KR970001454B1 - 물로부터 황 화합물을 제거하는 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

물로부터 황 화합물을 제거하는 방법

본 발명은 물로부터 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

물중의 황 화합물의 존재는 통상 허용되지 않는 요소이다. 황산염, 아황산염 및 티오황산염의 경우에, 주요단점은 하수에 대한 침해, 부영양화 및 첨니현상(silting)이다. 또한 독성 때문에 인해 특히 바람직하지 못한 중금속도 다량의 황 화합물을 함유한 물에 존재하는 경우가 많다.

황 화합물을 함유하는 유출물을 발생시키는 산업에는 비스코스 및 식용유 산업, 제혁, 제지, 고무, 날염 및 사진 산업, 야금 산업 및 광산업이 포함된다.

연도가스(flue gas)처리 공장에서 유래한 세척수는 황 화합물, 구체적으로 제거하기가 매우 곤란한 아황산염을 함유하는 종류의 유출물이다. 발전소 및 폐기물소각장치에서 유래한 연도가스는 산성화작용성 이산화황(SO₂)의 존재로 인해 광대한 환경오염을 유발시킨다. 산성화의 유해한 효과는 일반에 공지되어 있다.

황-함유 화합물을 제거하기 위해 두 종류의 방법, 즉 물리화학적 방법과 생물학적 방법이 통용된다.

물리화학적 처리 방법에는 이온교환 및 막 여과법(전기투석 및 역삼투압)이 포함된다. 이러한 방법의 단점은 많은 비용과 다량의 폐기물 스트림이 발생한다는 점이다. 연도가스 처리의 경우에, 석회 또는 암모니아상의 흡착법이 통상적으로 이용된다. 이 경우에 다량의 석고나 황산암모늄이 형성되고; 이러한 폐기물중 일부가 재활용될 수 있다. 그러나, 특히 석고의 경우에는, 가능한 용도가 점차 적어지는 추세인데, 석고에 대한 질적요구조건이 점차 엄격해지고 있기 때문이다.

생물학적 처리의 경우에는, 황산염, 아황산염 및 기타 황 화합물을 혐기성 처리단계에서 황산염-환원성 박테리아에 의해 환원시켜 황화물로 만들고, 차례로 이를 산화시켜 원소상태의 황으로 만들 수 있다. 이러한 방법의 장점은 형성된 황을 재활용할 수 있으므로 극소한 폐기물 스트림이 잔류한다는 점이다. 그러나, 단점은 특히 유출물이 유기물을 거의 함유하지 않는 경우에, 황산염-환원성 박테리아(SRB)에 충분한 환원 당량을 제공하기 위해 전자공여체를 첨가해야 한다는 점이다. 가장 중요한 전자공여체는 메탄올, 에탄올, 글루코오스, 수소 및 일산화탄소이다. 이들 또는 그밖의 전자공여체를 사용하는 방법은 폐기물 스트림으로부터 황을 제거하는 상기 방법의 비용을 상당히 증가시키는 역할을 한다.

2개 이상의 탄소원자를 가진 유기 화합물은 혐기성 조건하에 분해되어 수소와 아세테이트를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 수소는 황산염과 아황산염 등의 환원에 이용되는 전자공여체로 사용될 수 있지만, 보통의 조건하에서는 약 50%의 아세테이트가 메탄 생성 박테리아(MPB)에 의해 메탄으로 전환된다. 메탄올(C-1)은 보통의 조건하에 약 90%가 메탄으로 전환된다. 메탄의 형성은 추가의 전자공여체를 첨가해야 하고(비용 증가), 세척하여 화염속에서 전소시켜야 하는 H₂S로 오염된 가스 스트림을 형성시킨다는 단점을 갖는다. 혐기 처리단계중에 고온을 연속적으로 또는 간헐적으로 사용함으로써, 메탄을 거의 또는 전혀 생성시키지 않기 때문에 다량의 전자공여체를 첨가할 필요없이, 물로부터 황 화합물을 효과적으로 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서 본 발명에 의해, 황 화합물은 물을 황 및/또는 황산염을 환원시키는 박테리아로, 필요에 따라서는 전자공여체를 첨가하여 혐기 처리하고, 처리기간중의 최소한 일부에서는 고온, 구체적으로 45℃ 이상이 온도에서 처리를 수행하므로써 제거된다.

고온은, 예를 들면 고열 연도 가스 및/또는 온난한 세척액의 경우와 같이 저렴한 에너지원을 이용할 수 있는 경우에는 연속적으로 또는 사실상 연속적으로 사용할 수 있다. 이때 적당한 고온은 구체적으로 45∼75℃의 범위, 더욱 구체적으로 50∼70℃이다. 연도가스 처리의 경우에는 50∼60℃, 특히 50∼55℃의 연속적인 온도가 세척수중의 아황산염의 생물학적 환원에 대해 용이하다.

혐기 처리는 일부의 기간동안, 예를 들면 주기적으로 고온에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도의 주기적 상승에는 55∼100℃, 바람직하게는 60∼100℃, 그리고 더욱 바람직하게는 60∼80℃의 온도가 특히 적합하다. 즉, 온도는 단일 기간동안 또는 주기적으로 45℃이상의 최고 온도까지 상승시킨다. 이 최고 온도와 최고 온도를 유지시키는 시간은 처리하고자 하는 유출물의 특성, 사용되는 미생물과 소정의 처리정도 및 처리 속도의 함수로서 선택할 수 있다. 일반적으로, 온도가 높을수록 우수한 효과를 나타낸다. 고온은 수분 또는 수신간에서 수일까지의 주기동안, 예를들면 1주일동안 유지시킬 수 있으며, 이어서 처리는 예를 들면 수일에서 수개월동안 상온에서, 예를 들면 15∼40℃에서 수행할 수 있고 그후 온도는 전술한 바와같이 다시 상승시킬 수 있다.

본 발명의 방법을 이용하면, 전자공여체의 효율이 상당히 개량된다. 예를 들면, 고온에서는 황산염 및 아황산염을 환원시키는 박테리아에 의해 실질적으로 모든 아세테이트가 소모되며 메탄 생성이 중지되는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로 적당히 감량된 전자공여체(예를 들면 에탄올의 경우 30%감량)를 첨가해야 한다. 메탄-생성-박테리아(MPB)는 고온에서 사멸되는 한편 황산염-환원성 박테리아(SRB)는 저온에서 다시 활성화되는 포자를 형성하는 것으로 추정된다.

표 1은 회분식 황산염 환원실험에 있어서 전자공여체인 아세테이트와 관련한 황산염-환원성 박테리아(SRB)의 활성(절대 및 상대적 활성)과 전자공여체의 효율에 대한 단기온도 상승(15 내지 30분)효과를 나타낸다.

연도가스 처리의 경우에, SO는 다량의 세척제를 사용하여 연도가스로부터 제거한 후 세척수중에 용해된 형태로 혐기성 반응기에 유입시킬 수 있다. 혐기처리를 위한 온도의 증가는 세척수를 냉각 또는 가열하지 않고도 수행할 수 있다. 용해된 SO는 주로 아황산염 및 중앙황산염 형태로 존재한다. 이러한 아황산 및 중아황산염은 혐기성 생물학적 반응기에서 황화물로 전환된다.

형성된 황화물은 이어서 별도의 반응기에서 황원소로 산화시킬 수 있다. 황원소는 다양한 용도의 원료로서 사용할 수 있다.

이 산화반응은 제2의 생물학적 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 제2의 생물학적 반응기에서는 황화물이 주로 황으로 산화되도록, 그리고 황산염으로는 전혀 산화되지 않거나 약간만이 산화되도록 산소 계량이 제어된다. 부분 산화는 예를 들면 반응기내의 슬러지의 양을 소량으로 유지시키므로써, 또는 짧은 체류시간을 이용하므로써 수행할 수 있다. 그러나 부족량의 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 산소의 양은 처리하고자 하는 스트림의 요건에 따라 신속, 간단하게 조정할 수 있다.

본 발명의 방법은 다양한 황 화합물에 사용할 수 있는바, 우선, 본 발명의 방법은 무기 황산염 및 아황산염을 제거하는데 특히 적합하다. 적용가능한 또 다른 화합물은 티오황산염, 테트라티온산염, 디티온산염, 황원소등과 같은 다른 무기 황 화합물이다. 알칸설포네이트, 디알킬 설마이드, 디알킬 디설파이드, 머캅탄, 설폰, 설폭사이드, 카본 디설파이드 등과 같은 유기 황 화합물로 본 발명의 방법에 의해 물로부터 제거할 수 있다.

본 발명에 의한 방법에 의해 생성되는 생성물은 후-산화법을 사용한 경우, 침강법, 여과법, 원심분리법 또는 부유법등에 의해 물로부터 간단히 분리할 수 있고 재활용할 수 있는 황원소이다.

황화물-산화성 박테리아 및 부족량의 산소에 의해 황화물을 후-산화시키는 경우, 네덜란드 특히 출원 제88.01009호에 의한 방법을 이용할 수 있다. 이 경우에 사용할 수 잇는 박테리아는 티오바실러스(Thiobacillus), 티오마이크로스피라(Thiomicrospira), 설포로버스(Sulfolobus) 및 써모트릭스(Thermothrix)와 같은 무색 황박테리아 군으로부터 선택된다.

본 발명의 방법 즉, 황 화합물을 황화물로 환원시키는 방법의 혐기 처리 단계에 사용될 수 있는 박테리아는 구체적으로 황-환원성 박테리아 및 황산염-환원성 박테리아로서, 예를 들어, 디설포토마쿨럼, 디설포모나스, 써모디설포박테리움, 디설포비브리오, 디설포불버스, 디설포박터, 디설포코커스, 디설포네마, 디설포사르시나, 디설포박테리움 및 디설포로마스 속의 박테리아가 포함된다. 특히, 디설포토마쿨럼, 디설포모나스 및 써모디설포박테리움 속은 최적 성장온도가 45℃ 내지 85℃이다. SRB는 그것의 대사에 따라 추가로 세분된다; 완전 산화 황산염-환원성 박테리아(c-SRB)는 유기 물질을 CO로 환원시킬 수 있는 반면, 불완전 산화 황산 염-환원성 박테리아(i-SRB)는 유기 물질을 더 이상 산화될 수 없는 아세테이트로 산화시킨다. 상기 i-SRB는 c-SRB보다 현저하게 빠른 속도(약5배)로 증식한다. 적당한 종류의 박테리아는 일반적으로 다양한 혐기성 배양물에 이용가능하며 또한 반응기내에서 자발적으로 증식가능하다.

전자공여체는 황화합물을 황화물로 환원시키는데 필요하다. 거의 또는 전혀 유기물을 포함하지 않는 물을 처리해야 하는 경우, 이러한 종류의 전자 공여체를 첨가해야 한다. 용도에 따라, 상기 목적에 사용될 수 있는 전자 공여체는, 예를 들어, 수소, 일산화탄소 및 유기 화합물(예, 지방산, 알코올, 폴리올, 당, 전분 및 유기 폐기물 등)이 포함된다. 메탄올, 에탄올, 폴리올(예, 전분 및 저렴한 글루코오스 원천, 특히 옥수수 담금액) 및 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 질소, 인산염 및 미량 원소 형태의 영양분을 첨가하기도 한다. 각종의 수성 유출물, 예컨대, 가정 폐수, 광산 유출물, 산업 유출물(예, 사진 및 날염 산업, 금속산업, 섬유 산업, 피혁 산업, 제지 산업, 정유 산업 및 중합체 산업으로부터 유래한 것) 및 연도 가스 처리 공장의 폐수는 본 발명의 방법을 사용하여 처리할 수 있다.

연도 가스 처리의 경우, 본 발명의 방법은 도면에 도시된 설비에서 처리할 수 있다. 첨부된 도면에 의하면, 이산화황으로 오염되어 있는 연도가스는 (1)을 통해 가스 세정기(2)로 공급된다. 이 가스 세정기에서, 연도가스는 세척수와 역류식으로 처리되고, (3)을 거쳐 공급된다. 처리된 연도 가스는 (4)를 통해 제거되거나 추가로 처리된다. 황화물-함유 세척수는 라인(5)을 거쳐 혐기성 반응기(6)으로 공급된다. 또한 에탄올과 같은 전자공여체가 (7)을 거쳐 혐기성 반응기(6)으로 공급된다. 라인(5) 또는 반응기(6)에서는 가열 장치(열 교환기)가 설비되어 있어 혐기 처리기(도시되어 있지 않음) 온도를 상승시킨다. 반응기 내에서 형성된 가스(대부분의 CO와 소량의 HS)를 (8)을 통해 가스 처리기(도시되지 않음)로 제거한다. 반응기의 혐기성 유출물은 (9)를 통해 호기성 또는 부분적 호기성 반응기(10)로 공급되며, (11)을 통해 상기 반응기로 공기를 공급하기도 한다. 초과량의 공기는 (12)을 통해 제거한다. 황-함유 유출물을 (13)을 통해 침전 탱크(14)로 공급하여 황을 분리하고 (15)를 통해 제거한다. 황 침전 탱크의 유출물은 (16)을 통해 제거하여 세척수로서 재활용할 수 있다. (17)을 통해 분획을 제거할 수 있으며, 필요하다면 보충수(완충액 및 영양분을 포함할 수도 있음)를 (18)로 공급할 수 있다.

황 함유량이고 약1g/ℓ이고 아세테이트 형태의 COD(화학적 산소 요구량)이 또한 1g/ℓ인 유출물을 도면에 도시된 처리 설비에서 체류시간 4시간동안 처리했다. 혐기성 반응 온도 30℃에서, 아세테이트 100%가 메탄으로 전환되었으며 황산염 환원은 일어나지 않았다. 온도를 55℃로 상승시킨 후, 메탄의 형성이 감소되었으며 약 1주후 극소량으로 되었다. 첨가된 아세테이트 중 95%가 황산염 환원 반응에 소모되었다. 메탄 형성은 단 몇 개월 후 다시 급격히 증가하였다.

Claims (15)

1. 황-환원성 및/또는 황산염-환원성 박테리아를 사용하고, 필요에 따라서는 전자 공여체를 첨가해서 물을 혐기 처리하여 물로부터 황 화합물을 제거하는 방법에 있어서, 상기 혐기 처리단계를 최소한 일부의 기간동안 45℃ 이상의 고온에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 처리단계를 최소한 일부의 기간동안 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 처리단계를 최소한 일부의 기간동안 50∼70℃의 온도에서 수행하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 처리단계를 최소한 일부의 기간동안 60∼100℃의 온도에서 수행하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 고온을 15분 내지 7일동안 주기적으로 사용하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전자공여체를 첨가하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 전자공여체를 사용하므로써 혐기성 배지중에 아세테이트가 생성되는 방법.
8. 제6항에 있어서, 사용된 전자공여체가 메탄올, 에탄올 또는 글루코오스인 방법.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물로부터 황산염을 제거하는 방법.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물로부터 아황산염을 제거하는 방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물로부터 티오황산염을 제거하는 방법.
12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 황화물을 황원소로 산화시키고 형성된 황을 제거하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 황화물을 부족량의 산소의 존재하에 황화물-산화성 박테리아를 사용하여 부분적으로 산화시키는 방법.
14. 연도가스를 세척액으로 세척하고 세척액을 재생시켜서 황-함유 연도가스를 처리하는 방법에 있어서, 상기 세척액을 제12항에서 정의한 방법을 사용하여 재생시키는 방법.
15. 제14항에 있어서, 50∼60℃의 온도를 사용하는 방법.