 또는 유일하게 알려진 임의의 형태의 가열에 의해서 개시 단계에 최소량의 열이 제공될 수 있다. 그리고나서, 상기 도달된, 사전에 결정된 온도는 챔버 내에서 일어나는 발열반응에 의해 필수적으로 또는 완벽하게 유지된다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "자기발열(autothermal)"은 방법이 더이상 원칙적으로 외부 에너지 공급을 요하지 않아, 적어도 부분적으로 산소를 함유하는 가스 흐름, 금속 잔류물의 공급 및 칼슘/마그네슘 화합물의 공급을 조절함으로써 상기 반응의 완전한 조절이 가능한 것을 의미한다.
바람직하게는 처리된 금속 잔류물 중 유기 화합물의 잔류 함량은 중량비로 0.5% 미만, 유익하게는 중량비로 0.2% 미만, 특히 중량비로 0.1% 미만이다.
처리 동안에, 유익하게도 ≥200℃ 내지 ≤600℃의 온도에서 금속 잔류물의 처리가 일어난다. 일반적으로, 300℃ 내지 550℃의 온도에서 다양한 전환(conversion)이 수행되고, 이에 의해 내화벽돌(refractory brick) 사용을 요하지 않으면서 처리 챔버의 벽을 보호하기 위한 경질 용액(light solution)을 사용할 수 있게 한다. 전술한 물질들을 위한 흡입구(inlet) 외에도, 챔버는 신선한 산소 함유 가스, 특히 공기의 유입 및 고온 가스를 위한 배출구(outlet)를 허용해야 하며, 여기서 신선한 공기의 주입이 처리 온도를 조절하는데에도 사용된다. 도입된 물질을 균일화하는 수단은 상기 오염된 금속 잔류물 및 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물로 구성된 고체 충전물(solid charge)이 지속적으로 교반되고 폭기(aeration)되도록 한다. 처리된 금속 잔류물을 얻기위해, 상기 충전물은 처리 챔버에서 약 0.25 내지 5시간동안, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 유지될 수 있다.
오염된 잔류물은 바람직하게는 중량비로 최대 약 20%, 예를 들면 중량비로 최대 15%의 유기 화합물 및 중량비로 20% 초과, 예를 들면 중량비로 최대 30%의 물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 이들은 2% 내지 6%의 유기 화합물 및 10% 내지 15% 중량의 물을 함유한다.
처리된 금속 잔류물은 탈수되어 분말 및 취급가능한 형태이며, 물만 첨가하면 과립화될 수 있다.
오염된 금속 잔류물에 첨가되는 칼슘/마그네슘 화합물의 양은 주로 유기 화합물의 양에 좌우될 뿐만 아니라, 이러한 초기에 잔류물 내에 존재하는 물의 함량에 좌우된다. 일반적으로, 칼슘/마그네슘 화합물은 전술한 고체 충전물 총 중량의 5% 내지 35%이고, 바람직하게는 8% 내지 20%, 종종 약 10%이다.
본 발명의 일특정 구현방법에 의하면, 상기 방법은 고체 충전물과 반대방향으로 공급되는 가스 흐름과 혼합되는 동안 챔버내에 있는 상기 고체 충전물이 이동하는 것을 포함한다. 상기 방법은 유익하게도 잔류물이 가스 흐름과 혼합되고 접촉하면서, 필수적으로 물과 CO2로 전환되는 유기 화합물이 거의 완전히 산화되는 것을 포함한다.
본 발명의 개선된 구현방법에 의하면, 상기 방법은 상기 처리된 금속 잔류물을 바람직하게는 야금 또는 제강 공정으로 직접 재생시키는 것을 포함하며, 상기 처리된 금속 잔류물은 부분적으로 산화된 금속 화합물 및 상기 적어도 하나 이상의 탈수화되고 또한 탄산화된 칼슘/마그네슘 화합물로부터 실질적으로 형성될 수 있다. 특히, 밀 스케일의 경우, 직접적으로 용광로 이전에 수행되는 광석 소결 방법(ore sintering process)으로 재생될 수 있다. 또한, 칼슘/마그네슘 화합물의 존재가 전술한 소결 방법에 유익하다.
본 발명에 따른 방법의 기타 특징들이 첨부된 청구항에 나타나 있다.
본 발명은 또한 유기 화합물에 의해 오염된 분할 금속 잔류물의 처리용 장치에 관한 것이다. 본 장치는 하기를 갖는 챔버, 유리하게는 열 내성 챔버를 포함한다:
- 상기 오염된 잔류물 및 물과 발열 반응할 수 있는 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물이 챔버내로 도입되기 위한, 적어도 하나 이상의 고체 흡입구(solid inlet);
- 상기 오염된 잔류물과 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물을 혼합하는, 적어도 하나 이상의 혼합 부재(mixing element); 및
- 야금 및 제강 공정에 직접적으로 사용가능하거나 재생될 수 있으며, 취급가능하고, 탈수된 처리된 금속 잔류물이 제거되기 위한, 적어도 하나 이상의 고체 배출구(solid outlet).
본 발명에 따르면, 본 장치의 챔버는 추가로 하기를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 산소를 함유하는 가스 흐름을 챔버 내로 도입하기 위한, 적어도 하나 이상의 가스 흡입구; 및
- 적어도 하나 이상의 가스 배출구,
- 중량비로 1% 미만의 유기 화합물 잔류 함량을 가지며, 상기 적어도 하나 이상의 고체 배출구에서 제거된 금속 잔류물.
위에서 이미 나타낸 바와 같이, 상기 장치의 중요한 장점은 내화벽돌(refractory brick)을 포함하지 않는다는 사실에 있다.
본 발명에 따른 장치의 일 유익한 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나 이상의 고체 흡입구는 챔버의 한쪽 끝에 위치하며, 상기 고체 흡입구는 챔버의 반대쪽 끝에 위치하고, 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합된 상기 언급된 금속 잔류물은 상기 적어도 하나 이상의 흡입구와 상기 적어도 하나 이상의 배출구 사이를 이동하고, 상기 적어도 하나 이상의 가스 흡입구와 상기 적어도 하나 이상의 가스 배출구는 상기 가스 흐름이 전술한 혼합 잔류물과 반대방향으로 통과하도록 하기 위하여 챔버 내에 배열된다.
유익하게도, 상기 장치는 연속 방법이 하나의 단계로 수행되게 한다. 예를 들면, 오염된 잔류물과 칼슘/마그네슘을 위한 분리된 공급부(feeds)를 갖는 수직 다-영역(다단; multi-stage) 챔버 또는 수평 챔버를 이용하는 것이 가능할 것이다. 이 경우, 제1 영역(공급 영역), 예를 들면 수직형(vertical version) 챔버의 상단(upper stage)이 두개의 고체 공급부(feeds)를 수집하는 역할과 균일화 장치를 통하여 이들을 지속적으로 혼합하는 역할을 수행한다. 상기 공급단(feed stage)은 또한 이들로부터 나오는 고온 가스에 의해 고체 충전물을 예비가열하는 역할을 수행한다. 아래쪽에 위치한 기타 영역(zone) 또는 단계(stage)는 물질에 폭기(aeration)하고 가스 흐름이 바람직하게는 고체와 반대방향으로 순환하도록 하여 충분한 잔류 시간(residnece time)을 제공한다. 따라서, 고체의 산화를 조절하는 것이 가능하다. 배출구를 위한 마지막 영역 또는 하단(bottom stage)은 특히 고체에 의해 가스를 예비 가열하고 반대로 신선한 가스에 의해 고체를 냉각시키는데 사용된다.
또한, 챔버를 고정된 혼합장치로 움직이거나, 고정 챔버 내에서 혼합 장치를 이동시키거나, 또는 이 두가지 방법을 결합함으로써, 물질을 중력 공급하고, 수평과 약간 경사를 이루는 실린더 챔버의 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 장치에 있어서, 고체 충전물과 가스 흐름의 최대 온도는 600℃를 넘지 않으며, 일반적으로 200℃ 내지 550℃이다. 바람직하게는 반대방향으로 흐르는 신선한 가스가 고체충전물과 접촉하여 가열되면서 상기 고체충전물을 챔버로부터 방출 전에 냉각시킨다. 유사하게, 상기 고온 가스는 두가지 고체가 공급되고 균일화되는 단계에서 고체 충전물을 가열시킨다.
놀랍게도, 이로써 적어도 정상-상태 작동 중, 실질적으로 외부 열 공급 없이, 즉 특정 연료의 사용 없이 오염된 잔류물을 본 발명에 따라 처리 잔류물로 처리하는 것이 가능한 것으로 보인다. 에너지 공급은 단지 개시 단계에서의 초기 온도 상승을 위해 요구될 수 있다.
본 결과를 달성하기 위하여, 처리 중 일어나는 모든 발열 반응에 의해 발생하는 열을 이용하는 것이 필요하다. 이러한 목적은 처리 과정이 하나의 단계에서, 하나의 챔버에서 수행되는 본 발명에 따라 달성된다.
처리 챔버 내에서 일어나는 다양한 발열반응은 하기와 같다:
- 오염된 잔류물 내에 존재하는 물로 칼슘/마그네슘 화합물의 소화(slaking) 또는 수화(hydration), 즉 상응하는 수산화물인 산화칼슘 및/또는 산화마그네슘으로의 전환(conversion);
- 물과 CO2로 필수적으로 전환되는 대부분의 유기 화합물의 거의 완전 산화(oxidation);
- 칼슘/마그네슘 화합물의 탄화(carbonation); 및
- 금속 화합물/오염된 잔류물의 상응하는 금속 산화물로의 적어도 부분적인 산화.
놀랍게도, 잔류 시간, 물질의 폭기(aeration) 및 온도 관점에서 이러한 조건을 조절함으로써, 다른 반응으로부터의 열 방출과 연관이 있는 금속 화합물의 산화가 상기 방법을 적어도 정상 상태에서 자기 발열로 만드는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 장치의 기타 특징들은 첨부된 청구항에 나타나 있다.
본 발명의 기타 세부사항 및 특징들은 첨부된 도면을 참고하여 실시예를 통해 하기에 제공되는 명세서로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 처리 장치의 개략적 단면도(sectional view)를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구체예의 단면도를 나타낸 것이다.
상기 다양한 도면에서, 동일하거나 유사한 부재(element)들은 동일한 참고번호로 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 바람직한 장치는 강철 밀 스케일(steel mill scale) 처리의 특정 예를 위해 도 1에 나타나있다.
도 1에 예시된 장치는 최대 600℃ 온도 범위에서 처리가 가능한 다단 챔버(1)로 구성되어 있다. 상기 챔버는 비-내화(non-refractory) 기술의 이용이 가능하게 하고, 실시가 용이하며, 저렴하다. 상기 챔버는 필요한 경우, 즉 챔버의 온도가 300℃ 미만로 떨어지는 경우, 유익하게도 열을 공급하는 외부 버너를 갖추고 있다. 상단(upper stage)(2)(공급단)는 오염된 밀 스케일과 칼슘/마그네슘 화합물을 바람직하게는 두 개의 분리된 흡입구(3 및 4) 를 통해 공급하는데 사용된다. 공급단(2)은, 바람직하게는 중심축(6) 주위를 교반하여, 고정된 노(hearth)(7)에 축적된 고체를 혼합하는 교반봉 아암(rabble arm)(5)의 형태인 균일화 수단을 추가로 포함한다. 또한 교반봉 아암과 이동하는 노(hearth) 또는 이들의 변형을 조합한 것을 위한 교반노(rotating hearth)의 존재하에, 하나 이상의 고정된 교반봉 아암을 제공하는 것이 가능하다. 예시된 실시예에 있어서, 두 개의 가스 배출구 8 및 9는 공급된 고체와 열 교환 이후, 상승하는 고온 가스가 방출되게 한다.
이러한 예비가열된 고체는 중심홀(10)을 통과함으로써 하단인 노(11) 위로 떨어지게 된다. 이러한 일련의 반응 동안에, 가스 흐름과 고체 사이에 교환이 일어난다. 노(11)는, 혼합된 고체가 적어도 하나 이상의 추가 교반봉 아암을 통과하여 하단에 도달하는 적어도 하나 이상의 주변 구멍(peripheral orifice)(12)을 구비한다. 유사하게, 상기 고체는 고체와 가스 흐름간의 최대 교환으로 혼합되면서, 특히 전술한 산화 반응을 촉진하기 위하여, 마지막 단계(배출단; (13))까지 연속적 단계에 의해 이동된다.
배출단(output stage)(13)은 특히 신선한 가스를 예비가열하는 작용 및 처리된 밀 스케일을 냉각하는 작용을 한다. 특히, 상기 배출단은 처리된 밀 스케일을 배출하기 위한 배출구(outlet)(14) 및 산소-함유 가스를 도입하기 위한 가스 흡입구(gas inlet)(15)를 포함한다.
본 장치의 단 수(number of stages)는 주로 초기에 존재하는 유기 화합물의 완전 산화를 위해 요구되는 잔류 시간(residence time)에 의해 좌우된다. 가열되거나 가열되지 않은 공기는 선택적으로 가스 흡입구(16)를 통해 각 단에 추가물(supplement)로서 공급될 수 있다.
도 2는 전기적 가열 부재(electrical heating element)(22)에 의해 가열될 수 있는, 약 3 rpm으로 회전하는 교반봉 아암(18)을 구비한 실린더 형태의 일단(single stage) 챔버(17)를 나타낸 것이다. 상기 챔버는 고체를 도입하기 위한 장치(19), 공기 흡입구(20) 및 가스 흡입구(21)와 또한 고체의 온도를 측정하고 시료를 제거하기 위한 관(23)을 구비한다.
하기 제시된 모든 실시예에 있어서, 롤링밀 스케일은 산업용 품질의 생석회로 처리된다. 오염된 밀 스케일의 초기 탄화수소 함량 또는 처리된 밀 스케일의 최종 함량은 삭슬렛(Soxhelt) 추출기에서 테트라하드로퓨란 추출한 다음, "회전증발기(Rotavapor)" 증류에 의해 결정된다. 상기 오염된 밀 스케일은 105℃에서 미리 건조된다. 측정된 탄화수소 함량이 0.1% 미만이면, 상기 처리된 밀 스케일은 잔류 탄화수소가 없는 것으로 판명된다.
모든 경우, 밀 스케일은 일반적인 작동법을 사용하여 도 2에 나타낸 것과 같이, 시험공장(pilot plant)에서 처리된다.
작동 조건은 하기와 같다:
- 미리 결정된 초기 온도로 용광로의 예비가열(preheating);
- 석회와 밀 스케일 사이에서 교류하는 물질의 도입;
- 상기 혼합물의 연속적 교반;
- 발열 반응의 진행을 체크하기 위하여, 고체의 온도 측정;
- 상기 시험 후반부에서의 시료의 제거;
- 액체 질소(산소가 없는 냉각 및 분위기)와 접촉시켜 시료 내 반응의 중지; 및
- 제거된 시료의 잔류 탄화수소 함량 측정.
도 1은 본 발명에 따른 처리 장치의 개략적 단면도(sectional view)를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구체예의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 이로써 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량비로 6%의 탄화수소 및 중량비로 14%의 물을 함유하고 있는 7.4 kg의 밀 스케일을 시험공장에서 1.6 kg의 석회, 즉 중량비로 18%의 석회 공급으로 처리하였다.
초기 처리 온도를 달리하여 두가지 유사한 처리를 수행하였다: 제1 사례 200℃, 제2사례 300℃. 양 사례에 있어서, 처리된 산물은 가루였고, 용이하게 취급가능하였으며, 잔류 탄화수소 함량은 0.1 % 미만이었다.
초기 온도 200℃에서는, 작동을 자기발열로 만드는 산화반응에 의해 상당한 양의 열이 방출되기 전에, 약 1.5시간의 유도기(induction period)가 있었다. 상기 시점 이후에 추가적 열 공급은 없었다. 고체의 최대 온도는 약 450℃였다. 탄화수소를 완전히 제거하는데 약 3시간의 총 잔류 시간이 필요하였다.
300℃에서는, 상기 유도반응이 0.5 시간을 초과하지 않았다. 고체의 최대 온도는 500℃보다 약간 높았다. 모든 탄화수소를 산화시키는데 필요한 잔류시간은 2시간 미만이었다.
본 실시예는 유도기를 현저하게 줄이고, 이로써 탄화수소의 완전 산화를 위한 잔류 시간을 줄이기 위해, 외부 열을 공급하는 것이 유용함을 보여준다.
실시예 2
중량비로 1.7%의 탄화수소 및 중량비로 14%의 물로 오염된 밀 스케일을 초기 온도 300℃에서 처리하였다. 중량비로 18%의 생석회, 즉 밀 스케일 7.5 kg 당 1.6 kg의 생석회를 추가하였다. 처리된 산물은 가루였고, 용이하게 취급가능하였으며, 잔류 탄화수소 함량은 0.1% 미만이었다.
본 실험을, 유사조건(300℃ 및 18% 석회)하에서 수행되었지만 탄화수소(6%)로 보다 오염된 밀 스케일로 시작한 실시예 1의 두번째 실험과 비교하였다.
초기 탄화수소 함량이 낮은 경우, 고체에 의해 도달된 최대 온도는 500℃ 미만으로 더 낮았고, 이는 1.5 시간 미만의 더 짧은 잔류 시간 이후에 일어났다.
실시예 3
탄화수소를 함유하는 충전물을 열처리시 일반적으로 휘발성 유기 화합물(VOC)이 상당량 방출된다. 그러므로, 본 발명에 따른 처리 사례의 상황을 평가하는데 유용하였다.
중량비로 2.9%의 탄화수소 및 중량비로 19%의 물을 함유하는 10 kg의 밀 스케일을 2.5 kg의 생석회, 즉 중량비로 20%의 석회 공급으로 도 2의 시험 공장에서 초기 300℃ 온도에서 처리하였다. 상기 처리된 산물은 가루였고, 용이하게 취급가능하였으며, 잔류 탄화수소 함량은 0.1% 미만이었다.
본 실험 조건하에서, 만약 밀 스케일 탄화수소의 탄소가 완전히 VOC로 변환된 경우, 가스 방출에서의 평균 VOC 함량이 1500 mg/Sm3로 관찰되었다. 하지만, 사실상, 본 실험 중 VOC 측정은 60 mg/Sm3 미만의 훨씬 낮은 평균 함량을 나타내었다. 따라서, 석회로 처리하는 상기 방법으로 인하여 VOC 방출은 평균 약 25배 감소하였다.
본 발명은 상기 기재된 구현방법에 제한되는 것이 아니며, 첨부된 청구항의 범주 내에서 다양한 변형이 가능한 것으로 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. 챔버 내에서, 금속 잔류물을 물과 발열 반응할 수 있는 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합하는 단계;
    금속 잔류물이 함유된 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물을 물과 발열반응시키는 단계;
    발열 반응으로 금속 잔류물의 온도를 상승시키는 단계;
    발열 반응 동안에 상기 금속 잔류물을 탈수시키는 단계;
    상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합된, 하나 이상의 유기 화합물에 의해 오염된 금속 잔류물을 적어도 부분적으로 산소를 함유하는 가스 흐름과 접촉하게 함으로써, 유기 화합물을 산화시키는 단계; 및
    중량비로 1% 미만의 유기 화합물 잔류 함량을 가지며, 취급가능한 탈수화된 금속 잔류물을 챔버로부터 제거하는 단계
    를 포함하되, 가스 흐름의 온도를 600℃ 미만으로 유지하기 위해 조절되는 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물은 하기 일반식 I:
    xCaO·(1-x)MgO (I)
    (상기 식에서 x는 0 초과 및 1 이하의 몰분율임)
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기 화합물에 의해 오염된 분할 금속 잔류물의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발열 반응의 개시를 촉진하기 위하여, 그리고 상기 오염된 금속 잔류물이 사전에 결정된 온도에 도달하도록 하기 위하여, 초기에 열을 공급하는 단계; 및
    사전에 결정된 온도에 도달하면 상기 열 공급은 중지되고, 이후 정상 상태에서 자기 발열하는 단계;
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 처리된 금속 잔류물의 유기 화합물의 잔류 함량이 중량비로 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합 단계 중, 금속 잔류물이 300℃ 내지 550℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가스 흐름의 온도가 공기 주입(injection)에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 칼슘/마그네슘 화합물이 상기 금속 잔류물과 칼슘/마그네슘 화합물로 구성된 총 중량의 5 내지 35%인 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼합 단계 중, 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물 및 금속 잔류물과 반대방향으로 공급된 가스 흐름과 혼합된 금속 잔류물이 이동하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기 화합물에 의해 오염된 분할 금속 잔류물 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 오염된 잔류물이 중량비로 최대 20%의 유기 화합물 및 중량비로 최대 30%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  10. 제1항에 있어서, 챔버 내에서 금속 잔류물이 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합되고, 상기 가스 흐름과 0.25 내지 5 시간의 잔류시간 동안 접촉되는 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방법은 부분적으로 산화된 금속 화합물 및 적어도 하나 이상의 수화되고 탄화된 상기 칼슘/마그네슘 화합물로부터 형성되는 처리된 금속 잔류물을 야금 또는 제강 공정으로 재생시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 방법.
  12. 금속 잔류물 및 물과 발열 반응할 수 있는 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물이 챔버 내로 도입되는, 적어도 하나 이상의 고체 흡입구(3, 4, 19);
    상기 금속 잔류물 및 상기 적어도 하나 이상이 칼슘/마그네슘 화합물을 혼합하는, 적어도 하나 이상의 혼합 부재(5, 18);
    취급가능한 탈수되고 처리된 금속 잔류물이 제거되는, 적어도 하나 이상의 고체 배출구(14);
    적어도 부분적으로 산소를 함유하는 가스 흐름을 챔버 내로 도입하기 위한, 적어도 하나 이상의 가스 흡입구(15, 16, 20); 및
    적어도 하나 이상의 가스 배출구(8, 9, 21)
    를 가지는 챔버(1, 17)를 포함하되, 상기 적어도 하나 이상의 고체 배출구에서 제거된 상기 처리된 금속 잔류물은 중량비로 1% 미만의 유기 화합물 잔류 함량을 가지고, 내화벽돌을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 장치.
  13. 제12항에 있어서, 금속 잔류물 내에 함유된 유기 화합물의 산화 반응 개시를 촉진하는 사전에 결정된 온도에 금속 잔류물이 도달하게 하는 초기 가열 수단(22)을 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물에 의해 오염된 분할 금속 잔류물 처리용 장치.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나 이상의 금속 흡입구(3, 4) 가 챔버(1) 일단에 위치하고, 상기 적어도 하나 이상의 고체 배출구(14)가 챔버 타단에 위치하며, 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합된 상기 금속 잔류물이 상기 적어도 하나 이상의 흡입구와 상기 적어도 하나 이상의 배출구 사이를 이동하고, 상기 적어도 하나 이상의 가스 흡입구(15, 16) 및 상기 적어도 하나 이상의 가스 배출구(8, 9)가, 상기 가스 흐름이 상기 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물과 혼합된 금속 잔류물과 반대방향으로 통과하도록 하기 위하여 챔버내에 배치되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물에 의해 오염된 분할 금속 잔류물 처리용 장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 챔버가 하나 위에 또다른 하나가 놓여진 하기의 두 개 이상의 단:
    처리된 금속잔류물와 적어도 하나 이상의 칼슘/마그네슘 화합물을 위한 적어도 하나 이상의 흡입구 및 산소 함유 가스 흐름을 위한 하나의 배출구를 포함하는 상단;
    처리된 금속 잔류물을 위한 적어도 하나 이상의 배출구 및 산소-함유 가스 흐름을 위한 적어도 하나 이상의 흡입구를 포함하는 하단,
    을 포함하되, 상기 고체가 상단으로부터, 경우에 따라 중간단을 거쳐, 하단으로 중력에 의해 하강하고, 산소-함유 가스 흐름이 하강하여 상기 고체를 통과하도록 하기 위하여, 상기 챔버의 단들이 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 오염된 금속 잔류물 처리 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단 중 적어도 하나 이상이 혼합기(mixer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물에 의해 오염된 분할 금속 잔류물 처리용 장치.
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