CZ285699B6 - Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů - Google Patents

Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů Download PDF

Info

Publication number
CZ285699B6
CZ285699B6 CZ931058A CZ105893A CZ285699B6 CZ 285699 B6 CZ285699 B6 CZ 285699B6 CZ 931058 A CZ931058 A CZ 931058A CZ 105893 A CZ105893 A CZ 105893A CZ 285699 B6 CZ285699 B6 CZ 285699B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
sulfur
aqueous solution
concentration
compounds
solution
Prior art date
Application number
CZ931058A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ105893A3 (en
Inventor
Cees Jan Nico Buisman
Original Assignee
Paques B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19858088&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ285699(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Paques B. V. filed Critical Paques B. V.
Publication of CZ105893A3 publication Critical patent/CZ105893A3/cs
Publication of CZ285699B6 publication Critical patent/CZ285699B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M47/00—Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
    • C12M47/18—Gas cleaning, e.g. scrubbers; Separation of different gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/84—Biological processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/345—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used for biological oxidation or reduction of sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/04—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing gas, e.g. biogas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/17—Microbiological reactions

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Mushroom Cultivation (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Způsob zahrnuje kroky: a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry; b) úprava koncentrace pufrujících sloučenin jako je uhličitan a/nebo hydrgenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2000 meq/l a úprava pH vodného roztoku na hodnotu 6-9 během celého pracovního postupu; c) reakce vodného roztoku obsahující sulfidy s bakteriemi, které sirovodík oxidují na elementární síru, provedená v reaktoru za přítomnosti kyslíku; d) odstranění elementární síry z vodného roztoku; a e) recyklování vodného roztoku do kroku a) Tento způsob je vhodný k odstraňování H.sub.2.n.S z bioplynu, ventilačního vzduchu atd.. Lze jej použít k odstraňování SO.sub.2 .sub..n.z plynů vznikajících při spalování, zařazením kroku redukce sloučenin síry obsažených ve vodném roztoku na sulfidy, mezi kroky a) a c). Odstraňování H.sub.2.n.S a SO.sub.2 .n.je dále zvýšeno přítomností elementární síry v pracím roztoku v koncentraci 0,1 až 50 g/l. ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu odstraňování sloučenin síry z plynů, konkrétně z bioplynu, podle něhož je plyn promýván vodným pracím roztokem. Použitý prací roztok je po reakci s kyslíkem opakovaně použit jako nový prací roztok.
Dosavadní stav techniky
V plynech je přítomnost sloučenin síry nežádoucí vzhledem k toxicitě a zápachu. Sirovodík (H2S) je zdraví škodlivá sloučenina, běžně přítomná v plynech, zvláště v bioplynu, který vzniká při anaerobním zpracování odpadů. Oxid siřičitý je další jedovatá sloučenina síry, která je přítomna v plynech vznikajících při spalování fosilních paliv. Další zdraví škodlivé sloučeniny síry, které se vyskytují v plynech zahrnují oxid sírový, sirouhlík, nižší alkylmerkaptany atd. Odpadní plyny obsahující tyto sloučeniny síry musí být proto před vypouštěním do atmosféry čištěny.
Způsob odstraňování sirovodíku z proudu plynů mokrým čištěním pracími roztoky a následnou oxidací absorbovaného sirovodíku je znám z evropské patentové přihlášky 229,587. Podle tohoto způsobu je sirovodík absorbovaný v pracích roztocích oxidován nebiologickou cestou v přítomnosti katalyzátoru, za vzniku produktů obsahujících elementární síru, které lze ze systému odstranit. Nevýhodou tohoto způsobu je však ubývání katalyzátoru, což je ekologicky nepřijatelné a finančně náročné. Tento způsob je také poměrně drahý díky oxidačnímu kroku, který probíhá za zvýšeného tlaku.
Běžný způsob praní bioplynu užívá vodný prací roztok o vyšší hodnotě pH, nejčastěji pH 11. Tuto vyšší hodnotu pH lze upravit přídavkem hydroxidu sodného, případně jiné alkálie. Tyto způsoby jsou známé například z evropských patentových přihlášek 229,587 a 331,806. Nevýhodou mokrých postupů tohoto typuje velká spotřeba chemikálií, která je příčinou vysoké provozní ceny. Cena hydroxidu sodného v poslední době prudce vzrostla vzhledem ke snížení výroby chlóru. V mnoha průmyslových odvětvích je proto úspora hydroxidu sodného velmi důležitá. Další nevýhodou tohoto způsobu je kontaminace odpadních roztoků sulfidy.
Jiný způsob čištění bioplynu zahrnuje smíchání bioplynu se vzduchem nebo s kyslíkem a převedení směsi do oxidačního reaktoru v němž je sirovodík oxidován na síru, jak uvádí evropská patentová přihláška 224,889. Nevýhodou tohoto způsobu je vysoká cena reaktoru vyžadujícího přísná bezpečnostní opatření, vzhledem k tomu, že směs bioplynu s kyslíkem je výbušná. Reaktor také musí být poměrně velký, protože rychlost konverse je silně omezena nízkou koncentrací kyslíku povolenou pro toky plynných směsí ( standarty výbušnin ).
Podle dokumentu DD-275621 je simík oxidován v reaktoru za vzniku kyseliny sírové, která je postupně neutralizována a vysrážena ve formě vápenaté soli.
Známé způsoby odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů zahrnující praní toku plynu kyselým vodným pracím roztokem o hodnotě pH do 5.8. Rozpuštěný SO2 je obvykle oxidován a odstraněn jako síran vápenatý ( sádra ).
-1 CZ 285699 B6
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká integrovaného způsobu odstraňování sloučenin síry, H2S a SO2 z odpadních plynů, který užívá kombinaci chemického postupu mokrého čištění a biologické oxidace. Výsledkem tohoto způsobuje účinné vyčištění plynů, bez nutnosti průběžně přidávat do pracích roztoků alkálie jiné chemikálie nebo přidávat do toku plynů kyslík s nebezpečím exploze.
Způsob dle předkládaného vynálezu lze charakterizovat následujícími kroky:
a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry;
b) úprava koncentrace pufrujících sloučenin jako je uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2 000 meq/1;
c) reakce vodného roztoku obsahujícího sulfidy s bakteriemi, které sirovodík oxidují na elementární síru a hydroxid, provedená v reaktoru za přítomnosti kyslíku;
d) odstranění elementární síry z vodného roztoku; a
e) recyklování vodného roztoku do kroku a).
Pokud odpadní plyn obsahuje významné množství oxidovaných sloučenin síry, obzvláště oxidu siřičitého, způsob zahrnuje před nebo po kroku b) přídavný krok redukce sloučenin síry přítomných ve vodném pracím roztoku na sulfidy.
Prvním krokem způsobu podle předkládaného vynálezu je styk odpadního plynu s vodným pracím roztokem. Tento krok lze provést v pračce plynů, která umožní efektivní styk plynu s pracím roztokem.
Důležitým rysem předkládaného způsobu je pufrování pracího roztoku, výhodně na hodnotu pH 6,0 až 9,0, podle typu čištěného plynu a zvláště podle typu sloučenin síry, které mají být odstraněny. Pufrující sloučeniny musí být přijatelné pro bakterie přítomné v oxidačním reaktoru. Výhodné pufrující sloučeniny jsou uhličitany, hydrogenuhličitany, fosforečnany a jejich směsi, zvláště uhličitan sodný a/nebo hydrogenuhličitan sodný. Použitá koncentrace pufrujících sloučenin závisí na typu plynu a je obvykle upravena v rozmezí 20 až 2 000 meq/1. Pokud je pufrující sloučeninou uhličitan sodný, vhodná je koncentrace v rozmezí 1 až 70 g/1. Kde se tyto specifikace týkají koncentrace hydrogenuhličitanu a uhličitanu, jsou vyjádřeny hmotnostními koncentracemi iontů HCO3- respektive CO3~.
Pufrující sloučeniny lze přidat do pracího roztoku před vstupem do pračky plynů, nebo po jejím opuštění. V případě uhličitanu/hydrogenuhličitanu lze výhodně přidat pufrující sloučeninu ve formě oxidu uhličitého, například při praní plynu v pračce, když odpadní plyn obsahuje vysoké množství oxidu uhličitého.
Známé autotrofní aerobní bakteriální kultury, například kultury rodů Thiobacillus a Thiomicrospira, lze použít jako bakterie oxidující sulfidickou síru na elementární, při zpracování odpadního pracího roztoku v přítomnosti kyslíku podle c).
Množství kyslíku dodávaného do oxidačního reaktoru je upraveno tak, aby oxidací absorbovaného sulfidu převážně vznikala elementární síra. Takový způsob řízení oxidace odpadních vod obsahujících síruje popsán v holandské patentové přihlášce 8801009.
-2CZ 285699 B6
Elementární síra vzniká v oxidačním reaktoru jako simá suspense. Lze ji ze suspense oddělit a vysušit, případně přečistit pro další využití.
Bylo zjištěno, že je výhodné neodstraňovat síru úplně, separaci provádět diskontinuálně nebo částečně tak, aby výsledný prací roztok stále obsahoval síru. Koncentrace síry v pracím roztoku je obvykle udržována mezi 0,1 až 50 g/1, výhodně mezi 1 až 50 g/1, výhodněji mezi 10 až 50 g/1 (1 až 5 % hmotnostních). Rychlost separace síry je zařízena tak, aby byl prací roztok recyklován v nejvyšší možné míře. Po odstranění síry lze regenerovaný roztok vrátit zpět do pracího roztoku.
Výhody předkládaného způsobu jsou :
1. téměř nevyžaduje chemikálie (hydroxid sodný);
2. nevyžaduje katalyzátor;
3. požadované vybavení je jednoduché;
4. nízká spotřeba energie;
5. není absorbován žádný CO2 (po ustanovení rovnováhy)
6. nevznikají žádné odpadní produkty, síru lze prodat.
Experimenty potvrdily, že vysoká koncentrace (hydrogen) — uhličitanu neovlivňuje negativně aktivitu bakterií.
Odstranění sirovodíku
Pokud má být například z bioplynu odstraněn H2S, nebo jiné těkavé sloučeniny síry v redukčním stupni jako jsou nižší alkylmerkaptany nebo sirouhlík, lze použitý prací roztok obsahující sloučeniny síry zavést přímo do reaktoru s bakteriemi oxidujícími sulfidickou síru. Rozpuštěné sloučeniny redukované síry jsou zde uváděny pod pojmem sulfidy; tento pojem zahrnuje sloučeniny síry v redukčním stupni, jako rozpuštěný sirovodík (H2S nebo HS~), disulfidy, polysulfídy, thiouhličitany, alkylthioalkoholy atd.
pH systému je udržováno na hodnotě 8 až 9, výhodně na 8,5. Při nižších hodnotách pH je absorpce H2S při promývání nedostatečná, při vyšších hodnotách pH dochází k inhibici bakteriální aktivity. Na začátku postupu čištění podle předkládaného vynálezu je použit alkalický prací roztok, případně je do prvního kroku alkálie přidána. S překvapením bylo zjištěno, že po počáteční fázi už není nutné dodávat další alkálie, obzvláště pokud čištěný plyn obsahuje oxid uhličitý jako například bioplyn.
Pro složení pracího roztoku je určující:
1. hodnota pH
2. oxidace sulfidu
Poznámky k hodnotě pH :
CO2 přítomný v (bio)plynu je částečně absorbován pracím roztokem. Recyklování pracího roztoku vede k ustanovení rovnováhy oxidu uhličitého podle následujících rovnic :
H2O+CO2^ H2CO3^ HCO3-+ H+=s= CO3“ +2H+
Koncentrace disociovaných uhličitanových aniontů závisí na aktuální koncentraci CO2 v čištěném plynu. Hodnota koncentrace uhličitanů je 4 až 70 g/1, pokud je koncentrace CO2 vplynu 10 až20%. Při uvedených koncentracích je postup čištění obzvláště efektivní. Koncentrace uhličitanů nad 70 g/1 není vhodná, neboť negativně ovlivňuje bakteriální aktivitu
-3CZ 285699 B6 v oxidačním reaktoru. V obvyklé pračce plynů jsou H2S a CO2 absorbovány při vysoké hodnotě pH a množství absorbovaného CO2 je značně vyšší, než v pračce plynů podle předkládaného vynálezu. Celkové množství absorbovaného CO2 závisí na obsahu CO2 v čištěném plynu, na hodnotě pH pracího roztoku a na průchodu plynu pračkou. V obvykle řízené pračce plynů nedochází k nasycení roztoku oxidem uhličitým ( tj. koncentrace HCO3-aCO3--) díky vysoké hodnotě pH a krátkému styku plynu s pracím roztokem. Podle předkládaného vynálezu však koncentrace uhličitanu a hydrogenuhličitanu v pracím roztoku dosahuje nebo se blíží hodnotě nasyceného roztoku, protože hodnota pH je poměrně nízká ( a tedy koncentrace nasyceného roztoku je poměrně nízká 3 až 5 g/1 pro HCO3- a 0,1 až 0,3 g/1 pro CO3-- při pH 8,5), poměr toku plynu k toku kapaliny je též nízký a systém je cyklický.
Po ustanovení rovnováhy prací roztok dále CO2 neabsorbuje a pro jeho neutralizaci není nutné přidávat alkálie, nebo jen velmi malé množství. CO2, který je odstraněn v oxidačním kroku, se v kroku absorpce opět doplní.
Při nízkém obsahu CO2 v plynu lze CO2 nebo (hydrogen) - uhličitany přidat, výhodně na celkové množství 100 až 1500 meq/1, výhodněji na 200 až 1 200 meq/1, nejvýhodněji na 400 až 1200 meq/1.
Poznámky k oxidaci sulfidů :
Díky oxidaci sulfidů kyslíkem se již dále nezvyšuje jejich koncentrace v pracím roztoku. Obsah síry v roztoku se ovšem zvyšuje podle následujících reakcí. Z uvedených reakcí též vyplývá proč se hodnota pH pracího roztoku nezvyšuje.
H2S + O2 -> 2 S + 2 H2O nebo: (n S - Sn )
HS +O2-> 2 S + 2 OH~
Koncentrace sulfidů v použitém pracím roztoku o pH 8,5 je obvykle 80 až 100 mg/1 vztaženo k síře. Tato koncentrace je nižší než koncentrace dosažitelná v běžné sirovodíkové pračce plynů, která pracuje při hodnotách pH 10 až 11. Proto je zde nutné užít větší pračky plynů, než je obvyklé a užít vyšší poměr toků voda/plyn, například poměr toku vody k toku plynu 0,1 až 0,2.
Bylo zjištěno, že koncentrace síry 0,1 až 50 g/1, výhodněji 1 až 50 g/I v pracím roztoku zlepšuje odstraňování H2S z bioplynu a součastně zajišťuje efektivní separaci síry. Výhodnější odstranění H2S je důsledkem tvorby polysulfidů podle reakce :
HS + Sn -> HS („ +1 f která je příčinou posunu absorpční rovnováhy na stranu zvýšené absorpce. Při koncentraci sulfidů 90 mg/1 v použitém pracím roztoku je nejméně polovina sulfidů vázána v polysulfidech.
Výhoda předkládaného způsobu spočívá v tom, že nepoužívá neutralizační činidla ke snižování hodnoty pH po praní a tak nedochází k tvorbě solí v recirkulujícím pracím roztoku.
Odstranění oxidu siřičitého
Pokud odpadní plyny obsahují významnější množství sloučenin síry ve vyšším oxidačním stupni, speciálně oxid siřičitý, ale též oxid sírový a další sloučeniny síry ve vyšším oxidačním stupni, je nutné zařadit krok redukce těchto sloučenin na sulfidy. Rozpuštěné sloučeniny síry ve vyšším oxidačním stupni jsou zde uváděny pod pojmem sulfity; tento pojem zahrnuje sloučeniny síry
-4CZ 285699 B6 vyššího oxidačního stupně jako oxid siřičitý, hydrogensiřičitany ( bisulfity ), sírany, thiosírany atd.
Redukci sulfitů na sulfidy lze provést chemicky, ale výhodně i biologicky v anaerobním reaktoru. Bakterie vhodné pro využití v anaerobním reaktoru k redukci sulfitů na sulfidy zahrnují bakteriální druhy rodů Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium a Desulfuromas. Tyto bakterie lze obecně získat z různých anaerobních kultur a/nebo je přímo vypěstovat v anaerobních reaktorech.
PH pracích roztoků je udržováno výhodně na hodnotě 6 až 7. To je hodnota vyšší než bývá obvykle udržována v pračkách SO2 při postupech, které váží oxid siřičitý jako sádru. Zde bývá pH do 5,8. Zvýšená hodnota pH je výsledkem účinnějšího odstranění SO2 při praní. pH lze upravit přídavkem pufračních činidel; výhodně lze použít uhličitan nebo hydrogenuhličitan při koncentraci 20 až 100 meq/1, například 30 meq/1.
Pokud prací roztok opakovaně cirkuluje pračkou, než je regenerován, je výhodnější použít vyšší koncentraci (hydrogen) - uhličitanů, tj. 50 až 200 meq/1.
Ukázalo se, že při odstraňování SO2 z odpadních plynů je výhodná přítomnost síry v pracím roztoku. Reakce síry s SO2 (nebo s HSO3-) vede k tvorbě thiosíranu. Za nepřítomnosti síry je SO2 dále oxidován na síran účinkem kyslíku, který je rovněž přítomen v plynech při spalování. Vzhledem ktomu, že síran spotřebuje více redukčních ekvivalentů (elektron donorů) než thiosíran, je v přítomnosti síry obsažené v pracím roztoku spotřeba elektron donorů (například alkoholu) nižší. Navíc je vzhledem ke konversi síranu na thiosíran absorpční kapacita pracího roztoku zvýšena. Vhodný obsah síry v roztoku je 0,1 až 50 g/1, výhodněji 1 až 50 g/1, nejvýhodněji 10 až 50 g/1.
Popis obrazů
Způsob odstranění H2S a dalších sloučenin síry v redukovaném stavu např. nižších alkylmerkaptanů je zobrazen na obr. 1. Bioplyn kontaminovaný H2S (1) vstupuje zdola do pračky plynů (2) a přichází do styku s pracím roztokem (9). Vyčištěný plyn (3) opouští svrchu reaktor. Prací roztok (10), nyní kontaminovaný sulfidy, opouští zdola reaktor a vstupuje do oxidačního reaktoru (5). Zde jsou sulfidy převedeny na síru působením přítomných bakterií a kyslíku. Reaktor je zásobován kyslíkem z provzdušňovacího zařízení (4). Použitý vzduch musí projít kompostovým filtrem (7) vzhledem k zápachu. Takto upravený plyn (8) lze vypustit do ovzduší. Síra vzniká ve formě simé suspense (11), která je částečně odstraňována. Síru (12) z této suspense lze vysušit a použít. Oddělený vodný roztok (13) je recyklován v nejvyšší možné míře v zájmu ušetření živin a alkálií. V případě nutnosti lze alkálie do proudu pracího roztoku (9) doplnit.
Způsob odstranění SO2 a dalších sloučenin síiy ve vyšším oxidačním stupni je zobrazen na obr. 2.
Plyn vznikající při spalování a obsahující SO2 (14) vstupuje do pračky plynů (2) stejným způsobem. Prací roztok (15) obsahující sulfit je veden do redukčního reaktoru (16), kde sulfit přechází na sulfid působením anaerobních bakterií. Část použitého pracího roztoku lze vrátit krátkou spojkou (17) zpět do pracího roztoku. Zbývající část pracího roztoku po redukci (18) pak prochází oxidačním reaktorem (5) jako v postupu podle obr. 1. Donor elektronů, tj. alkohol, vstupuje do systému v bodě (19). Čerstvý roztok uhličitanu lze přidávat vstupem (19) nebo kterémkoliv jiném místě cyklu.
-5CZ 285699 B6
Jakékoliv odpadní plyny čistitelné alkalickým postupem v pračce plynů lze čistit zde popisovanými postupy za podmínky, že jejich teplota není tak vysoká, aby omezovala biologickou aktivitu. Způsob čištění podle předkládaného vynálezu proto není omezen pouze na bioplyn. Lze jej použít při zpracování plynů vznikajících při spalování a ventilačního vzduchu; v druhém případě je vhodné použít fosfátový pufr o koncentraci 50 g/1.
Příklady provedení vynálezu
Tabulka A uvádí provozní příklad odstranění H2S; čísla v tabulce odpovídají číslům uvedeným v popisu obr. 1.
Oxidační reaktor (5) je fixed - film reaktor, nebo „trickling filter“ a obsahuje 6 m3 nosiče o měrném povrchu 200 m2/m3. Pračka plynů (2) má rozměry (průměr x výška) 0,5 x 2,5 m. Náplň reaktoru tvoří kroužky typu Bionet 200 (firma NSW).
Tabulka A
tok
1 koncentrace H2S 0,8-1,0%
1 koncentrace CH4 79%
1 koncentrace CO2 20%
1 rychlost průtoku 200 m3/h
3 koncentrace H2S 150 ppm
3 koncentrace CH4 79%
3 koncentrace CO2 20%
3 rychlost průtoku 200 m3/h
10 koncentrace sulfidů 89 mg/1
10 koncentrace hydrogenuhličitanu 7 g/1
10 koncentrace síry 3%
10 hodnota pH 8,2
10 rychlost průtoku 30 m3/h
9 koncentrace sulfidů < 5 mg/1
9 koncentrace síry cca 3%
9 hodnota pH 8,4
9 rychlost průtoku 30 m3/h

Claims (10)

1. Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů, zahrnující a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry, vyznačující se tím, že dále obsahuje kroky
b) úpravu koncentrace pufrujících sloučenin ze skupiny, zahrnující uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2000meq/l a úpravu pH vodného roztoku na hodnotu 6 až 9 během celého pracovního postupu,
c) reakci vodného roztoku obsahujícího sulfidy s bakteriemi, které oxidují sulfidy na elementární síru, provedenou v reaktoru za přítomnosti kyslíku,
d) odstraňování elementární síry z vodného roztoku do její koncentrace 0,1 až 50 g/1,
e) recyklování vodného roztoku do kroku a
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že odpadní plyn podle kroku a) obsahuje sirovodík a koncentrace pufrujících sloučenin v kroku b) je upravena na 100 až 1500 meq/1.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že pufrující sloučeniny v kroku b) obsahují uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan o koncentraci 200 až 1200 meq/1.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, žepH vodného roztoku se upraví na hodnotu 8 až 9.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pokud odpadní plyn v kroku a) obsahuje oxid siřičitý, způsob zahrnuje po kroku a) a před krokem c) přídavný krok redukce sloučenin síry obsažených ve vodném roztoku na sulfidy.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že redukce je prováděna účinkem bakterií redukujících sloučeniny síry.
7. Způsob podle nároků 5 nebo 6, vyznačující se tím, že koncentrace pufrujících sloučenin se upraví na 20 200 meq/1.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že odpadní plyn v kroku a) obsahuje oxid uhličitý.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8, vyznačující se tím, že po kroku d) se udržuje koncentrace elementární síry ve vodném roztoku na hodnotě 1 až 50 g/I.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že koncentrace elementární síry ve vodném roztoku je 10 až 50 g/1.
CZ931058A 1990-12-04 1991-12-04 Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů CZ285699B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9002661A NL9002661A (nl) 1990-12-04 1990-12-04 Werkwijze voor de verwijdering van h2s uit gas.
PCT/NL1991/000250 WO1992010270A1 (en) 1990-12-04 1991-12-04 Process for the removal of sulphur compounds from gases

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ105893A3 CZ105893A3 (en) 1994-01-19
CZ285699B6 true CZ285699B6 (cs) 1999-10-13

Family

ID=19858088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ931058A CZ285699B6 (cs) 1990-12-04 1991-12-04 Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5354545A (cs)
EP (1) EP0561889B1 (cs)
JP (1) JPH0775655B2 (cs)
KR (1) KR960010378B1 (cs)
AT (1) ATE113497T1 (cs)
AU (1) AU648129B2 (cs)
BG (1) BG61069B1 (cs)
BR (1) BR9107117A (cs)
CA (1) CA2096660C (cs)
CZ (1) CZ285699B6 (cs)
DE (1) DE69104997T2 (cs)
DK (1) DK0561889T3 (cs)
EE (1) EE02976B1 (cs)
ES (1) ES2062883T3 (cs)
FI (1) FI109525B (cs)
HU (1) HU212908B (cs)
NL (1) NL9002661A (cs)
NO (1) NO180325C (cs)
PL (1) PL168365B1 (cs)
RU (1) RU2089267C1 (cs)
UA (1) UA27039C2 (cs)
WO (1) WO1992010270A1 (cs)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2108982C1 (ru) * 1992-05-26 1998-04-20 Паквес Б.В. Способ удаления соединений серы из воды (варианты) и способ обработки серусодержащего дымового газа
NL9301000A (nl) * 1993-06-10 1995-01-02 Pacques Bv Werkwijze voor de zuivering van sulfidehoudend afvalwater.
DE69407905T2 (de) * 1993-09-20 1998-04-30 Babcock & Wilcox Co Rauchgasentschwefelung mit biologischer Regenerierung
AUPM301993A0 (en) * 1993-12-17 1994-01-20 Microsystem Controls Pty Ltd Coin validator
US5480550A (en) * 1994-05-05 1996-01-02 Abb Environmental Services, Inc. Biotreatment process for caustics containing inorganic sulfides
US5501185A (en) * 1995-01-06 1996-03-26 Kohler Co. Biogas-driven generator set
US5785888A (en) * 1995-03-24 1998-07-28 Milmac Operating Company Method for removal of sulfur dioxide
NL9500577A (nl) * 1995-03-24 1996-11-01 Pacques Bv Werkwijze voor het reinigen van gassen.
CN1098117C (zh) * 1996-05-10 2003-01-08 帕克斯生物系统公司 含有硫化氢的气体的净化方法
US5981266A (en) * 1996-05-20 1999-11-09 Gas Research Institute Microbial process for the mitigation of sulfur compounds from natural gas
US6287873B2 (en) 1996-05-20 2001-09-11 Arctech Inc. Microbiological desulfurization of sulfur containing gases
EP0845288A1 (en) * 1996-11-27 1998-06-03 Thiopaq Sulfur Systems B.V. Process for biological removal of sulphide
NL1006339C2 (nl) * 1997-06-17 1998-12-21 Stork Eng & Contractors Bv Werkwijze voor het ontzwavelen van afgassen.
NL1008407C2 (nl) * 1998-02-25 1999-08-26 Hoogovens Tech Services Werkwijze en inrichting voor het reinigen van een gas.
US6306288B1 (en) 1998-04-17 2001-10-23 Uop Llc Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams
US6120581A (en) * 1999-01-13 2000-09-19 Uop Llc Sulfur production process
US6287365B1 (en) 1999-01-13 2001-09-11 Uop Llc Sulfur production process
US6245553B1 (en) 1999-08-05 2001-06-12 Gene E. Keyser Method and apparatus for limiting emissions from a contained vessel
EP1127850A1 (en) * 2000-02-25 2001-08-29 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Removal of sulfur compounds from wastewater
RU2194008C2 (ru) * 2000-06-21 2002-12-10 Чучалин Лев Климентьевич Способ утилизации серы из технологических газов
US6521201B1 (en) 2001-02-14 2003-02-18 Uop Llc Process for recovery of high purity hydrophilic sulfur
DE10119991A1 (de) * 2001-04-23 2002-10-24 Stephan Pieper Verfahren bzw. Vorrichtung zur Reinigung von Biogas
AT411332B (de) * 2002-04-04 2003-12-29 Profactor Produktionsforschung Verfahren zur abtrennung einer komponente aus einem gasgemisch
ES2286500T3 (es) 2002-11-14 2007-12-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procedimiento para la manufactura de fertilizantes de fosfato de amonio que contienen azufre.
US7588627B2 (en) 2003-04-17 2009-09-15 Shell Oil Company Process for the removal of H2S and mercaptans from a gas stream
DE10340049A1 (de) * 2003-08-28 2005-03-24 Micropro Gmbh Mikrobielles Verfahren und Anlage zur Reinigung von Gasen
WO2005044742A1 (en) * 2003-11-11 2005-05-19 Paques B.V. Process for the biological treatment of sulphur salts
AR046755A1 (es) 2003-12-10 2005-12-21 Shell Int Research Pellet de azufre que incluye un supresor h2s
WO2005092788A2 (en) * 2004-03-03 2005-10-06 Shell Internationale Research Maatschappij Bv A process for the high recovery efficiency of sulfur from an acid gas stream
BRPI0508284A (pt) * 2004-03-03 2007-08-07 Shell Intenationale Res Mij B processo para recuperação de enxofre
MY140997A (en) 2004-07-22 2010-02-12 Shell Int Research Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising h2s and cos
JP4995084B2 (ja) 2004-08-06 2012-08-08 アルストム テクノロジー リミテッド Ｃｏ２の除去を包含する燃焼ガスの超清浄化
CN100360212C (zh) * 2005-07-21 2008-01-09 四川大学 资源化脱除二氧化硫废气治理方法
MY149541A (en) 2006-01-18 2013-09-13 Shell Int Research Process for removing carbonyl sulphide and hydrogen sulphide from a synthesis gas stream
DE102006005066B3 (de) * 2006-02-03 2007-10-18 Perske, Günter Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Biogas aus organischen Stoffen
US7531159B2 (en) 2006-07-26 2009-05-12 National Tank Company Method for extracting H2S from sour gas
WO2008082984A2 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Abbott Laboratories Non-denaturing lysis reagent for use with capture-in-solution immunoassay
US20080190844A1 (en) * 2007-02-13 2008-08-14 Richard Alan Haase Methods, processes and apparatus for biological purification of a gas, liquid or solid; and hydrocarbon fuel from said processes
CA2698875A1 (en) 2007-09-10 2009-03-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified synthesis gas from synthesis gas comprising trace amounts of sulphur contaminants with a metal-organic framework
US8182577B2 (en) 2007-10-22 2012-05-22 Alstom Technology Ltd Multi-stage CO2 removal system and method for processing a flue gas stream
US7862788B2 (en) 2007-12-05 2011-01-04 Alstom Technology Ltd Promoter enhanced chilled ammonia based system and method for removal of CO2 from flue gas stream
ES2325758B1 (es) * 2008-03-14 2010-06-24 Endesa Generacion, S.A Captacion de gases en fase liquida.
US7846240B2 (en) 2008-10-02 2010-12-07 Alstom Technology Ltd Chilled ammonia based CO2 capture system with water wash system
US8404027B2 (en) 2008-11-04 2013-03-26 Alstom Technology Ltd Reabsorber for ammonia stripper offgas
EP2208521A3 (de) * 2009-01-15 2010-10-13 Universität Duisburg-Essen Anordnung und Verfahren zur Behandlung von Rauchwasser
US8292989B2 (en) 2009-10-30 2012-10-23 Alstom Technology Ltd Gas stream processing
CN102378735A (zh) * 2009-03-30 2012-03-14 国际壳牌研究有限公司 用于生产纯化的合成气物流的方法
CN101637697B (zh) * 2009-08-03 2012-01-11 庞金钊 一种烟气的生物脱硫方法
US8293200B2 (en) 2009-12-17 2012-10-23 Alstom Technology Ltd Desulfurization of, and removal of carbon dioxide from, gas mixtures
EP2386648A1 (en) 2010-05-10 2011-11-16 Solvay SA Process for producing biogas
CN102371109A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 北京思践通科技发展有限公司 一种脱除含还原性硫的气体中的硫的方法
US8329128B2 (en) 2011-02-01 2012-12-11 Alstom Technology Ltd Gas treatment process and system
DE102011007653A1 (de) 2011-04-19 2012-02-02 Voith Patent Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Biogas
US8568512B2 (en) * 2011-04-29 2013-10-29 A.R.C. Technologies Corporation Method and system for methane separation and purification from a biogas
ES2372509B1 (es) * 2011-10-18 2012-10-30 Biogás Fuel Cell, S.A. Sistema de depuración simultánea de biogás y efluentes residuales industriales mediante microalgas y bacterias.
US9162177B2 (en) 2012-01-25 2015-10-20 Alstom Technology Ltd Ammonia capturing by CO2 product liquid in water wash liquid
US9764966B2 (en) 2012-12-24 2017-09-19 Paques I.P. B.V. Hydrogen sulfide removal from anaerobic treatment
US9447996B2 (en) 2013-01-15 2016-09-20 General Electric Technology Gmbh Carbon dioxide removal system using absorption refrigeration
WO2015047091A1 (en) 2013-09-26 2015-04-02 Paques I.P. B.V. A process for removing sulphide from an aqueous solution
US8986640B1 (en) 2014-01-07 2015-03-24 Alstom Technology Ltd System and method for recovering ammonia from a chilled ammonia process
CN105960376B (zh) * 2014-02-03 2017-12-29 帕奎勒有限责任公司 将二硫化物生物转化成单质硫的方法
EP2944367A1 (en) 2014-05-16 2015-11-18 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for reducing the total sulphur content of a gas stream
EP3169422A4 (en) * 2014-07-17 2018-01-24 DCL International Inc. Methods and systems for total organic carbon removal
EP3034157A1 (en) * 2015-02-19 2016-06-22 Paqell B.V. Process for treating a hydrogen sulphide and mercaptans comprising gas
FR3045663B1 (fr) * 2015-12-22 2019-07-19 Biogaz Pevele Unite de methanisation equipee d'un digesteur lineaire en forme de " u " avec echangeur thermique interne
US11619000B2 (en) 2017-12-29 2023-04-04 Valmet Technologies Oy Method and a system for adjusting S/Na-balance of a pulp mill
US11279619B2 (en) 2018-06-01 2022-03-22 Paqell B.V. Process to convert a sulphur compound
EP3823933B1 (en) * 2018-07-19 2022-06-15 Stora Enso Oyj Biological treatment of industrial alkaline streams
KR20210137497A (ko) * 2019-03-21 2021-11-17 바스프 에스이 알칸의 정제를 위한 방법
DE102019004689B4 (de) * 2019-07-03 2022-04-21 Verbio Vereinigte Bioenergie Ag Verfahren zur Gewinnung von geschmolzenem Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom
DE102019004693B4 (de) * 2019-07-03 2022-04-21 Verbio Vereinigte Bioenergie Ag Verfahren zur Gewinnung von geschmolzenem Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom
CN112428379B (zh) * 2020-11-13 2022-04-08 山东唐唐家居有限公司 一种多层模压门面板造型装置及其工艺
CN117561109A (zh) 2021-06-21 2024-02-13 荷兰帕克知产有限公司 连续处理包含硫化氢的气体的方法和硫回收设施
CN116904240B (zh) * 2023-09-13 2023-11-28 山西德远净能环境科技股份有限公司 一种复合式高效脱除硫化氢的分离设备

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL25204C (cs) *
DE81347C (cs) *
US2138214A (en) * 1935-07-08 1938-11-29 Standard Oil Co California Process for the production of precipitated sulphur
BE786389A (fr) * 1971-07-20 1973-01-18 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de dioxyde de soufre contenu dans les gazindustriels
CA1004028A (en) * 1972-02-29 1977-01-25 The Mead Corporation Sulfur recovery system
DE2547675B2 (de) * 1975-10-24 1978-06-01 Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart Verfahren zur Naßreinigung von verunreinigter Abluft
JPS5348094A (en) * 1976-10-15 1978-05-01 Ebara Corp Removing method for hydrogen sulfide and sulfur dioxide
GB1557295A (en) * 1977-07-19 1979-12-05 Davy Powergas Ltd Removal of sulphur dioxide from gas
SU711142A1 (ru) * 1978-04-27 1980-01-25 Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов "Гинцветмет" Способ переработки серосульфидного материала
US4242448A (en) * 1979-04-12 1980-12-30 Brown Robert S Iii Regeneration of scrubber effluent containing sulfate radicals
US4579727A (en) * 1984-12-04 1986-04-01 The M. W. Kellogg Company Oxidative removal of hydrogen sulfide from gas streams
NL8801009A (nl) * 1988-04-19 1989-11-16 Rijkslandbouwuniversiteit Werkwijze voor de verwijdering van sulfide uit afvalwater.

Also Published As

Publication number Publication date
BG61069B1 (bg) 1996-10-31
US5354545A (en) 1994-10-11
ATE113497T1 (de) 1994-11-15
CA2096660A1 (en) 1992-06-05
EP0561889A1 (en) 1993-09-29
FI932534L (fi) 1993-07-09
EP0561889B1 (en) 1994-11-02
HU9301632D0 (en) 1993-11-29
DE69104997D1 (de) 1994-12-08
EE02976B1 (et) 1997-04-15
DK0561889T3 (da) 1994-12-05
CA2096660C (en) 1999-06-01
CZ105893A3 (en) 1994-01-19
WO1992010270A1 (en) 1992-06-25
KR960010378B1 (ko) 1996-07-31
JPH05507235A (ja) 1993-10-21
BR9107117A (pt) 1994-02-22
FI109525B (fi) 2002-08-30
UA27039C2 (uk) 2000-02-28
JPH0775655B2 (ja) 1995-08-16
ES2062883T3 (es) 1994-12-16
NL9002661A (nl) 1992-07-01
FI932534A0 (fi) 1993-06-03
BG97844A (bg) 1994-05-27
NO180325B (no) 1996-12-23
DE69104997T2 (de) 1995-03-23
AU9067291A (en) 1992-07-08
NO931943D0 (no) 1993-05-28
HU212908B (en) 1996-12-30
HUT64875A (en) 1994-03-28
NO180325C (no) 1997-04-02
PL168365B1 (pl) 1996-02-29
AU648129B2 (en) 1994-04-14
NO931943L (no) 1993-05-28
RU2089267C1 (ru) 1997-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ285699B6 (cs) Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů
US5976868A (en) Process for the treatment of gases
US6156205A (en) Process for the purification of gases containing hydrogen sulphide
CA1302930C (en) Procedure for microbiological transformation of sulphur containing harmful components in exhaust gases
CZ426598A3 (cs) Bakterie redukující síru a její vyyužití při postupech biologického odsiřování
EP0451922B1 (en) Process for the removal of sulfur dioxide from waste gas
SK104893A3 (en) Method for removing sulphur compounds from water
JP2799247B2 (ja) 水から硫黄化合物を除去する方法
CA2216461C (en) Process for the treatment of gases
RU2021103886A (ru) Биологическая обработка промышленных щелочных потоков
MXPA97007277A (en) Process for the treatment of ga
DE2025353A1 (en) Sulphur recovery from flue gas - economically using microorganisms - in reduction stage

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20111204