CN111573819B - 高盐有机废弃物超临界水热处理系统防堵剂及设备防堵方法 - Google Patents

高盐有机废弃物超临界水热处理系统防堵剂及设备防堵方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于高盐有机废弃物超临界水热处理的防堵剂及设备防堵的方法，所述防堵剂为非水溶性无机固体细微颗粒，替代水热设备或/和其管线壁面作为晶核的作用，所述方法是向有机废弃物中加入防堵剂和添加剂，将其调制成为均匀悬浮液或浆体；其次通过高压泵将其增压至反应所需压力，再与超临界水和氧化剂混合后达到反应所需温度，进入反应器；在反应器内，有机物发生降解反应，与此同时盐结晶于防堵剂表面，并形成颗粒混合物在重力作用下沉降至底部，形成盐水浆体从下出料口排出，不含盐的气液产物从上出料口排出。本发明充分利用无机盐的结晶和溶解特性，并对其进行有效调控，避免无机盐在管线及反应器内的结垢，进而达到预防设备堵塞的目的。

Description

高盐有机废弃物超临界水热处理系统防堵剂及设备防堵方法
技术领域
本发明涉及一种高盐有机废弃物超临界水热处理系统防堵剂及设备防堵方法，属于环保、化工技术领域。
背景技术
环境与能源是人类社会发展面临的两大挑战，也是近年来研究的热点。传统化石能源在开采和利用的整个链条过程中会产生各种各样的有机废弃物，造成了一系列的环境污染，而且其储量也日益枯竭。生物质是可再生资源，但品位低，大部分因技术和成本原因未得到有效利用。
以超临界水(T>374℃，P>22.1MPa)为反应介质的水热技术是一类有机废弃物高效处理及能源清洁转化的技术，不仅能用于处理各类其他技术难以应对的有机废弃物，还可实现对低品位资源的高效清洁利用，主要包括彻底氧化降解的超临界水氧化技术和部分氧化气化产氢的超临界水气化技术。非极性是超临界水的特点之一，对该类技术而言却是一把双刃剑：能与有机物污染物和氧化剂形成均相反应体系使得反应速率极快，而常温下易溶于水的无机盐却被析出沉积于设备内造成堵塞。水溶性无机盐，又称“粘性盐”，是指易溶于常温水而难溶于超临界水的盐，如NaCl、Na2SO4等，它们广泛而大量地存在于各类有机废弃物中，如含油污泥、城市污泥、炼化污泥、焦化废水、制药废水、造纸黑液等；或因反应需要额外添加进入反应器。在处理过程中，随着温度升高，水溶性盐的溶解度急剧下降，会逐步结晶析出，附着于水热设备的管壁及器壁上，降低设备传热性能，甚至造成设备堵塞，进而被迫停机清洗。
发明内容
无机盐在超临界水中溶解度的骤降是其基本物性，有效预防设备堵塞的关键是对其结晶及溶解过程进行调控，迫使无机盐在适宜的地方结晶或溶解。无机盐的结晶需要晶核，然后溶质不断析出在晶核上生长形成无机盐晶体。在水热环境下，水热设备的管线及壁面在无机盐结晶过程中充当了晶核的作用，进而导致了壁面的结垢。如果额外地为无机盐结晶提供晶核，则可减少其在反应器壁面的析出结晶。可以设想，只要额外提供的晶核足够多，则在反应器壁面上析出的无机盐就越少，从而解决设备因无机盐结晶导致的堵塞问题。
若向高盐有机废弃物中加入一定量的非水溶性无机固体细微颗粒，它们混合均匀后一同进入超临界水热反应器。这些颗粒从常温至超临界温度均不溶于水，可为水溶性盐的结晶过程提供晶核。由于添加的非水溶性颗粒物粒径小，比表面积特别大，其可提供给水溶性盐结晶的面积远远大于反应器管壁和器壁的面积，进而实现了壁面水溶性盐在水热设备壁面的结晶结垢。
有鉴于此，本发明目的在于提供一种适用于高盐有机废弃物超临界水热处理系统的防堵剂。
所述防堵剂是替代水热设备或/和其管线壁面作为晶核的作用。
进一步，所述防堵剂为非水溶性无机固体细微颗粒。
进一步，所述防堵剂的粒径为1nm-1mm。
进一步，所述防堵剂包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和碳粉中的一种或多种。
进一步，所述氧化物为Al2O3、Fe2O3、SiO2、CuO、Mn3O4中一种或多种，所述碳酸盐为CaCO3、BaCO3中一种或多种，所述硫酸盐为CaSO4、BaSO4中一种或多种。
优选地，所述氧化物为金属氧化物。
进一步，所述高盐有机废弃物包括含有水溶性无机盐的有机废水、生物质和污泥，以及反应过程中添加的水溶性无机盐，盐的总质量百分数为0.1％-20％。
进一步，所述防堵剂与添加剂混合成悬浮液或/和浆体；所述添加剂包括乳化剂和/或悬浮剂和水。
本发明目的在于还提供一种任一前述的防堵剂防堵剂用于高盐有机废弃物超临界水热处理中设备防堵的方法。
所述方法包括以下步骤：
(1)将所述高盐有机废弃物、所述防堵剂与添加剂在混合储料罐中混合，形成悬浮液或/和浆体；
(2)利用增压泵将混合储料罐中步骤(1)中的悬浮液或/和浆体增压，进入混合器；
(3)在混合器内，将步骤(2)中增压后的悬浮液或浆液与超临界水和氧化剂混合升温后进入反应器；
(4)在反应器内发生反应，形成的颗粒物通过下出料口排出，气液产物从上出料口排出。
进一步，步骤(1)中所述堵剂与所述高盐有机废弃物中的无机盐的干基质量比为1：0.01-10。
进一步，步骤(3)中所述超临界水与所述增压后的悬浮液或/和浆体的质量流量比为1：1-5。
进一步，步骤(1)所述的添加剂是可以将高盐有机废弃物和防堵剂混合均匀的功能的制剂，优选地，所述添加剂包括乳化剂和/或悬浮剂和水。
进一步，步骤(4)中所述反应器反应时上半部分处于超临界温度T>400℃，下半部分处于亚临界温度T<350℃。
进一步，步骤(3)所述的氧化剂为氧气、空气或/和其他常用氧化剂。
进一步，所述高盐有机废弃物包括含有水溶性无机盐的有机废水、生物质和污泥，以及反应过程中添加的水溶性无机盐，所述高盐的总质量百分数为0.1％-20％。
具体地，超临界水热处理是指以超临界水为反应介质的水热技术的统称，包括但不限于超临界水氧化技术和超临界水气化技术。
具体地，高盐有机废弃物超临界水热处理系统包括依次连接混合储料罐、增压泵、混合器和反应器，反应器为立式釜体反应器，反应器顶端和底端分别设置有上出料口和下出料口。
具体地，防堵剂为不溶于水的固体颗粒，故需添加乳化剂和/或悬浮剂将高盐有机废弃物和防堵剂调配成均匀的悬浮液或/和浆体；同时，为保证进料的均匀，必要时在混合储料罐内增加搅拌器；均匀的浆料被增压泵增压后，为避免浆料的分层、沉降，沿程不进行任何预热，直接与高温的超临界水混合达到目标反应温度进入反应器；在反应器内，水溶性盐的溶解度骤降，析出结晶在周围充足的非水溶性固体微粒表面，形成颗粒物后，在重力作用下掉落至反应器底部；反应器下部处于亚临界温度(T<350℃)，固体微粒和无机盐及亚临界水形成混悬液从下出口排出；反应器上部处于超临界温度(T>400℃)，无机盐溶解度极低，气液产物从上出料口排出。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的设备防堵方法适用于各类真实的高盐有机废弃物的超临界水热处理，应用范围广。
本发明提供的防堵剂廉价易得，可循环利用，成本低。
本发明提供超临界水热处理高盐有机废弃物的设备防堵方法，整个方法操作简便，易实现。
附图说明
图1为高盐有机废弃物超临界水热处理系统示意图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例中，图1为高盐有机废弃物超临界水热处理系统示意图，4为混合储料罐，5为增压泵，6为混合器，9为反应器，10为反应器9的上出料口，11为反应器9的下出料口。
本发明实施例，结合图1对本发明的实施方式进行详细说明，高盐有机废弃物从1投入，添加剂从2投入，防堵剂从3投入在混合储料罐4内混合形成均匀悬浮液或浆体，经增压泵5增压至水热反应所需压力，沿程不经任何预热进入混合器6；在混合器6内，高温和超临界水从7进入和氧化剂从8投入与悬浮液或浆体混合，混合达到反应所需温度，进入反应器9；在反应器9，有机物进行气化或氧化反应，高盐有机废弃物中的水溶性无机盐因溶解度骤降而析出，结晶于周围防堵剂的非水溶性无机颗粒物的表面，形成混合颗粒物，在重力作用下掉落至反应器底部，反应器9下部处于亚临界温度(T<350℃)，固体微粒和无机盐及亚临界水形成混悬液从下出口11排出；反应器9上部处于超临界温度(T>400℃)，无机盐溶解度极低，气液产物从上出料口10排出。
实施例1超临界水氧化处理榨菜废水
榨菜废水：初始化学需氧量(COD)，2984mg/L；盐含量(NaCl为主)，2.8％；防堵剂为50nm的SiO2颗粒，添加量为0.1％；添加剂为2％的淀粉溶液；氧化剂为空气，过氧比选为2.0；高温超临界水的温度为600℃，与榨菜废水的流量比为3:1。
榨菜废水与2％的淀粉(2)和0.1％的SiO2颗粒(3)在混合储料罐4内混合形成均匀悬浮液，经增压泵5增压至26MPa，沿程不经任何预热进入混合器6；在混合器6内，悬浮液与高温超临界水和空气混合达到390℃，进入反应器9；在反应器9，有机物进行氧化反应，NaCl因溶解度骤降而析出，结晶于周围SiO2颗粒表面，形成混合颗粒物，在重力作用下掉落至反应器底部，反应器9下部处于亚临界温度(约300℃)，固体微粒和无机盐及亚临界水形成混悬液从下出口11排出；反应器9上部处于超临界温度(约400℃)，气液产物从上出料口10排出；经过5小时的连续运行，未发现反应器压力异常；进一步分析发现，下出料排出的盐水中，盐回收率达到99％，上出料中水中盐的浓度低于20mg/L；出水COD为13mg/L。
实施例2超临界水气化处理制药废水
制药废水：初始COD，34987mg/L；盐含量(Na2CO3、Na2SO4为主)，5.8％；防堵剂为1-10微米的Fe2O3颗粒，添加量为1％；添加剂为2％的淀粉溶液和0.5％的十二烷基磺酸钠；氧化剂为氧气，过氧比选为2.5；高温超临界水的温度为600℃，与制药废水的流量比为2.5:1。
制药废水与2％的淀粉溶液和0.5％的十二烷基磺酸钠和3％的Fe2O3颗粒在混合储料罐4内混合形成均匀悬浮液，经增压泵5增压至28MPa，沿程不经任何预热进入混合器6；在混合器6内，物料与高温超临界水和氧气混合达到380℃，进入反应器9；在反应器9，有机物进行氧化反应，Na2CO3和Na2SO4因溶解度骤降而析出，结晶于周围Fe2O3颗粒表面，形成混合颗粒物，在重力作用下掉落至反应器底部，反应器9下部处于亚临界温度(约320℃)，固体微粒和无机盐及亚临界水形成混悬液从下出口11排出；反应器9上部处于超临界温度(约450℃)，气液产物从上出料口10排出；经过8小时的连续运行，未发现反应器压力异常；进一步分析发现，下出料排出的盐水中，盐回收率达到98％，上出料中水中盐的浓度低于30mg/L；出水COD为16mg/L。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种用于高盐有机废弃物超临界水热处理中设备防堵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将高盐有机废弃物、防堵剂与添加剂在混合储料罐中混合，形成悬浮液；
（2）利用增压泵将混合储料罐中步骤（1）中的悬浮液增压，进入混合器；
（3）在混合器内，将步骤（2）中增压后的悬浮液与超临界水和氧化剂混合升温后进入反应器；
（4）在反应器内发生反应，形成的颗粒物通过下出料口排出，气液产物从上出料口排出；
所述防堵剂是替代水热设备或/和其管线壁面作为晶核的作用；所述防堵剂包括CuO、Mn3O4、碳酸盐、硫酸盐和碳粉中的一种或多种；所述添加剂包括乳化剂、悬浮剂、水中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述防堵剂的粒径为1nm-1mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐为CaCO3、BaCO3中一种或多种，所述硫酸盐为CaSO4、BaSO4中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述堵剂与所述高盐有机废弃物中的无机盐的干基质量比为1：0.01-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述超临界水与所述增压后的悬浮液的质量流量比为1：1-5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述反应器反应时上半部分处于超临界温度T>400℃，下半部分处于亚临界温度T<350℃。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096247A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-20 Auburn University Supercritical water oxidation with reduced corrosion and enhanced oxidation rate
CN1730414A (zh) * 2005-06-07 2006-02-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种使用超临界水氧化处理废水的方法
CN103693730A (zh) * 2013-11-28 2014-04-02 内蒙古工业大学 一种超临界水氧化法处理高浓度难降解有机废水的装置及方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101544419B (zh) * 2008-03-27 2011-06-08 楼龙春 一种超临界水氧化处理含有机物污水或污泥的方法及装置
CN102989371B (zh) * 2012-11-20 2014-12-24 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统
CN105523601B (zh) * 2015-12-08 2018-07-06 新奥环保技术有限公司 一种团聚剂及去除方法
CN109264892A (zh) * 2018-11-14 2019-01-25 天津市德信成环保科技有限公司 含重金属、毒性有机物的液体危险废物的处理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096247A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-20 Auburn University Supercritical water oxidation with reduced corrosion and enhanced oxidation rate
CN1730414A (zh) * 2005-06-07 2006-02-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种使用超临界水氧化处理废水的方法
CN103693730A (zh) * 2013-11-28 2014-04-02 内蒙古工业大学 一种超临界水氧化法处理高浓度难降解有机废水的装置及方法

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