CZ426598A3

CZ426598A3 - Bakterie redukující síru a její vyyužití při postupech biologického odsiřování

Info

Publication number: CZ426598A3
Application number: CZ984265A
Authority: CZ
Inventors: Karl Otto Stetter; Harold Huber; Cees Jan Nico Buisman; Henk Dijkman; Johannes Pieter Krol
Original assignee: Paques Bio Systems B. V.
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-06-16
Also published as: BG103084A; EP0951530A1; ZA976220B; CN1146655C; HUP9903837A3; AU3464997A; BG63467B1; AU713615B2; JP2001508285A; SK1999A3; EP0819756A1; NO990070L; SK282687B6; WO1998002524A1; HUP9903837A2; NO990070D0; CA2261287A1; CN1228118A; US6217766B1; KR20000023729A

Description

Tento vynález se týká nové bakterie redukující síru a postupů pro odstraňování sloučenin síry z vody.

Přítomnost sloučenin síry ve vodě je obvykle nepřípustným faktorem. V případě síranů, siřičitanů a thiosiranů jsou zásadními nevýhodami napadení kanalizace, okyselení, eutrofizace a tvorba kalů ucpávajících potrubí. Jedním typem odpadních vod, z nichž se sloučeniny síry, zvláětě siřičitan, těžko odstraňují, je prací voda po zpracování kouřových plynů z továren. Kouřové plyny z elektráren a odpady ze spalovacích pecí jsou příčinou rozsáhlého znečistění, životního prostředí, způsobeného právě přítomností okyselujícího kysličníku siřičitého (SO2). Ostatní odpadní vody obsahující sloučeniny síry pocházejí z tiskařského průmyslu, těžebního průmyslu, papírenského, gumárenského, kožedělného průmyslu z výroby viskózy.

Dosavadní stav techniky.

Biologická úprava síranů, siřičitanů a jiných sloučenin síry včetně odpadní čistí kapaliny (vody) po odsiřování kouřových plynů z továren, zahrnuje redukci v anaerobním kroku za vzniku sirníku, který může být zpětně biologicky oxidován až na elementární síru. Takové procesy jsou známy například z referenci

EP-A-451922, WG-A-92/17410 a WO-A-93/24416.

9 99 9

Výhodou takových procesů žfůeťávk peuze^málo odpadu, neboť vytvořená síra může být znovu využita. Nicméně, nevýhodou je, že musí být přidávány donory elektronů, aby byl zajištěn dostatek redukčních ekvivalentů pro bakterii redukující sírany (SRB — sulphate reducing bacteria). Nejdůležitějšími donory elektronů jsou methanol, ethanol, glukóza a jiné sacharidy, organické kyseliny, jako jsou kyselina octová, propionová, raáselná a mléčná, vodík a kysličník uhelnatý. Použití těchto donorů elektronů má za následek podstatné zvýšení ceny těchto metod na odstrabování síry z tekutých odpadů.

W0-A-92/1741G uvádí, že sloučeniny síry, zvláště SO2, mohou být účinně odstraněny z vody kontinuálním nebo periodickým využitím teploty nad 45 °C v průběhu anaerobní úpravy, aniž by bylo nutné přidat velké množství donoru elektronů, protože za těchto podmínek je produkováno jen malé nebo vůbec žádné množství methanu.

Podle WO-A-93/24416 může být spotřeba donoru elektronů snížena volbou minimální koncentrace síranu/siřičitanu ve výtoku z anaerobního reaktoru a/nebo minimální koncentrace sirníku v reaktoru a/nebo při zvýšení koncentrace soli. Taková opatření jsou mnohem příznivější pro SRB (bakterie redukující síru), nežli pro methanogennl bakterie, a proto úplně snižují potřebu donoru elektronů.

Ačkoliv takováto opatření mají zlepšit prospěšnost procesů biologického odsiřování, provedeni je vždy limitováno vlastnostmi použitých mikroorganizmů. Konvenčně používané bakterie redukující síru (SRB) patři k rodům Desulfovíbrio, Desulfotomaculum,

Desulforaonas, Desulfebulbus, Desulíobacter·, Desu.líococcus,

Děsulfoněma, Děsulíosarcina, Desulíobacterium a Desulíoromonas.

• ·

Podstata vynálezu.

Nyní byl nalezen nový mikroorganizmus, jenž projevuje pozoruhodné a užitečné vlastnosti při biologické redukci sloučenin síry za vysokých teplot.

Novým mikroorganizmem je bakterie, která byla izolována z hořících uhelných hald ve Švédsku. Může produkovat vysoké koncentrace sirníků ze sloučenin síry vysokých oxidačních stupňů, jako jsou sírany a siřičitany. Bakterie může snáěet vysoké koncentrace sirníků, až nad 2,5 g/1, bez negativních následků na její životaschopnost.

Izolovaný kmen byl označen KT7, sestává z krátkých tyčinek o rozměrech: průměr 0,7 - 1,0 pm a délka 1 - 2 um. Barví se Gram pozitivně. Jsou vysoce pohyblivé a mají několik bičíků viditelných za použití elektronového mikroskop>u. Buňky jsou pokryty ochrannou proteinovou povrchovou vrstvou. Podjednotky jsou pravidelně uspořádány s p2 nebo p4 symetrií.

Bakterie uvedené v tomto vynálezu patří do skupiny low-GC gram-pozitivních a jsou příbuzné rodu Desulfotornaculum. Mají charakteristiky kmene KT7. Kmen KT7 je uložen v DSMZ

Braunschweig, Germany, 19. června 1996 pod sbírkovým číslem DSM

11017.

Kmen KT7 je schopen růst v různých mediích. Hodnoty nárůstu na různých donorech a akceptorech elektronů (koncentrace 0,1 po 3 denní inkubaci jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1; pokusy byly prováděny v atmosféře 80 % Nz a 20 % C0_z při tlaku 2 bary, kromě pokusu s molekulárním vodíkem, který byl proveden v atmosféře 65 % Nz , 20 % C0₂ a 15 % Hz .

·· ···· • · · ·« · ·

Tabulka 1

ί 1 e-donor I	e-akceptor \| 1 1	sičičitan j 1 ¹ _ _ 1	\| síran \| 1 1 ! 1	[ dusičnan j í 1 i - — 1
1--- ~ \| molekulární \|	vodík ............1	+ + + l - !	i <+) 1 1 1	1 <+) 1 \| 1
1 \| mravenčan I	1 . ..!	1 + + 1 - i	1 (+) 1 1 - i	I n. s. i I I
\| _ \| octan I	1	1 + + i 1 ............. i	1 - 1 - i	1 1
1 \| ethanol I ......	1	1..... ! 1 + 1 - - Ϊ	1 c+) i 1 - ^!	1 - 1 I \|
i- ............................. \| mléčnan I	..... 1	1 1 1 + + + 1	1 i n. s. 1	1 1 1 <+) 1 I I
i ........................ \| izopropanol I .............	1 ...... ........1	i....... ............ 1 + + + i I ...........	1 I n. s. 1 i ....... i	1 1 í <+) ί 1 1
i....................... \| vinan I _____________________________	...... \| 1	1 [' + + + 1- -	i...... - 1 \| n. s. I í	i.............. 1 1 - 1 1.................. 1
i........ ....... ..... \| fumare« I .......	.............. ' ¹ ' 1	1 (+)	1 ! \| n. s. 1	1 1 I n. s. \| 1 1
i ....... ...... 1 citran I .........	i ................. ]	i I	1..........1 \| n. s. 1 - 1	i.....— 1 I n. s. \| I.............. I
1............................ \| D-glukóza 1	1 1 i	1 í ¢+) \| ^!	1 í \| n. s. 1 ί	1 1 í n. s. \| ! ........... I
\| kvasničný extrakt \|	1 I (+)	I i I n. s. ^:	i ........ 1 1 n. s. i

o

J · ·· · ···· • · · · · · · ······ • · · · · · · · ····»·· ·· ·· ·· ··

Vysvětlivky k tabulce 1:

Koncentrace buněk (buňky/ml):

- = není nárůst (+) = < 10⁷

n. s. = nebylo stanoveno

+ =	l,10⁷ až 3,10⁷
+ + — + + =	3,10⁷ až 6, IQ⁷ > 6,10⁷

Bakterie, které jsou předmětem tohoto vynálezu, rostou při teplotách mezi 35 a 85 °C, přičemž nejvhodnější jsou teploty mezi a 70 °C. Teplotní optimum je v rozsahu 50 - 65 °C, čas zdvojnásobení 90 minut. pH rozmezí růstu je okolo 5 až 9 s optimem při pH 6,5 - 7,5. Bakterie jsou aktivní jak ve formě volných buněk, tak v agregátech.

Kmen KT7 je striktně anaerobní. Snáší koncentrace do 25 % kysličníku uhelnatého v plynné fázi. V plném rozsahu instalace se předpokládá, že bakterie může snášet koncentrace kysličníku uhelnatého až do 50 %.

Bakterie tohoto vynálezu může být využita v různých anaerobních procesech, zvláště tam, kde dochází k redukcí síranů a jiných druhů sloučenin síry na sirníky.

Vynález se tedy vztahuje na všechny postupy biologického odstraňování sloučenin síry z vodných roztoků disperzí, při nichž je bakterie použita výše popsaným způsobem. Bakterie může být použita samostatně, ale i v kombinaci s jinými konvenčně používanými mikroorganizmy redukujícími síru. Důležitou předností bakterie, která, je přeďmStem tohoto vynálezu, je to, že je schopna produkovat vysoké hladiny sirníků, přibližně dvakrát vyšší, nežli konvenčně používané bakterie redukující síru, a ·· ·· ···< • · « · « ·· ·· • · · · • · · · »·· ··· tudíž činí postupy redukce sírx jeJJtktívií^iš^ (vyšší* kapacita a/nebo menší zařízení a/nebo kratší doby zdržení).

Konkrétním příkladem postupu dle tohoto vynálezu je využití při odsiřování kouřových plynů (BIO-FGD) (BIO-FGD =

BIOLOGICAL-FLUE GAS DESULPHURISATION). Zařízení pro odsiřování kouřových plynů může obsahovat absorber 1, anaerobní reaktor 2, aerobní reraktor 3 a separátor síry 4. V absorberu 1 je kysličník siřičitý absorbován prací kapalinou, která je obvykle mírné ^v alkalická:

NaOH + SOz —» NaHSOa (1)

Část siřičitanu je oxidována na síran prostřednictvím kyslíku přítomného v kouřových plynech:

NaHSOa + 1/2 O2 + NaOH —* Na_z S0₄ + Hz O (la)

V anaerobním reaktoru 2 jsou siřičitany a sírany v odpadní prací kapalině redukovány na sirník za přívodu vodíku v přítomnosti bakterie, která je předmětem tohoto vynálezu:

NaHSOa + 3 Hz NaHS + 3 Hz 0 (2)

Naz SO4 + 4 Hz —» NaHS + 3 Hz O + NaOH (2a)

V aerobním reaktoru 3 je sirník oxidován pomocí sirník-oxidující bakterie, patřící obvykle k bezbarvým sirným bakteriím, jako

Thiobacillus, Thiamicrospira., Sulfolofous a Thermothrix.

Nejvhodnější je řídit dodávku kyslíku do aerobního reaktoru tak, aby se maximalizovala tvorba elementární síry spíše nežli síranu:

0000

NaHS + 1/2 Oz

S° + NaOH (3)

Alkalita použitá v absorpční jednotce 1 je odebrána v aerobním stupni, a tudíž nedojde k žádné spotřebě alkalických chemikálií během celého procesu:

SO2 + 3 Hz + 1/2 0₂ —* S° + 3 Hz O (1+2+3)

Po reakci v aerobním reaktoru je elementární síra dekantována nebo odfiltrována v separátoru 4 a vyčiřená vytékající kapalina je znovu použita jako prací voda.

Zařízení výše popsaného typu je znázorněno pomocí diagramu na obrázku 1: pračka plynu 1 má přívod kouřových plynů. 11, odvod plynů 12, přívod kapaliny 13 a odvod kapaliny 14; anaerobní reaktor 2 má přívod 21 pro vodík nebo jiné donory elektronů, odvod plynů 22, přívod kapaliny 23, napojený na odvod 14 a odvod kapaliny 24; aerobní reaktor 3 má řízený přívod vzduchu 31, odvod plynu 32, přívod kapaliny 33, napojený na odvod 24 a odvod kapaliny 34; separátor 4 má přívod kapaliny 41, odvod pevné látky (kalu) 42 a odvod vyřičiné kapaliny 43 se zpětným potrubím 45 k přívodu 13 kapaliny do pračky plynů a odvod příbytku kapaliny 44.

Kromě komponent popsaných výše může zařízení obsahovat též druhý anaerobní reaktor 5, který je znázorněn na obrázku 2, kde je část vytékající vyčiřené kapaliny 45, která ještě obsahuje síran a thiosíran, podrobena působení síru redukujících bakterií v přítomnosti vodíku a výtok kapalíny z druhého anaerobního reaktoru napájí aerobní reaktor 4. Druhý anaerobní reaktor 5 má přívod 51 pro vodík nebo· jiné donory eiek odvod plynů ·· ···· přívod kapaliny 53, napojený n^ ·· ···· ·* ’’ • 4 4 · · · ·♦ *

4 · · · · · ·

4 · ·

43.3- oldvbH. kapaliny’ 54 vedoucí k

33. Optimální průtokový poměr vyčiřené vytékající kapaliny (průtok v 53 : průtok v 13) závisí na složeni kouřových plynů a na rozměrech reaktoru, může být např. od 10 : 90 do 30 : 70, nejlépe okolo 15 : 85.

Druhý anaerobní reaktor 5 může též obsahovat bakterie, které jsou předmětem tohoto vynálezu. V preferovaném uspořádáni dochází k redukci siřičitanu prostřednictvím volných buněk v prvním anaerobním reaktoru 2, kdežto ve druhém anaerobním reaktoru 5 jsou síran a thiosíran redukovány pomocí biomasy vázané na nosiči; tudíž siřičitan a síran jsou redukovány odděleně ve dvou anaerobních reaktorech.

Nehledě na prací vody kouřových plynů, za použití procesů, které jsou předmětem tohoto vynálezu, mohou být upraveny různé odpadní vody; např. podzemní voda, odpadní voda z dolů, průmyslové odpadní vody, např. pocházející z tiskařského průmyslu, metalurgie/ kožedělného průmyslu, gumárenského, průmyslu viskózy a umělých vláken, papírenského průmyslu a průmyslu polymerů a prací vody po úpravě kouřových plynů z různých továren.

Jsou-li bakterie použity pro odpadní vody obsahující organické látky, není nutné přidávat donor elektronů. Na druhé straně by měl být přidán donor elektronů, kterým může být vodík, jak je uvedeno výSe, ale též kysličník uhelnatý a organické sloučeniny, jako mastné kyseliny, kyselina octová, alkoholy (methanol, ethanol), cukry, Škroby a organické odpady. Je-li to nutné, jsou též přidávány živiny ve formě dusíku, fosforečnanu a stopových prvků.

Postup podle tohoto vynálezu je použitelný v Širokém rozsahu

9 9··

4 4

4 4 · 4

4

4 4

druhů sloučenin síry: na prvním místě je tato metoda zvláště vhodná pro odstraňování anorganických síranů a siřičitanů. Další sloučeniny připadající v úvahu jsou jiné anorganické sirné sloučeniny, jako thiosíran, tetrathionan, dithioničitan (hydrosiřičitan), elementární síra a tak podobně. Organické sloučeniny síry, jako jsou alkansulfonáty, dialkylsulíidy, dialkyldisulíidy, merkaptany, sulíony, sulíoxidy, uhlíkaté disulíidy a podobné sloučeniny, mohou být též odstraňovány z vody pomocí postupů podle tohoto vynálezu.

Koncentrace sirníku ve výtoku z anaerobního reaktoru je obvykle alespoň 500 mg/1, nejlépe je-li 800 - 1 000 mg/1 nebo dokonce vy&iší.

Anaerobní úprava může být přednostně provedena při zvýšené teplotě, zvláště při teplotě 43 - 75 °C, nejlépe při 45 - 70 °C. Zvýšená teplota může být použita kontinuálně, například je-li dostupný levný zdroj energie, jako v případě horkých kouřových plynů a/nebo horké prací vody.

Je-li použita následná oxidace, je produktem postupu podle tohoto vynálezu elementární síra, která může být z kapaliny jednoduše separována například sedimentací, filtrací, odstředěním nebo plavením a může být znovu využita například pro výrobu kyseliny sírové.

Příklady provedení vynálezu.

Přiklad 1.

Reaktor o objemu 5,5 1 byl veden za anaerobních podmínek při i u • · · · · · ft ··· ··· °C, pH 7,0 a vodivosti 20 - .35.toS/ch,· Xeftto «reaktor byl zaočkován drceným granulovaným kalem (sedimentem) konvenčních mezoíilních sirných bakterií - SRB (původ: páper waste water treatment plant Parenco, NL and mining waste water treatment plant Budelco, NL). Reaktor byl zásobován siřičitaném, 2 500 mg/1 (= 3 940 mg NazSOs/l) a síranem, 750 mg/1 (= 1 110 mg Na2S04/l), průtok Živin 1 800 ml/h a vodíkem jako donorem elektronů, 6 000 ml/h. Koncentrace sirníku nikdy nepřekročila 500 mg S2-/1.

Reaktor byl provozován po dobu jednoho roku, takže se bakteriální kal adaptoval na vyšší teplotu.

Po zaočkováni kmenem KT7 (250 ml) se koncentrace sirníku během jednoho týdne zvýšila na 600/700 mg S^2_/l a na 800 1 000 mg S²~/l během 7 týdnů. Další sirník se již nemohl tvořit vzhledem ke složení přítoku. Fyziologická a moríologická analýza bakteriálních vzorků prokázala, že kmen odpovědný za vyšší koncentraci sirníku byl kmen KT7.

Přiklad 2,

Reaktor o objemu 6,5 1 byl v provozu za anaerobních podmínek Při teplotě 50 ®C, pH 7,0 a vodivosti 20 - 25 mS/cm. Byl zásobován siřičitanem/sÍránem jako v příkladu 1. Průtok živin byl do 300 ml/h a průtok vodíku do 1 300 ml/h. Jako organické zdroje uhlíku byly použity octan (100 mg/ml) a kvasinky (1 mg/1).

Reaktor byl zaočkován kmenem KT7' (0,54 g) při startu, bez Přídavku jiného bakteriálního kalu.

Po několika dnech koncentrace sirníku dosáhla 800 - 1 000 mg/1. Další sirník se již nemohl tvořit vzhledem ke složení přítoku. Potom byla zastavena dodávka octanu a kvasinek do média.

II

9· 99

9 9 <

9 « «999 99 >99 999 týdnech dosáhli .taicéftťrace svrni’ku opět 800 ·· ····

Po daléích 2

000 mg/1.

Příklad 3,

Příklad 2 byl zopakován s tím rozdílem, že reaktor neobsahoval žádný octan ani kvasinky. Po několika týdnech po zaočkování kmenem KT7 dosáhla koncentra.ce sirníku. 800 - 1 000 mg/1.

PíWLadUL·

V pokusném desulfurizačním provozu při elektrárně v

Geertruidenbergu (NL) byl použit anaerobní vodíkem napájený reaktor o objemu 5,5 m³ , pH 7 - 7,5; vodivost 10 - 30 mS/cm. V čističce plynů bylo absorbováno 4 kg SQs za hodinu, následně byl touto prací vodou obsahující sirné sloučeniny ve formě siřičitanů a síranů napájen anaerobní reaktor. Reaktor byl udržován na teplotě 50 °C. Reaktor byl zaočkwán směsí bakterií, hlavně konvenčními sirnými ba.kteriemi - SRB (získaných po odsiřování plynů a zpracování papírenských odpadů) a částečně KT7 bakterií (< i %).

Koncentrace sirníku dosáhla 1 500 mg S²~/l po dvou týdnech.

Bylo dosaženo hladiny produkce sirníku 15 kg/m³ za den. Po ěesti měsících byl KT7 v reaktoru stále jeětě dominantní.

Claims

NÁROKY

1. Bakterie redukující síru je (low-GC) grampozitivní bakterie patřící k rodu Desulfotomaculum schopného redukovat siřičitan a/nebo síran na sirník, která roste při teplotě mezi 35 a 85 °C při pH mezi 5 a 9 a vodivosti 0-40 mS/cm, je zde označována j ako KT7.
2. Bakterie redukující síru podle nároku 1 je uložena při

DSMZ s přírůstkovým číslem DSM 11017.
3. Způsob odstranění sloučenin síry z vody vyznačující se tím, že voda je podrobena anaerobní úpravě pomocí bakterie redukující síru za přídavku donoru elektronů a vyznačující se zde tím, že byla použita bakterie redukující síru podle nároků 1 a 2.

/
4. Způsob podle nároku 3, který se vyznačuje tím, že během anaerobní úpravy je koncentrace sirníku udržována nad 500 mg/1.
5. Způsob podle nároků 3 a 4, který se vyznačuje tím, že jako donor elektronů je používán vodík.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 3-5, který se ·· 1 • · · ·· 0··· • · ι$ ···; . * · ···· : ···:.:· “’· vyznačuje tím, že je prováděn ř&iítíeplrjtě-Mů -”70^oC.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 3-6, který se vyznačuje tím, že sloučeniny síry zahrnují siřičitany, sírany a/nebo thiosírany.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 3-6, který se vyznačuje tím, že vytvořený sirnik je oxidován na elementární síru a takto vzniklá síra je odebírána.
9. Způsob úpravy kouřových plynů obsahujících sloučeniny síry, ve kterém jsou kouřové plyny promývány prací kapalinou, která je pak regenerována, vyznačující se tím, že prací kapalina je regenerována použitím postupu podle nároků 3-7.
10. Způsob úpravy kouřových plynů obsahujících sloučeniny síry, ve kterém jsou kouřové plyny promývány prací kapalinou, která je pak regenerována; vyznačující se tím, že prací kapalina je regenerována za použití postupu podle nároku 8.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že část kapaliny získané při oxidaci sirníku je podrobena druhé anaerobní úpravě a je následně navrácena do oxidačního kroku.