SK279922B6

SK279922B6 - Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody

Info

Publication number: SK279922B6
Application number: SK1048-93A
Authority: SK
Inventors: Cees J. N. Buisman
Original assignee: Biostar Development C.V.
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1999-05-07
Also published as: NL9100587A; BG62046B1; FI103502B; JPH06503031A; CZ282923B6; HUT65832A; FI934329A; CZ205893A3; BR9205840A; FI934329A0; GR3018684T3; HU213627B; KR970001454B1; EP0579711B1; AU1671292A; NO933488L; WO1992017410A1; EP0579711A1; FI103502B1; NO933488D0

Description

(57) Anotácia:

Spôsob sa uskutočňuje anaeróbnou redukciou zlúčením síry na sírniky po parciálnej oxidácii siričitanov na elementámu síru. Anaeróbna redukcia je vedená pri zvýšenej teplote kontinuálne pri teplote 45 až 70 °C alebo periodicky pri teplote 55 až 100 °C. Ak sa vedie redukcia periodicky, postačuje jeden vzostup teploty počas niekoľkých hodín až niekoľkých dní na 3 až 6 mesiacov. Spôsob je vhodný najmä na odstraňovanie síranov, siričitanov a tiosíranov.

SK 279992 B6

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu odstraňovania zlúčenín síry z vody.

Doterajší stav techniky

Prítomnosť zlúčenín síry vo vode je obyčajne neprijateľným faktorom. V prípade síranov, siričitanov a tiosíranov zásadným nedostatkom je však atakovanie stôk, eutrofizácia a ich zanášanic. Navyše, ťažké kovy, ktoré sú zvlášť nežiaduce kvôli ich toxickým vlastnostiam, sú často prítomné vo vodách obsahujúcich veľké množstvá zlúčenín síryK priemyselným odvetviam produkujúcim kvapalné odpady obsahujúce zlúčeniny síry patria predovšetkým priemysel výroby viskózy a jedlých olejov, moridiel, papierenský a gumárenský priemysel, tlač a foto-výroba, metalurgia a baníctvo.

Pracia voda zo zariadení na čistenie dymových plynov je druhom kvapalného odpadu obsahujúceho zlúčeniny síry, ktoré sa dajú len ťažko odstraňovať. Dymové plyny z teplární a spaľovní odpadov spôsobujú rozsiahle znečisťovanie prostredia v dôsledku prítomnosti kyslého oxidu siričitého (SO₂). Škodlivý účinok acidifikácie je všeobecne známy.

Vo všeobecnosti sú dostupné dva druhy spôsobov na odstraňovanie zlúčenín obsahujúcich síru, t. j. fyzikálnochemické a biologické metódy.

Fyzikálnochemické spôsoby spracovania zahŕňajú ionovýmenu a membránovú filtráciu (elektrodialýzu a reverznú osmózu). Nevýhodou týchto metód sú vysoké náklady a veľký vznikajúci prúd odpadov. V prípade čistenia dymového plynu obyčajne sa využíva absorpcia na vápne alebo amoniak. V tomto prípade vznikajú veľké množstvá sadrovca alebo síranu amónneho, pričom časť týchto odpadov možno znova použiť. Ale, obzvlášť v prípade sadrovca možné využitia sú stále zriedkavejšie, pretože kvalitatívne požiadavky na sadrovec sú stále náročnejšie.

V prípade biologického čistenia sa sírany, siričitany a iné sírne zlúčeniny redukujú, sírany-redukujúcimi baktériami v anaeróbnom kroku na sírniky, ktoré sa ďalej oxidujú na elementárnu síru. Výhodou tejto metódy je vznik len malých odpadných tokov, pretože vzniknutú síru možno znova použiť. Nevýhodou však je, najmä ak kvapalný odpad obsahuje málo organickej hmoty, že sa musia pridávať donory elektrónov, aby sa zaistili dostatočné redukčné ekvivalenty pre sírany-redukujúce baktérie (SRB). Najdôležitejšími donormi elektrónov sú metanol, etanol, glukóza, vodík alebo oxid uhoľnatý. Použitie týchto alebo iných donorov elektrónov zapríčiňuje podstatný rast nákladov tejto metódy odstraňovania síry z odpadných tokov.

Organické zlúčeniny obsahujúce dva alebo viac atómov uhlíka sa v anaeróbnych podmienkach rozkladajú na octan. Vodík je možné použiť na redukciu síranov, siričitanov a podobných zlúčenín ako donor elektrónov, ale za normálnych podmienok sa približne 50 % octanu mení na metán účinkom metán-produkujúcich baktérií (MPB). Metanol (C-l) sa mení na metán s výťažkom asi 90 % za normálnych podmienok. Nevýhodou tvorby metánu je potreba prídavku ďalšieho donora elektrónov (zvýšenie nákladov) a skutočnosť, že sa tvorí tok plynu kontaminovaný sírovodíkom H₂S, ktorý sa musí prať a spaľovať v plameni.

Podstata vynálezu

Zistilo sa, že vodu možno účinne čistiť od zlúčenín síiy sústavným alebo prechodným využitím zvýšenej teploty počas anaeróbneho spracovania, bez potreby pridávania veľkých množstiev donoru elektrónov, pretože sa tvorí len malé množstvo metánu alebo žiadne.

Spôsobom podľa vynálezu sa preto zlúčeniny síry odstraňujú anaeróbnym spracovaním vody baktériami, ktoré redukujú síru a/alebo sírany a ak je to potrebné, tak s prídavkom donom elektrónov a spracovaním, aspoň čiastočne pri zvýšenej teplote, obzvlášť teplote nad 45 °C.

Zvýšená teplota sa môže použiť nepretržite alebo zdanlivo nepretržite, napríklad ak je dostupný lacný zdroj energie, ako je to v prípade horúcich dymových plynov a/alebo teplej pracej vody. Vhodnou zvýšenou teplotou je najmä teplota 45 až 75 °C a obzvlášť teplota 50 až 70 °C. Pri spracovaní dymových plynov je na biologickú redukciu síranov v pracej vode vhodná kontinuálna teplota 50 až 60 °C a obzvlášť teplota 50 až 55 °C.

Anaeróbne spracovanie sa prednostne vykonáva pri zvýšenej teplote len časť času, tzn. periodicky. Na periodické zvyšovanie teploty sa uprednostňuje teplota 55 až 100 °C, výhodnejšia je teplota 60 až 100 °C a zvlášť výhodná je teplota 60 až 80 °C. Takto sa teplota zvyšuje na maximum približne 45 °C počas jednoduchej periódy alebo periodicky. Úroveň tohto maxima a čas, počas ktorého je toto maximum udržiavané, sa môže voliť ako funkcia povahy kvapalného odpadu, ktorý sa má spracovať, mikroorganizmov, ktoré sa majú použiť a požadovaného stupňa a rýchlosti spracovania.

Vyššia teplota má vo všeobecnosti lepší účinok. Zvýšenú teplotu možno udržiavať počas periódy od niekoľkých minút alebo hodín do niekoľkých dní, napríklad jeden týždeň, spracovanie môže byť potom vedené napríklad od niekoľkých dní až po niekoľko mesiacov pri obyčajnej teplote, napríklad 15 až 40 °C, po ktorom sa teplota môže znova zvýšiť, ako to bolo už uvedené.

Použitím spôsobu podľa vynálezu dochádza k značnému zvýšeniu účinnosti donorov elektrónov. Napríklad sa zistilo, že skutočne všetky octany sa spotrebujú pri zvýšenej teplote baktériami, ktoré redukujú sírany a siričitany a zastaví sa tvorba metánu. V dôsledku toho sa musí pridať značne menej donora elektrónov (napríklad o 30 % menej ako v prípade etanolu). Predpokladá sa, že metán-produkujúce baktérie (MPB) zahynú pri vyššej teplote, zatiaľ čo sírany-redukujúce baktérie (SRB) tvoria spóry, ktoré sa znova aktivujú pri nižšej teplote.

Z tabuľky 1 vyplýva účinok krátkeho vzrastu teploty (15 až 30 minút) na aktivitu sírany-redukujúcich baktérií (SRB) (absolútna a relatívna) s ohľadom na octan ako donor elektrónov a účinnosť donoru elektrónov pri redukcii síranov v šaržovom experimente.

Tabuľka 1 | Teplota Aktivita SRB Octanová účinnosť | | (°C) (mg S/l.O) (») (») | |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1

] 30 (neožetrený)	34,4	100	67 1
í 50	45.2	131	80 1
1 70	60,7	177	100 \|
1 95 1	80,2	233	íoo \|

V prípade čistenia dymových plynov, SO₂ môže byť odstránený použitím veľkej pračky a potom privádzaný v

SK 279992 B6 rozpustenej forme v pracej vode do anaeróbneho reaktora. Vzrast teploty na anaeróbne spracovanie sa môže zabezpečiť vylúčením chladenia alebo aj zahriatím pracej vody. Rozpustený SO₂ je väčšinou prítomný vo forme siričitanu a dvojsiričitanu. Siričitan a dvojsiričitan sa mení na sírnik v anaeróbnom biologickom reaktore.

Vytvorený sírnik sa potom môže oxidovať na elementárnu síru v oddelenom reaktore. Elementárnu síru možno použiť ako surovinu na rozličné aplikácie.

Táto oxidácia sa prednostne vykonáva v druhom biologickom reaktore. V druhom biologickom reaktore prietok kyslíka sa udržiava tak, aby siričitan oxidoval hlavne na síru a nie, alebo iba v malom rozsahu na síran. Čiastočnú oxidáciu možno dosiahnuť napríklad udržiavaním nízkeho množstva brečky v reaktore alebo využitím krátkej zdržnej doby. Uprednostňuje sa však použitie nedostatku kyslíka. Množstvo kyslíka možno rýchlo a jednoducho nastaviť podľa požiadaviek toku, ktorý sa má spracovať.

Spôsob podľa vynálezu možno použiť na širokú škálu sírnych zlúčenín: v prvom prípade spôsob je najmä vhodný na odstránenie anorganických síranov a siričitanov. Ďalšie možné zlúčeniny sú iné anorganické sírne zlúčeniny, ako sú tiosírany, tetrationany, hydrosiričitany, elementárna síra a podobne. Zlúčeniny organickej síry, ako sú alkánsulfonany, dialkylsulfidy, dialkyldisulfídy, merkaptány, sulfóny, sulfoxidy, disulfid uhlíka a podobné sa postupom podľa vynálezu dajú tiež z vody odstrániť.

Produktom pri spôsobe podľa vynálezu, ak sa použije konečná oxidácia, je elementárna síra, ktorú možno od vody jednoducho oddeliť napríklad usadzovaním, filtráciou, odstredením alebo flotáciou a znova použiť.

Na následnú oxidáciu sírnika pomocou simik-oxidujúcich baktérií sa dá použiť postup podľa holandskej prihlášky patentu č. 88.01009. Baktérie, ktoré v tomto prípade možno použiť, pochádzajú zo skupiny bezfarebných sírnych baktérií, ako sú Thiobacillus, Thiomicrospira, Sulfolobus a Thermothrix.

Baktériami, ktoré možno použiť v anaeróbnom kroku postupu podľa vynálezu, na redukciu sírnych zlúčenín na siričitany, sú predovšetkým síra a sírany-redukujúce baktérie, ako sú baktérie rodu Desulfotomaculum, Desulfomonas, Thermodesulfobacterium, Desulfovibrio, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium a Desulforomas. Najmä druhy Desulfotomaculum, Desulfomonas a Thermodesulfobacterium majú optimálnu teplotu rastu od 45 do 85 °C. SRB možno ďalej rozdeliť podľa ich metabolizmu: úplne oxidujúce sírany-redukujúce baktérie (c-SRB) sú schopné redukovať organické substráty na oxid uhličitý CO₂, zatiaľ čo neúplne oxidujúce, sírany-redukujúce baktérie (i-SRB) oxidujú organické substráty na octan, ktorý nemôže byť ďalej oxidovaný. Baktérie skupiny i-SRB rastú podstatne rýchlejšie (približne 5-krát) ako baktérie skupiny c-SRB. Baktérie vhodných typov sú bežne dostupné z rôznych anaeróbnych kultúr a/alebo rastú spontánne v reaktore.

Na redukciu zlúčenín síry na sírniky je potrebný donor elektrónov. Ak má byť spracovaná voda, ktorá obsahuje málo alebo žiadnu organickú hmotu, musí sa pridať elektrónový donor tohto typu. V závislosti od aplikácie na tieto účely možno použiť donory elektrónov, ako sú napríklad vodík, oxid uhoľnatý a organické zlúčeniny, ako sú mastné kyseliny, alkoholy, polyoly, cukry, škroby a organický odpad. Výhodne možno použiť metanol, etanol, polyoly, ako sú škroby a lacné zdroje glukózy, najmä však kukuričný extrakt a kyselinu octovú. V prípade potreby sa pridávajú živné látky vo forme dusíka, fosfátov a stopových prvkov.

Spôsobom podľa vynálezu možno spracovať také kvapalné odpady obsahujúce vodu, ako sú odpadná komunálna voda, banská voda, priemyselné kvapalné odpady, napríklad z fotografických prevádzok a tlačiarní, priemyslu kovov, vlákien, kože, papiera, olejov a polymérov a pracej vody z čistenia dymových plynov.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na priloženom obrázku je schematicky znázornené zariadenie na odstraňovanie zlúčenín síry z dymových plynov spôsobom podľa vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V prípade čistenia dymových plynov možno spôsob podľa vynálezu vykonať na takých zariadeniach, ako sú schematicky znázornené na obrázku. Podľa obrázku sa dymový plyn kontaminovaný oxidom siričitým privádza vedením 1 do pračky 2. V tomto zariadení sa dymový plyn protiprúdne spracuje pomocou pracej vody, ktorá sa privádza vedením 3. Spracovaný dymový plyn sa odvádza vedením 4 alebo sa ďalej spracuje. Siričitany-obsahujúca pracia voda sa vedie vedením 5 do anaeróbneho reaktora 6. Vedením 7 sa do anaeróbneho reaktora 6 privádza donor elektrónov ako napríklad etanol. Vedenie 5 alebo anaeróbny reaktor 6 sú vybavené výhrevným zariadením (výmenník tepla) na zvýšenie teploty anaeróbneho spracovania (neznázomený). Plyn, ktorý sa v reaktore vytvára pozostáva v podstate z oxidu uhličitého CO₂ a v menšej miere zo sírovodíka H₂S je odvádzaný vedením 8 do zariadenia na spracovanie plynu (neznázomený). Anaeróbny kvapalný odpad z reaktora sa vedie vedením 9 do aeróbneho alebo čiastočne aeróbneho reaktora 10, do ktorého sa privádza tiež vzduch vedením 11. Nadbytok vzduchu sa odstraňuje vedením 12. Síru-obsahujúci kvapalný odpad sa vedie vedením 13 do usadzovacej nádrže 14, kde dôjde k oddeleniu síry a jej odstráneniu vedením 15. Kvapalný odpad z usadzovacej nádrže 14, síry sa vedie vedením 16 a môže sa použiť ako pracia voda. Časť z nej možno oddeliť vedením 17 a ak je to potrebné, doplňujúca voda, ktorá môže obsahovať tiež tlmivý roztok a živné látky sa privádza vedením 18.

Príklad

Kvapalný odpad s obsahom síry približne 1 g/1 a s COD (chemická potreba kyslíka) vo forme octanu podobne lg/1 sa spracoval v zariadení podľa obrázku so zdržnou dobou 4 hodiny. Pri anaeróbnej reakčnej teplote 30 °C sa 100 % octanu premenilo na metán bez toho, aby došlo k redukcii síranu. Potom čo teplota bola zvýšená na 55 °C, tvorba metánu poklesla a po približne jednom týždni bola zanedbateľné malá. 95 % pridaného octanu sa v tomto čase spotrebovalo na redukciu síranov. Tvorba metánu znova výrazne vzrástla až po niekoľkých mesiacoch.

Claims

1. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, pri ktorom sa voda podrobí anaeróbnemu spracovaniu baktériami redukujúcimi síru a/alebo sírany, vyznačujúci sa t ý m , že anaeróbne spracovanie sa vykonáva pri teplote nad 45 °C aspoň počas časti času spracovania, pričom sa vytvára siričitan.

SK 279992 B6

2. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že spracovanie sa vykonáva pri teplote od 50 °C do 100 °C aspoň počas časti času spracovania.

3. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že spracovanie sa vykonáva pri teplote 50 až 70 °C aspoň počas časti času spracovania.

4. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že spracovanie vykonáva pri teplote 60 až 100 °C počas časti času spracovania.

5. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m , že zmena teploty je periodická od 15 minút do 7 dní.

6. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m , že do vody sa pridáva donor elektrónov.

7. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa používa donor elektrónov, z ktorého sa v anaeróbnom médiu vytvára octan.

8. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa nároku 6, alebo 7, vyznačujúci sa tým, že ako donor elektrónov sa použije metanol, etanol alebo glukóza.

9. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa jedného z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa t ý m , že upravovaná voda obsahuje sírany.

10. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa jedného z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa t ý m , že upravovaná voda obsahuje siričitany.

11. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry' z vody, podľa jedného z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa t ý m , že upravovaná voda obsahuje tiosírany.

12. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa jedného z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa t ý m , že vytvorený siričitan sa oxiduje na elementárnu síru, ktorá sa po jej vytvorení odstraňuje.

13. Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody, podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že siričitan sa čiastočne oxiduje pomocou siričitany-oxidujúcimi baktériami v prítomnosti alebo za nedostatku kyslíka.

14. Použitie spôsobu podľa nárokov 1 až 13, na regeneráciu pracej kvapaliny získanej praním síru obsahujúcich dymových plynov.

15. Použitie podľa nároku 14, vyznačujúci sa t ý m , žc sa vykonáva pri teplote 50 až 60 °C.

1 výkres