CN1394818A - 一种处理高含硫量工业废水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于处理工业过程中所产生的高含硫量、高浓度的有机废水的方法是将稀释后的该种废水首先用于湿式空气氧化法进行预处理，在反应温度：255－260℃；反应压力6.6－7.0MPa；气/水(体)：200－260小时－1；空速：1.0－1.3小时－1的反应条件下，COD的去除率可达到74－76％。预处理后的废水再用电多相催化氧化法进行后续处理，在电流：1.0－2.5A；电压：6－12V；处理时间：1－7h的反应条件下，COD的去除率可达到60－68％。这样废水经过湿式氧化与电多相催化氧化的联用技术处理后，COD的总的去除率可达到89.2－92.3％。

Description

一种处理高含硫量工业废水的方法
技术领域
本发明提供一种处理工业废水的方法，具体地说，是提供一种处理高含硫量的有机废水的方法，它是利用湿式氧化与电多相催化氧化的联用技术处理化工助剂废水。本工艺过程亦适合处理与此类似的工业废水。
背景技术
目前，在工业上主要是采用湿式氧化方法作为处理工业废水的预处理技术，再接以生物氧化方法为后处理。这是因为湿式氧化技术虽然对工业废水具有较高的处理效率，但是在处理高浓度有机废水时，反应初期因反应物浓度高，氧化速度快，COD去除效率较快，在反应中后期因反应物浓度降低或中间产物更难以氧化，致使氧化速度趋缓，COD去除率增加不多，处理后的废水往往达不到排放标准，需要用生化法或其它方法进一步处理。此外，由于湿式空气氧化法装置建设投资较高，处理高浓度、难降解的工业废水亦不适用于单独使用，需要与其他方法联合使用，常见的组合流程是湿式空气氧化后再进行生物氧化处理，如英国的Dionissios Mantzavinos等人(Chemical Engineering Science，Vol，51.No.18.pp.4219，1996)、日本的Imamrua等人(Bull.Chem.Soc.Japan，54.1548-1553，1981)均研究用湿式空气氧化技术处理可溶性聚合物废水，结果发明：经过湿式空气氧化技术处理后的废水，其表示废水可生化性指标的BOD5/COD的值显著提高，表明经过湿式空气氧化法预处理后的废水可生化性良好。前者在513K的反应温度下。处理此类废水30分钟后，废水的BOD5/COD的值由0.0022提高至0.36，废水的可生化性得到显著地改善，又如胡克源等人(环境化学，Vol.9，No.3，pp13,1990)和王怡中等人(环境化学，Vol.12，No.5，pp408,1993)开展了以湿式空气氧化作为预处理方法处理有机膦农药废水的研究。其所考察的四种有机膦农药废水原始BOD5/COD值均在0.2或更低。属于难生化降解范畴，经过湿式空气氧化预处理后，它们的BOD5/COD提高到0.4-0.5，属于易生物降解废水。用活性污泥传统曝光法处理经预处理后的废水，在符合常规生化处理要求的情况下，除乐果废水COD再去除率为60-70％外，其余三种均再去除90％以上。
如果废水中经过湿式空气氧化预处理后，废水中仍含有对生物具有毒性的物资，则不适于采用生物氧化法作为后续的处理过程，如废水中过量的硫化物的存在会对厌氧过程产生强烈的抑制。首先，由硫酸盐等还原为硫化物的反硫化过程与产甲烷过程争夺有机物氧化脱下来的氢。其次，当介质中可溶性硫化物积累后，会对细菌细胞的功能产生直接抑制，使产甲烷菌的种群减少。据资料介绍，当硫含量在100mg/1时，对甲烷过程有抑制，超过200mg/l，抑制作用十分明显，硫的其他形式化合物(如SO2，S4 2-等)对厌氧过程也有抑制作用，故生物氧化法不适于作湿式空气氧化技术的后续处理技术处理高含硫量的废水。
发明内容
本发明的目的是提供一条处理高含硫量的有机废水的技术，可以有效地处理类似的废水。所处理废水的基本情况：为化工生产过程中产生的一种高含盐量、高浓度的有机废水。其所含各种硫化物盐类的浓度为4-16.5％，COD值高达1.3-1.5×105mg/l。主要成分有甲酸钠、亚硫酸钠、羟乙基硫带硫酸钠、硫带硫酸钠、硫酸钠、羟乙基磺酸钠、硫酸钠及硫醇等。由于其各种硫化物盐类含量高，现阶段没有较好的处理方法。
为了实现上述目的，本发明的处理高含硫量工业废水的方法，其特征在于是将湿式空气氧化和电多相催化氧化两项技术组合应用，可以达到单独使用其中任何一项技术所达不到的处理效果，使处理该种废水的效率提高，运行成本降低，可以较好地解决该废水的处理问题。
本发明首先应用湿式空气氧化技术对经过稀释后的废水进行预处理，处理废水的典型操作条件为，压力：6.6-7.0MPa；温度：255-265℃；气/水(体)＝200-260；空速＝1.0-1.3h-1。处理结果为，废水的COD去除率可达到74-76％。这样经过湿式空气氧化就可以去除该废水中大部分的COD，并且通过对硫化物的氧化作用，大大减少了其中低价态硫化物的含量，可减小对电多相催化氧化过程中电极的腐蚀作用。经过预处理后的废水，再经过电多相催化氧化技术进行后续处理。其可去除湿式空气氧化技术在典型操作条件下，通过延长反应时间也无法去除的废水组分。电多相催化氧化技术的典型操作条件，可视被处理废水的成分或含量按常规进行适当选择，但一般可采用：电流1.0-2.5A；电压6-12V；反应时间＝1-7h。通过其对经过湿式空气氧化法预处理后的废水再经电多相催化氧化技术进一步的处理，废水的COD去除率可达到60-68％左右。将两项技术组合应用后，其可使该种高含硫的有机废水的COD的总去除率达到89.6-92.32％。下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
具体实施方式实施例1  湿式空气氧化和电多相催化氧化联用技术对高含硫废水的处理效果
取上述废水按1∶2稀释后，废水的COD值为40339mg/l，pH为9。在6.6MPa，265℃，空速1.0时-1，气/H2O(体)＝200的反应条件下，经过两段湿式空气氧化法处理后，废水的COD值为9261mg/l，pH为6.5，COD的去除率为77.1％。将经过湿式空气氧化法进行预处理后的废水，再经过电多相催化氧化法进行处理。电多相催化氧化的反应条件，电流：2.2A；电压：6V；反应时间：3h，在此反应条件下，经过电多相催化氧化法处理后的废水，废水的COD值由10523mg/l降至为4160mg/l，COD去除率60.5％。
经过将湿式空气氧化和电多相催化氧化联用，可以使废水的总的COD去除率达到91.0％左右。实施例2  湿式空气氧化和电多相催化氧化联用技术对高含硫废水的处理效果
取上述废水按1∶2稀释后，废水的COD值为40339mg/l，pH为9。在6.6MPa，265℃，空速1.0时-1，气/H2O(体)＝200的反应条件下，经过两段湿式空气氧化法处理后，废水的COD值为9261mg/l，pH为6.5，COD的去除率为77.1％。
将经过湿式空气氧化法进行预处理后的废水，再经过电多相催化氧化法进行处理。电多相催化氧化的反应条件，电流：2.2A；电压：6V；反应时间：7h，在此反应条件下，经过电多相催化氧化法处理后的废水，废水的COD值由10523mg/l降至为3343mg/l，COD去除率68.2％。看见增加电多相催化氧化法的处理时间，可以进一步提高其对废水的去除率。
经过将湿式空气氧化和电多相催化氧化联用，可以使废水的总的COD去除率达到92.7％左右。
比例例1  电多相催化氧化法直接处理废水
将上述废水按1∶5进行稀释，稀释后废水的COD值为20809mg/l，对其直接进行电多相催化氧化法处理。电多相催化氧化的反应条件，电流：2.2A；电压：6V；反应时间：6h，在此反应条件下，经过电多相催化氧化法处理后的废水，废水的COD值由20809mg/l降至为9160mg/l，COD去除率虽然也可达到56.2％，但是电多相催化氧化反应装置中的电极有严重的腐蚀现象。
所以，利用电多相催化氧化法不能直接处理没有经过预处理的废水。比较例2  湿式空气氧化法单独处理该废水
由于两段湿式空气氧化法处理后，COD总去除率仅77％。因此考虑再增加一段湿式空气氧化反应，以期进一步提高COD的去除率。反应所评价的废水为，经过二段湿式空气氧化法处理后的废水，其COD值为10618mg/l。反应条件265℃，7.0MPa，空速1.3时-1，气/H2O(体)＝173，在此反应条件下，经过第三段湿式空气氧化法处理后，废水的COD值为9028mg/l，COD的去除率仅为15.0％。
三段氧化后的总去除率即仅为81％，对照两段湿式空气氧化反应处理后77.1％的COD去除率，COD去除率增增加幅度很小。从节省能源，提高处理效率角度看，单独采用湿式空气氧化法，仅靠延长反应时间不能达到大幅度提高COD去除率的目的。所以，湿式空气氧化法也不适于单独使用处理该种废水。

Claims (4)

1.一种用于处理高含硫量工业废水方法，其特征是首先应用湿式空气氧化技术对废水进行预处理后再用电多相催化氧化技术进行后续处理完成对废水的处理。
2.按照权利要求1所述的处理高含硫量工业废水的方法，其特征在于，该废水含硫的盐量4-16.5％，COD为1.5×10-1mg/l。
3.按照权利要求1所述的处理高含硫量工业废水的方法，其特征在于所述湿式空气氧化技术对该种废水的预处理过程，是按下述条件进行：
(1)反应温度：255-265℃；
(2)反应压力：6.6-7.0MPa；
(3)气/水(体)：200-260小时-1；
(4)空速：1.0-1.3小时-1。
4.按照权利要求1所述的处理高含硫量工业废水的方法，其特征在于所述的电多相催化氧化法技术对该种废水的后续处理过程，是按下述条件进行：
(1)电流：1.0-2.5A；
(2)电压：6-12V；
(3)时间：1-7h。
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