CN107352742B - 一种难降解污水电化学复合氧化工艺及其系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种难降解污水电化学复合氧化工艺及其系统。该工艺包括以下步骤：对丙烯腈污水进行铁碳微电解处理，其中，铁碳微电解处理中所使用的铁碳烧结体的Fe/C比为5:1‑9:1，处理过程中控制pH不高于3.0；对经铁碳微电解处理后的污水先进行Fenton法一级氧化处理，然后进行NaClO法二级氧化处理；最后通过膜生物反应器处理后出水。与现有技术相比，本发明方案具有流程短、停留时间短、药剂投加量少，有效降低了高浓度丙烯腈污水的处理成本，出水可稳定达到污水排放标准要求等特点。

Description

一种难降解污水电化学复合氧化工艺及其系统
技术领域
本发明属于炼化污水处理技术领域，具体涉及一种难降解污水电化学复合氧化工艺及其系统。
背景技术
炼油化工生产过程中产生的高浓度、难降解废水，其污染物主要来源于化学反应过程中由于反应不完全产生的副产物以及使用的各种辅料和溶剂等；典型的高浓度、难降解废水有炼油过程中的碱渣废水，化工生产过程中的丙烯酸废水、橡胶废水、腈纶废水等。在有机化工基础原料及合成材料生产排放的废水中有机物组成复杂，可生化性一般都较差，且多为有毒有害等特征污染物，如硝基化合物、醛类、苯类、酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、重金属催化剂等，这些物质对微生物的活性有抑制作用，大大增加了污水生化处理难度。随着石油化工行业的发展，企业又面临着新的难题，一是由于我国原油劣质化，高硫、高酸原油份额增大，使得这类原油加工过程中产生的电脱盐废水越来越难处理；二是随着产业链的延伸，又有一些新的难降解基础原料和合成物质出现，使得化工企业水系统日益复杂，这些物质具有致癌、致畸、致突变等特性，易随废水排入环境，对生态和人体健康危害巨大。该类污水的有机污染物去除问题已成为炼化企业迫切解决的共性难题。因此，必须加大对难降解有机物去除等关键技术的开发，有效解决制约污水稳定达标和升级达标处理的关键技术瓶颈，实现污水处理效率的显著提高。
随着研究的深入和新工艺、新技术的不断发展，曝气生物滤池(BAF)、膜生物反应器(MBR)、悬浮载体生物氧化工艺(MBBR)、序批式生物反应器(SBR)等生物处理技术已逐步应用于难降解废水处理工艺中。近年来，光催化氧化、臭氧氧化、湿式氧化、超临界氧化等针对难降解废水处理的高级氧化技术，以及高级氧化法、生物法与物理化学法的多元组合工艺，在去除难降解污染物方面应用也逐步增多。
(1)曝气生物滤池：目前国内部分炼化企业采用曝气生物滤池(BAF)工艺作为主体工艺对炼化难降解污水进行处理，该技术与普通活性污泥法相比，具有有机负荷高、占地面积小、氧传输效率高、出水水质好等优点，但是该技术对进水悬浮物含量和胶体物质含量有一定要求，在实际应用过程中存在填料板结、短流等问题导致运行效率降低。
(2)光催化氧化：光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、无二次污染等突出优点，在难降解有机物处理、水体微污染等过程中具有一定优势，近年来得到了较多的关注，但该技术应用过程中TiO2催化剂的失活、回收困难等问题也制约了该技术的应用。
(3)臭氧氧化：作为一种高级氧化技术，在水处理领域中臭氧技术已在许多方面得到了应用。目前部分企业以臭氧作为氧化剂，通过高效非均相催化剂的作用，将难降解有机物选择性氧化分解，使处理后的废水COD、色度等指标达到国家污水综合排放标准。但臭氧氧化技术也存在一定局限性，臭氧利用效率低、尾气处理能耗高等问题始终没有得到解决，对于高浓度难降解污水的适应性问题也有待进一步研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种难降解污水电化学复合氧化工艺。
本发明的另一目的是提供一种难降解污水电化学复合氧化系统。
为达到上述目的，本发明提供了一种难降解污水电化学复合氧化工艺，其中，该方法包括以下步骤：
对丙烯腈污水进行铁碳微电解处理，其中，铁碳微电解处理中所使用的铁碳烧结体的Fe/C比为5:1-9:1，处理过程中控制pH不高于3.0；
对经铁碳微电解处理后的污水先进行Fenton法一级氧化处理，然后进行NaClO法二级氧化处理；最后通过膜生物反应器处理后出水。
发明人在研究中发现，在特定条件下，铁碳微电解处理对酰胺类物质展现出了高效的选择性降解现象。在研究中，取总进水水样、微电解出水水样、化学氧化出水水样分别稀释100倍后进行UV-Vis光谱分析。分析结果显示：总进水在紫外区具有两个主要的吸收峰，217nm和235-280nm，随着处理流程该吸收峰强发生了变化。而且，217nm处的紫外吸收值A217与酰胺或羧基含量之间呈现较好的线性关系，表明217nm处的吸收峰代表了酰胺或羧基的C＝O官能团，而235-280nm处的吸收峰则代表C≡N。由于总进水和超声微电解出水具有相似的谱图分布，说明该组废水中有机物结构的相似性，但超声微电解出水的吸收峰强度显著降低，特别是217nm处峰(可降低60％-70％)，表明含有酰胺基有机物分子的结构已被破坏；而化学氧化工艺出水的谱图则表明有机物结构已基本改变。可见，在一定条件下，酰胺基有机物可主要在微电解处理过程被集中破坏降解；而化学氧化阶段可对酰胺基有机物的降解产物及其他有机物进行破坏降解。上述结果说明了微电解处理对酰胺类物质具有高效的选择性降解特性。
据此，申请人提出了一种通过较少的药剂添加量、较短工艺停留时间、温和的反应条件，即可实现丙烯腈污水达标排放的电化学复合氧化工艺。该工艺首先通过铁碳微电解处理将丙烯腈污水中大量难降解的酰胺类物质定向去除，这样可大大减轻后续工艺的处理难度，从而减少了后续工艺的药剂用量和停留时间。其次，对铁碳微电解处理后的污水进行Fenton法一级氧化处理，以对酰胺类物质的降解中间产物类氨基酸类物质和类腐殖酸类物质进一步去除。由于铁碳微电解处理过程中会产生高活性的Fe2+离子，而该离子的活性比新添加的亚铁盐中的Fe2+离子高很多，因此，在有效的条件控制下，通过加入H2O2对高活性的Fe2+离子进行有效利用，基本上可以不需另加入亚铁盐。再次，通过NaClO法二级氧化处理，以提高污水可生化性，为生化处理单元创造有利条件。由于Fenton法一级氧化处理后的污水中有残余的H2O2存在，因此，在NaClO与H2O2在双氧化的耦合协同降解作用下，可对污水中的残余难降解物质进行有效降解。最后，利用膜生物反应器中高浓度的活性污泥降解污水中有机物，膜生物反应器中硝化菌世代周期长，可实现污水深度脱氮，同时利用膜材料的截留性能，将活性污泥和污染物截留在反应器内，实现污染物降解和分离过程，最终实现处理出水的稳定达标。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在铁碳微电解处理步骤之前，该工艺还包括先对丙烯腈污水进行曝气酸化的步骤，在该步骤中，pH调节剂的使用量以满足控制污水的pH＝2.0-2.3为准。通过曝气酸化预处理，在调节pH的同时，可以使污水中部分污染物析出，从而为铁碳微电解处理提供有利条件。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在上述铁碳微电解处理步骤中，还同时使用超声发生器对污水进行超声处理。超声波形成的水力空化、震荡、搅拌作用，可以强化铁碳微电解反应的传质效率，促进污染物降解正向反应进行，对反应效率具有明显的提升作用。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在上述铁碳微电解处理步骤中，铁碳烧结体的直径3-5cm，水力停留时间3.5-4h。进一步优选地，铁碳烧结体的Fe/C比为5.5:1-7.3:1。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在Fenton法一级氧化处理步骤中，仅向经铁碳微电解处理后的污水中投加H2O2氧化剂，而不另外投加亚铁盐；同时，H2O2的投加量以使处理过程中Fe2+与H2O2的摩尔比维持在5:1-4:1为准。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在Fenton法一级氧化处理步骤中，还使用曝气罗茨风机对污水进行搅拌处理；优选地，该步骤的水力停留时间为2.0-2.5h。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在NaClO法二级氧化处理步骤中，控制NaClO投加浓度不高于15mg/L，水力停留时间1.0-1.2h。
在本发明提供的一种优选实施方式中，具体工艺为：
(1)对丙烯腈污水进行曝气酸化，通过鼓风曝气使加入的pH调节剂和丙烯腈污水充分混合，pH值控制范围2.0-2.3；
(2)对曝气酸化后的污水进行超声铁碳微电解处理，其中，超声铁碳微电解处理中所使用的铁碳烧结体的Fe/C比为5:1-9:1，处理过程中控制pH不高于3.0；铁碳烧结体的直径3-5cm，水力停留时间3.5-4h；
(3)对经超声铁碳微电解处理后的污水进行Fenton法一级氧化处理，H2O2氧化剂投加剂量，根据Fe2+离子变化情况适时调整，保证Fe2+：H2O2＝5:1-4:1之间；该步骤中还利用罗茨风机对污水进行搅拌，水力停留时间2.0-2.5h；
(4)对Fenton法一级氧化处理进行NaClO法二级氧化处理，控制NaClO投加浓度不高于15mg/L，水力停留时间1.0-1.2h；
(5)通过膜生物反应器处理后出水；
(6)该工艺的全流程停留时间10-12h。
本发明还提供了一种难降解污水电化学复合氧化系统，该系统包括：
依次连通的铁碳微电解处理罐、Fenton法一级氧化罐、NaClO法二级氧化罐以及膜生物反应器。
在上述难降解污水电化学复合氧化系统中，优选地，在所述铁碳微电解处理罐之前，还包括与其连通的酸化曝气池。
在上述难降解污水电化学复合氧化系统中，优选地，所述Fenton法一级氧化罐中设置有超声发生器。
本发明提供的方案中，对丙烯腈污水中难降解酰胺和羧基物质含量较高的特征，利用铁碳微电解技术，破坏污水中酰胺基有机物，随后利用两级复合氧化技术，实现酰胺基有机物降解产物类氨基酸和类腐殖酸物质的高效去除，显著提高污水可生化性，最后利用膜生物反应器技术污泥浓度高、微生物世代周期长的特点，实现污水的深度处理。整套流程中的处理步骤环环相扣，充分挖掘了不同处理方法之间的增效协同作用，因此，该方案与现有技术相比，优势明显，具有流程短、停留时间短、药剂投加量少，有效降低了高浓度丙烯腈污水的处理成本，出水可稳定达到污水排放标准要求等特点。
附图说明
图1为实施例1中处理丙烯腈污水的工艺流程示意图；
图2为实施例1中COD变化趋势图；
图3为实施例1中TOC变化趋势图；
图4为实施例1中主要工艺出水中酰胺和羧基含量图；
图5为实施例1中酰胺或羧基的含量与TOC之间的关系图；
图6为实施例1中进水与主要单元出水的UV-Vis光谱图；
图7为实施例1中217nm处的紫外吸收值A217与酰胺或羧基含量的关系图；
图8为一种现有工艺处理丙烯腈污水的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种难降解污水电化学复合氧化工艺和系统。具体地，
在两个月期间，利用该工艺完成某石化公司腈纶化工厂丙烯腈污水深度处理应用研究，该工艺的处理流程如图1所示。该工艺的处理系统包括：依次连通的酸化曝气池、超声微电解罐、一级氧化罐(Fenton法氧化)、二级氧化罐(NaClO法氧化)以及膜生物反应器；其中，酸化曝气池、一级氧化罐和二级氧化罐分别与罗茨风机连通。
本实施例的具体工艺过程如下：
(1)首先利用提升装置将丙烯腈污水提升至酸化曝气池，在酸化曝气池的进口端加入pH调节剂，利用罗茨风机向酸化曝气池内鼓风曝气，使加入的pH调节剂和丙烯腈污水充分混合，同时利用曝气酸化过程使污水中部分污染物析出，pH值控制范围2.0-2.3。
(2)利用提升装置将酸化曝气处理后的丙烯腈污水由底部泵入超声铁碳微电解反应罐，该罐中填充有铁碳烧结体填料，同时在微电解反应管中部设有2台超声发生器；该步骤中所使用的铁碳烧结体的直径为3-5cm，Fe/C比5:1-9:1，水力停留时间3.5-4h，池内pH控制不高于3.0。
(3)经超声微电解处理后的污水由超声铁碳微电解反应罐顶部溢流堰溢出，经连通管流入一级氧化罐，在一级氧化罐入口处投加H2O2氧化剂，利用Fe/C微电解产生的Fe2+离子和H2O2共同作用，发生Fenton反应；H2O2氧化剂投加剂量，根据Fe2+离子变化情况适时调整，保证Fe2+：H2O2＝5:1-4:1之间；同时利用罗茨风机曝气对一级氧化罐内污水进行搅拌，水力停留时间2.0-2.5h。
(4)经一级氧化处理后的污水，沿装置底部连通管进入二级氧化罐底部，在罐内由下向上流动，在罐底部进水口附近投加NaClO氧化剂，利用NaClO进一步降解污水中的难降解物质，NaClO投加浓度不高于15mg/L，水力停留时间1.0-1.2h。
(5)经两级氧化处理后的污水经pH调节后，进入膜生物反应器，实现污水深度脱氮，同时利用膜材料的截留性能，将活性污泥和污染物截留在反应器内，实现污染物降解和分离过程，最终实现处理出水的稳定达标。
对上述处理工艺进行以下分析：
(1)有机物去除效率
不同处理工艺出水COD变化情况如表1和图2所示，COD去除贡献率依次为微电解、二级氧化、一级氧化、MBR生物曝气滤池、混絮凝。微电解工艺分别以43.6％和32.3％的贡献率表现出了最大的COD去除率，絮凝沉淀单元的COD去除率最小，约10％。最后出水浓度范围为90-120mg/L。
表1 COD数据变化情况
Figure BDA0001372861880000071
图3为TOC变化趋势，可以看出，TOC变化与COD基本一致；絮凝罐中水与原水TOC相近，絮凝出水进入微电解池后TOC大幅下降，去除率可达60％。
(2)官能团滴定分析
将含有定量TOC的废水水样调至酸性，利用自动电位滴定仪滴加碱液，则废水中的酰氨基和羧基均会与碱反应，从而测得污染物含有的酰氨基和羧基的含量。图4为主要工艺出水中酰胺或羧基的含量，由相对含量可以看出，总进水加酸后酰胺含量增加，这主要是因为丙烯腈类等水溶性较低的有机物在硫酸的作用下水解生成丙烯酰胺，但随着后续处理工艺，酰胺或羧基的含量逐渐降低。另外，酰胺或羧基的含量与TOC呈现较好的线性关系，其R2＝0.96(见图5)，说明酰胺或羧基的C＝O官能团是构成TOC的重要组分。从图4还可以看出，超声微电解对酰胺或羧基类物质的去除具有显著高于其他单元工艺的特性。
(3)紫外可见光谱(UV-Vis)分析
所取水样分别稀释100倍后进行UV-Vis光谱分析，如图6所示。从图6可以明显看到总进水在紫外区具有两个主要的吸收峰(217nm和235-280nm)，随着处理流程该吸收峰强发生了变化。图7显示了217nm处的紫外吸收值A217与酰胺或羧基含量之间呈现较好的线性关系。
(4)荧光光谱(EEM)分析
分别对进水与主要单元工艺出水中的溶解性有机物(DOM)进行三维荧光光谱分析，其特征吸收峰及强度如表2所示。经酸化后，Ⅴ区峰有所减弱，而在Ⅳ区出现荧光强度较强的吸收峰，结合TOC的升高，可知，新出现的吸收峰可能为丙烯腈的水解产物酰胺类物质。在超声微电解单元处理后，Ⅳ区和Ⅴ区峰的峰强均明显降低，在II区出现荧光峰，表明氧化过程有小分子酸的生成，应该是源于酰胺类物质的水解作用生成羧酸。
表2 进水与主要单元出水的三维荧光光谱特征吸收峰
Figure BDA0001372861880000081
总体测试结果显示：整套系统处理流程短，结构紧凑，操作简便，可以实现自动化控制，现场试验共完成5000m3的丙烯腈污水处理，连续运行期间装置运行稳定。装置进液为该厂丙烯腈装置排放的丙烯腈污水，COD1900-2200mg/L、氨氮20-45mg/L、CN-5.25-15.9mg/L，装置出水水质满足国家污水综合外排一级标准，COD25-39mg/L、氨氮0.09-1.53mg/L、CN-0.25-0.90mg/L、TN8-18mg/L。
成本分析情况：
现场试验完成后，委托第三方检测机构对试验结果进行了4次现场采样，并对处理量、药剂消耗量和水电消耗量进行了现场标定，详情见表3：
表3 能耗物耗情况
Figure BDA0001372861880000091
根据能量消耗和药剂消耗，单位体积丙烯腈污水处理成本如表4所示：
表4 直接成本计算情况
序号 费用名称 用量 单位 单价 小计
1 电费 1.0 Kwh 1.0 1.0
2 硫酸 0.4 L 0.8 0.32
3 氧化剂A 5.0 L 1.2 6.0
4 氧化剂B 2.0 L 0.7 1.4
5 碱液 4.0 L 0.6 2.4
6 絮凝剂 5.0 L 0.02 1.0
合计 12.12
对比由国内知名高校、环保科研机构和专业环保公司组织的联合攻关团队提出的工艺技术(工艺流程见图8)，其主体工艺是在现有生化单元的基础上增加臭氧催化氧化单元，因经生化处理后的污水中残留的有机物多为难生物降解物质，故臭氧氧化难度也较大，在投加高浓度臭氧并经较长停留时间后，出水水质可达标，直接处理成本约15.5-17.5元/吨(该工艺基本可以代表国内常规生化+化学氧化工艺的平均水平)。该工艺明显高于申请工艺12元/吨左右的处理成本。
该工艺全流程停留时间10-12h，处理出水可稳定达到污水排放标准要求，反应条件温和、处理药剂加量降低，综合处理成本较常规化学氧化工艺降低15-20％。

Claims (6)

1.一种难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
对丙烯腈污水进行铁碳微电解处理，其中，铁碳微电解处理中所使用的铁碳烧结体的Fe/C比为5:1-9:1，处理过程中控制pH不高于3.0；
对经铁碳微电解处理后的污水先进行Fenton法一级氧化处理，然后进行NaClO法二级氧化处理；最后通过膜生物反应器处理后出水；
在铁碳微电解处理步骤之前，该工艺还包括先对丙烯腈污水进行曝气酸化的步骤，在该步骤中，pH调节剂的使用量以满足控制污水的pH＝2.0-2.3为准；
在NaClO法二级氧化处理步骤中，控制NaClO投加浓度不高于15mg/L，水力停留时间1.0-1.2h。
2.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在上述铁碳微电解处理步骤中，还同时使用超声发生器对污水进行超声处理。
3.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在上述铁碳微电解处理步骤中，铁碳烧结体的直径3-5cm，水力停留时间3.5-4h。
4.根据权利要求3所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，铁碳烧结体的Fe/C比为5.5:1-7.3:1。
5.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在Fenton法一级氧化处理步骤中，仅向经铁碳微电解处理后的污水中投加H2O2氧化剂，而不另外投加亚铁盐；同时，H2O2的投加量以使处理过程中Fe2+与H2O2的摩尔比维持在5:1-4:1为准。
6.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在Fenton法一级氧化处理步骤中，还使用曝气罗茨风机对污水进行搅拌处理；该步骤的水力停留时间为2.0-2.5h。
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