CN105080933A - 一种有机固废的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机固废的处理方法，将有机固废粉碎后，再与溶剂A混匀打浆得浆料；将浆料进行湿式氧化反应，反应结束后，经过滤得氧化滤液；再将氧化滤液进行催化湿式氧化反应，反应结束后经后处理得处理水。本方法可同时处理有机废水和有机固废，处理条件温和，操作过程安全性高，反应产生的热量和水可以循环使用，节省能源和资源。

Description

一种有机固废的处理方法

技术领域

本发明涉及工业固废及废水处理领域，具体涉及一种有机固废的处理方法。

背景技术

近年来，国内外对有机固废的处理越来越重视。目前，有机固废的处理方法主要有：焚烧、填埋、发酵、堆肥等，堆肥主要针对生物排泄物处理；焚烧主要针对城市垃圾及植物落叶及腐根；发酵主要针对低毒性的高有机物含量的固废。

化工领域中，有机合成过程中常产生许多高毒性的有机固废，这类有机固废中常含有三致物，无法生物处理，通常采用直接填埋或高于1200℃的高温下焚烧，直接填埋会污染土壤，高温焚烧极易释放出二噁英等剧毒物质，且高温对设备的要求极高，导致有机固废的处理成本增加。

二苯并呋喃类化合物是一种重要的化工原料，可用来生产药品、染料、高分子光伏材料等，二苯并呋喃生产过程中使用了含氯原料，且反应温度较高，连续生产时有机物易发生焦化、凝聚，导致生产过程的有机固废中不仅含二噁英类物质，还含有焦化聚合物。常规的处理方法均难以处理或效果极差。

公开号为CN102286399A的中国专利文献公开了可代谢二苯并呋喃的红球菌，将红球菌的菌体细胞或细胞悬浮液用于处理二苯并呋喃或氯代二苯并呋喃，处理能力强，利于实际应用，但该处理方法处理时间比较长，处理规模比较小。

公开号为CN101817727A的中国专利文献公开了一种采用加氢反应处理二苯并呋喃的方法，采用该方法对设备的要求比较高，加氢反应的危险性比较大。

湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状的有机物在有液相水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法，氧化反应在压入高压空气，高温条件下进行。经湿式氧化法可使溶解度很差的大分子有机物氧化为小分子可溶的有机物，最后被氧化为二氧化碳和水。

催化湿式氧化法是一种处理高浓度难降解有机废水颇有潜力的方法。通常指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快有机废水中有机物与氧气的氧化反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO₂、N₂、SO₂、H₂O，达到净化之目的。

公开号为CN102815815A的中国专利文献公开了一种酸性气碱洗废液的处理方法，将酸性气碱洗废液脱硫过程中得到的固相物质配制成5～50％质量浓度的浆液，通过搅拌使固体在浆液中保持悬浮状态，在温度150～250℃、氧分压0.2～5Mpa和空气、氧气或臭氧存在的条件下进行湿式氧化反应，0.5～4h后完成氧化反应；该方法采用催化湿式氧化法回收脱硫剂，但并不涉及到有机废物的处理。

现有有机固废的处理技术处理对象比较单一，同时处理有机固废和有机废水的处理效果不理想，资源和能源循环利用率不高。

发明内容

本发明公开了一种有机固废处理方法，本发明方法操作简单，处理有机固废的效果好，处理成本低。

一种有机固废的处理方法，包括以下步骤：

(1)将有机固废粉碎后，再与溶剂A混匀打浆得浆料；

(2)将步骤(1)所述的浆料进行湿式氧化反应，反应结束后，经过滤得氧化滤液；

(3)将步骤(2)得到的氧化滤液进行催化湿式氧化反应，反应结束后经后处理得处理水。

将有机固废粉碎后与溶剂混匀打浆制成浆料，浆料通过湿式氧化减量化处理，将湿式氧化反应液过滤，滤除湿式氧化反应液中少量的废渣得氧化滤液；再将纯液相的氧化滤液进行催化湿式氧化反应，进一步降低氧化滤液中的有机物的含量，催化湿式氧化反应结束后，经过冷却气液分离得到处理水，达到有机固废无害化处理的目的。

有机固废经粉碎处理可降低有机固废的颗粒度；有机固废粉碎后再与溶剂混合打浆制成浆料。所述浆料在气体的吹扫冲刷下，不易残留堵塞在处理设备内，可降低处理设备的维护成本，从而降低有机固废的处理成本；另一方面，粉碎后的有机固废和氧化剂充分接触，强化湿式氧化反应效果，提高有机废物的处理效率。

本发明方法适用于有机固废和有机废水的同时处理，也适用于有机废水的处理。对含有或可降解产生二噁英类物质的有机固废的处理效果理想。如所述有机固废为苯并二呋喃或偶氮染料生产过程中产生的有机固废。

含有3种以上有机成分、无机盐类和不溶性杂质的有机固废也适用于本方法来进行无害化处理。

所述有机固废不溶于水或微溶于水，但有机固废中包裹水。

作为优选，湿式氧化和催化湿式氧化在氧化性气体氛围下反应，所述氧化性气体为氧气或空气。

作为优选，所述氧化性气体为空气。

作为优选，步骤(1)中，有机固废和溶剂A的质量比为1:5-20；

溶剂A为水、步骤(2)所制得的氧化滤液、步骤(3)所制得的处理水、可催化湿式氧化处理的废水、极性有机溶剂中的一种或多种。

通过将有机固废粉碎，再和溶剂A打浆可将有机固废包含的水部分释放，有利于包含在有机固废内的可溶性无机盐的溶解；同时还可增加浆料的流动性及浆料与氧化性气体的接触机会和接触面积，提高湿式氧化反应的效率，强化湿式氧化反应的效果。

作为优选，所述的溶剂A为极性溶剂。溶剂A本身不参与氧化反应，但溶剂A中的有机杂质可被氧化分解。

作为优选，溶剂A为水溶液体系。溶剂A为溶解有无机和/或有机杂质的废水，也可以为含悬浮有机固废的水。

为了提高资源利用率、降低能耗，可以将步骤(3)的出水、步骤(2)所得的氧化滤液返回至步骤(1)中作为溶剂A，和粉碎后的有机固废打浆，降低有机固废的处理成本；循环处理后的出水水量大，COD值小。

作为优选，步骤(1)所述的溶剂A是有机废水。有机废水中的有机杂质通过湿式氧化可以去除。

作为优选，所述湿式氧化反应的反应温度为200-280℃，湿式氧化反应的压力为5-6.5Mpa。

在该温度和压强下，湿式氧化反应效果好，湿式氧化反应液中固废的质量降至氧化前固废质量的10％以下。高温条件下，有机物细粒逐渐软化，在气体和液体的冲刷过程中变形，被切割成更小的粒子。部分难溶于冷水的有机物也逐渐溶解，被氧化。从固体细粒上脱落下来的有机物碎片和氧气接触，在高温高压的环境中迅速被氧化分解成小分子或气体。

作为优选，所述湿式氧化反应的空气流量为0.5-3L/min，搅拌速度为200-600r/min。此条件下，氧化剂与有机固废接触面积大，氧的利用率高，所以氧化反应的反应速率高、氧化较彻底。

作为优选，步骤(2)中，湿式氧化反应温度为200-280℃，反应压力为5-6.5Mpa，空气流量为0.5-3L/min，搅拌速度为200-600r/min，反应时间为1-5h。

作为优选，步骤(2)过滤还得到滤渣，所述滤渣返回步骤(1)进行循环处理。

步骤(2)反应结束后，湿式氧化反应液中的有机固废大大减量。剩余少量的残渣回到步骤(1)中与下一批有机固废一同粉碎、打浆，通过对废渣的循环处理，提高有机固废的处理效果。滤除废渣所得的氧化滤液为纯液相体系，纯液相体系有助于后续处理。

步骤(2)的湿式氧化反应液经过滤得到的氧化滤液为纯液相体系，体系中基本不含有机固废颗粒，氧化滤液可以作为溶剂A、和有机固废打浆，也可经步骤(3)进行后续处理。

作为优选，所述催化湿式氧化反应的反应温度为150-190℃，催化湿式氧化反应压力为1-3Mpa。

该反应条件温和且催化剂的催化活性高，催化湿式氧化反应处理后，氧化滤液的有机物去除率达96％以上，COD值在400mg/L以下，符合排放标准。该温度及压力条件下，所述催化湿式氧化反应速率高、催化剂活性好且损失率较低。

作为优选，所述催化湿式氧化反应的催化剂为铜、钌、铑和钯中的一种或几种，催化剂的投料量为氧化滤液重量的0.0002-5wt％。

作为优选，所述催化湿式氧化反应的催化剂为铜、铜的氧化物和铜盐的一种或几种。

作为优选，所述催化湿式氧化反应的催化剂为硫酸铜。

作为优选，所述催化湿式氧化反应的空气流量为0.5-1.5L/min，搅拌速度为200-400r/min。

根据催化剂的水溶性的不同可将催化湿式氧化反应分为均相催化湿式氧化反应和非均相催化湿式氧化反应。所述非均相催化湿式氧化反应采用非水溶性催化剂。所述均相催化湿式氧化反应采用水溶性催化剂。

作为优选，所述非水溶性催化剂为负载型催化剂。

作为优选，所述非均相催化湿式氧化反应的催化剂为载体负载的贵金属催化剂。所述载体为氧化钛。

作为优选，步骤(3)中催化湿式氧化反应的反应方式为接触式催化氧化或流化床式催化氧化。

作为优选，步骤(3)中，所述催化湿式氧化反应的反应温度为150-190℃，反应压力为1-3Mpa，空气流量为0.5-1.5L/min，搅拌速度为200-400r/min，反应时间为10-45min，催化剂为硫酸铜。

本发明的步骤(2)也可通过均相催化湿式氧化反应对浆料进行处理。所述均相催化湿式氧化反应在水溶性催化剂下进行，作为优选，所述水溶性催化剂为水溶性铜盐。

作为优选，当步骤(2)采用均相催化湿式氧化反应，步骤(3)采用均相催化湿式氧化反应或非均相湿式催化氧化法处理。

作为优选，步骤(2)中添加硫酸铜催化剂。加入硫酸铜催化剂可提高反应速率，减小后续处理的有机负荷，强化处理方法的整体效果。硫酸铜为溶解性铜盐，经过步骤(2)反应后，随滤液进入步骤(3)进一步催化反应，可降低步骤(3)所需的能量。

本发明还包括一种有机废物的处理系统，本发明方法可在该处理系统中实施。

作为优选，有机固废在粉碎器内粉碎得有机固废细粒，再将有机固废细粒转移至打浆釜内与溶剂A混合打浆得浆料；

所述浆料经换热器加热后，在第一级反应器内进行湿式氧化反应，反应结束后，经过滤器过滤得氧化滤液，过滤所得废渣返回粉碎器粉碎后循环处理；所述换热器为依次管程串联的第一级换热器和第二级换热器；

将所述氧化滤液转移至第二级反应器内进行催化湿式氧化反应，反应结束后，经蒸汽发生器和/或第一级换热器的壳程换热冷却后再转移至气液分离器，经气液分离器分离得处理水。

滤渣返回粉碎器粉碎后循环处理；氧化滤液转移至第二级反应器内进行催化湿式氧化反应，反应结束后，经蒸汽发生器降温后过第一级换热器进一步降温后转移至气液分离器，经气液分离器分离得处理水，或经第一级换热器的壳程冷却后过第三级换热器加热后再回第一级换热器降温。

有机废物经过粉碎器粉碎、打浆釜打浆后与气体氧化剂混合后进入第一级换热器和第二级换热器换热；换热后的物料进入第一级反应器进行湿式氧化反应，湿式氧化反应结束后，经第三级换热器调节温度后再过滤，过滤得废渣返回粉碎器重新经处理系统处理；过滤得的氧化滤液经第二级反应器进行催化湿式氧化处理。

催化湿式氧化反应结束后的反应液经蒸汽发生器和第一级换热器换热后进入气液分离器。得到的气体进入尾气吸收系统；得到的液体进入深度处理系统，或循环至打浆釜经处理系统循环处理。通过该处理系统实施本发明方法，可使处理水和能源循环利用，有机固废的处理效果好，处理成本低。

作为优选，步骤(1)混悬打浆制成的浆料转入第一级反应器内后，需向第一级反应器中补加所加浆料重量15-120wt％的溶剂A。

与现有技术相比，本发明的优点在于：可以同时处理有机废水和有机固废，应用范围较广；处理过程产生的水和能源循环利用，有机固废的处理成本低；处理过程不产生二噁英类物质；避免了如高温焚烧处理时可能出现粉尘爆炸等危险；处理条件温和，处理过程对设备的要求不高。

附图说明

图1为本发明所述的有机固废的处理方法的工艺流程图；

图2为实施例4所采用的有机固废处理系统的设备流程图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例的有机固废来源于苯并二呋喃生产工艺，含有二噁英类物质、焦油类物质及水(含量为20％)。

将有机固废粉碎得有机固废细粒，取25g有机固废细粒与200g自来水搅拌打浆得浆料。将此浆料投入氧化反应器内，通入空气(空气流速为1L/min)、升温至250℃，调节湿式氧化反应器压力为5.6Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应4h后过滤得废渣和氧化滤液，测得固废量减为氧化前有机固废重量的95wt％，测得氧化滤液的质量为220g、pH＝5、COD＝15000mg/L。

将氧化滤液的pH调节至7左右后转移至催化氧化反应器内，升温至180℃、保持压力为1.5Mpa、空气流量为0.8L/min、搅拌速度为200r/min，用硫酸铜做催化剂，催化剂的投加量为氧化滤液总重量的0.2wt％，反应1.5h后，测得处理液的COD＝400mg/L。

由实施例1可知：通过湿式氧化和催化湿式氧化处理，不仅能将有机固废转化成可溶性的有机物，还可将大部分有机物氧化分解，反应后的废水酸度增加，尾气经检测为SO₂。用氢氧化钠吸收得到亚硫酸钠，可作为工业中和剂或还原剂。

实施例2：

实施例1所述的有机固废，按以下方法处理：

将有机固废粉碎得有机固废细粒，取25g有机固废细粒与200g自来水及0.02g硫酸铜搅拌打浆得浆料。将此浆料投入氧化反应器内，通入空气(空气流速为1L/min)、升温至250℃，调节湿式氧化反应器压力为5.6Mpa，搅拌速度为400r/min，持续反应2h后过滤得废渣和氧化滤液，测得固废量减为氧化前有机固废重量的96wt％，测得氧化滤液的质量为218g、pH＝5.5、COD＝10100mg/L。

将氧化滤液转移至催化氧化反应器内，升温至150℃、保持压力为1.0Mpa、空气流量为0.5L/min、搅拌速度为200r/min，用二氧化钛负载的钌做催化剂，催化剂的投加量为氧化滤液总重量的0.1wt％，反应0.5h后，测得处理液的COD＝104mg/L。

由实施例1和实施例2可知：步骤(2)中加催化剂可以降低反应能耗，步骤(3)反应速率更高，最终得到的处理液水质更好。

实施例3：

本实施例的有机固废来源于苯并二呋喃生产工艺，含有二噁英类物质、焦油类物质及水(含量为15％)。

将有机固废粉碎得有机固废细粒，取25g有机固废细粒与300g有机废水(来自偶氮染料生产工艺，COD＝17000mg/L)搅拌打浆得浆料，调节浆料至中性。将此浆料投入湿式氧化反应器内，通入氧气(氧气流速为0.6L/min)、升温至280℃，调节湿式氧化反应器压力为6.1Mpa，搅拌速度为480r/min，持续反应5h后过滤得废渣和氧化滤液，测得固废减量为有机固废重量的92wt％，测得氧化滤液的质量为320g、pH＝5.6、COD＝25000mg/L。

将氧化滤液转移至催化湿式氧化反应器内，升温至为150℃、保持压力为1.4Mpa、氧气流量为0.3L/min，穿过催化剂床(用钌做催化剂，二氧化钛为载体，水力停留时间为0.5h/L·min)，测得处理液的COD＝200mg/L，含硫酸钠15％。该处理液经过双极膜处理得到硫酸和氢氧化钠的稀溶液，用于浆料的酸度调节。

实施例4

如图2所示，有机废物的处理系统包括固液混浆装置、气液混合器5、换热器、反应器和气液分离器15。所述固液混浆装置包括粉碎器1、打浆釜2、调节装置及液体泵4；调节装置为单级的调节釜3。所述打浆釜2包括废水入口和固废入口，粉碎器1的物料出口与打浆釜2的固废入口连接，打浆釜2的出口与调节釜3的入口连接。调节釜3的出口与液体泵4的入口连接，液体泵4的浆料出口与气液混合器5的液体入口连接。

气体管路和气体缓冲罐7的入口连接，连接管路上设置有气体泵6，气体缓冲罐7的出口与气液混合器6的气体入口连接，连接管路上设置有流量调节阀。

气液混合器5的出口与第一级换热器8的管程入口连接，第一级换热器8和第二级换热器9通过管程串联。第二级换热器9的管程出口与第一级反应器10的入口连接，第一级反应器10的出口与第三级换热器11的管程入口连接。第三级换热器11的管程出口与过滤器12的料液入口连接，过滤器12的滤液出口与第二级反应器13的入口连接，过滤器12的滤饼出料口与粉碎器1的有机固废进料口连接。第二级反应器13的出口与蒸汽发生器14的管程入口连接，蒸汽发生器14的壳程入口与软水储罐连接，蒸汽发生器14的壳程出口与第三级换热器11的壳程出口连接。蒸汽发生器14的管程出口与第一级换热器8的壳程入口连接，第一级换热器8的壳程出口与气液分离器15的入口连接。气液分离器15的气体出口与尾气吸收系统入口连接，气液分离器15的液体出口与深度处理系统及打浆釜2的废水入口连接。

取25g有机废物(含水率20％，含有二噁英类有机化合物及焦油)，经粉碎器1的有机固废进料口加至粉碎器1内粉碎，粉碎后，从粉碎器1的物料出口放至打浆釜2，与500g同源污水(COD＝14500mg/L，pH＝8)搅拌打浆0.5h后转入调节釜3中调节浆料至中性，在气液混合器5内与氧气混合得气液混合物。

气液混合物经过第一级换热器8和第二级换热器9加热后进入第一级反应器10内反应，通过固液混浆装置及气液混合器5控制反应的温度为280℃、压力为6.5Mpa，反应1h后得第一级反应液。

第一级反应液经第三级换热器11调节温度至190℃后，经过滤器12滤除废渣，在线监测滤渣质量，测得固废减量为有机固废重量的96wt％，滤液的COD约22000mg/L；滤液进入装有二氧化钛负载钯催化剂的第二级反应器13内反应，反应30min后得第二级反应液。

第二级反应产物中不含固形杂质，COD为300mg/L，无色透明。经过蒸汽发生器14后再经第一级换热器8降温后，进入气液分离器15中进行气液分离，分离得到的气体进入尾气吸收系统；分离得到的液体可以一部分进入深度处理系统，另一部分进入打浆釜2内循环处理。

实施例5：

本实施例的有机固废来源于苯并二呋喃生产工艺，含有二噁英类物质、焦油类物质及水(含量为30％)。

将有机固废粉碎得有机固废细粒，取25g有机固废细粒与125g自来水搅拌打浆得浆料。将此浆料投入氧化反应器内，通入空气(空气流速为0.5L/min)并升温至200℃，调节湿式氧化反应器压力为5Mpa、搅拌速度为200r/min，持续反应3.5h后过滤得废渣和氧化滤液，测得固废减量为有机固废重量的92wt％，测得氧化滤液共148g，pH＝5.6，COD＝13000mg/L。

将氧化滤液转移至催化氧化反应器内，升温至160℃、保持压力为2.0Mpa、空气流量为1.5L/min，搅拌速度为300r/min，用硫酸铜做催化剂，催化剂的投加量为氧化滤液总重量的0.5wt％，反应1.5h后，测得处理水的COD＝260mg/L。

实施例6：

本实施例的有机固废来源于苯并二呋喃生产工艺，含有二噁英类物质、焦油类物质及水(含水量为15％)。

将有机固废粉碎得有机固废细粒，取25g有机固废细粒与500g自来水搅拌打浆得浆料。将此浆料投入氧化反应器内，通入空气(空气流速为3L/min)、升温至220℃，调节湿式氧化反应器压力为6.5Mpa，搅拌速度为600r/min，持续反应3.5h后过滤得废渣和氧化滤液，测得固废减量为有机固废重量的96wt％，测得氧化滤液共521g，pH＝5.1，COD＝16000mg/L。

将氧化滤液转移至催化氧化反应器内，升温至180℃、保持压力为2.0Mpa、空气流量为1.5L/min，搅拌速度为400r/min，用硫酸铜做催化剂，催化剂的投加量为氧化滤液总重量的0.5wt％,反应1.5h后，测得处理水的COD＝180mg/L。

Claims (10)

1.一种有机固废的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将有机固废粉碎后，再与溶剂A混匀打浆得浆料；

(2)将步骤(1)所述的浆料进行湿式氧化反应，反应结束后，经过滤得氧化滤液；

(3)将步骤(2)得到的氧化滤液进行催化湿式氧化反应，反应结束后经后处理得处理水。

2.权利要求1所述的有机固废的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，有机固废和溶剂A的混合质量比为1:5-20；

溶剂A为水、步骤(2)所制得的氧化滤液、步骤(3)所制得的处理水、可催化湿式氧化处理的废水、极性有机溶剂中的一种或多种。

3.权利要求1所述的有机固废的处理方法，其特征在于：湿式氧化和催化湿式氧化在氧化性气体氛围下反应，所述氧化性气体为氧气或空气。

4.权利要求3所述的有机固废的处理方法，其特征在于：所述湿式氧化反应的反应温度为200-280℃，湿式氧化反应的压力为5-6.5Mpa。

5.权利要求4所述的有机固废的处理方法，其特征在于：所述湿式氧化反应的空气流量为0.5-3L/min，搅拌速度为200-600r/min。

6.权利要求3所述的有机固废的处理方法，其特征在于：所述催化湿式氧化反应的反应温度为150-190℃，催化湿式氧化反应压力为1-3Mpa。

7.权利要求6所述的有机固废的处理方法，其特征在于：所述催化湿式氧化反应的空气流量为0.5-1.5L/min，搅拌速度为200-400r/min。

8.权利要求1所述的有机固废的处理方法，其特征在于：步骤(2)过滤还得到滤渣，所述滤渣返回步骤(1)进行循环处理。

9.权利要求1所述的有机固废的处理方法，其特征在于：所述催化湿式氧化反应的催化剂为铜、钌、铑和钯中的一种或几种，催化剂的投料量为氧化滤液重量的0.0002-5wt％。

10.权利要求1所述的有机固废的处理方法，其特征在于：有机固废在粉碎器内粉碎得有机固废细粒，再将有机固废细粒转移至打浆釜内与溶剂A混合打浆得浆料；

所述浆料经换热器加热后，在第一级反应器内进行湿式氧化反应，反应结束后，经过滤器过滤得氧化滤液，过滤所得废渣返回粉碎器粉碎后循环处理；所述换热器为依次管程串联的第一级换热器和第二级换热器；

将所述氧化滤液转移至第二级反应器内进行催化湿式氧化反应，反应结束后，经蒸汽发生器和/或第一级换热器的壳程换热冷却后再转移至气液分离器，经气液分离器分离得处理水。