CN104860474B - 一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明应用于三废环保净化领域，涉及一种用于含硫废碱液固碳及生物处理的方法，可实现工业气体中CO₂的脱除及含硫废碱液生物处理的联合净化工艺，属于绿色低碳范畴。该方法利用高效微生物脱硫菌群、生物厌氧/好氧反应器、膜过滤器等高新技术，通过化学吸收、微生物好氧/厌氧、膜分离等工序，实现二氧化碳固定、单质硫回收、碱液再生循环利用的目的，从而有效解决含硫废碱液和含CO₂废气综合治理的难题，并联产单质硫及再生碱液，符合循环经济和绿色低碳原则，并最终达到环境效益和经济效益的统一。

Description

一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法

技术领域：一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法，用于从炼油厂催化裂化、催化裂解、焦化、加氢裂解等二次加工装置的含硫废碱液中脱除硫化物、硫醇钠、硫醚及COD，实现单质硫回收及碱液再利用的联产净化工艺，属于三废环保净化技术领域。

背景技术：

在石油加工过程中，为脱除酸性气体，采取NaOH碱溶液与炼化气逆流接触洗涤，产生大量的含硫废碱液，主要来源于催化裂化、加氢精制、乙烯生产的含无机硫废碱液；来源于含硫凝析油加工的含有机硫废碱液；以及来源于柴油、润滑油碱洗精制过程的含环烷酸钠废碱液。炼油厂污水处理系统通常将多种废碱液混合后一并处理。废碱液中含有Na₂S、NaHS、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、硫醇钠及硫醚等硫化合物，具有难闻的臭味。

对于含硫废碱液的处理主要是从脱硫(脱臭)、降低碱度和COD等方面入手，综合处理含硫废碱液的工艺方法有焚烧法、湿式氧化法、高效生物强化法、高级化学氧化法等。其中湿式氧化法是应用最广泛的。CN102773049A、CN1579956A、CN101143746A等专利均报道了采用湿法氧化处理含硫废碱液的方法，通过添加金属氧化物、铁盐或活性炭负载酞菁钴催化剂，催化氧化硫离子为硫酸根的工艺。CN102452769A、CN102815812A、CN103771612A等专利报道了一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠及其优化方法，通过“氧化—中和—蒸发结晶—干燥”组合工艺、“湿式氧化—一级中和—分离杂质—二级中和”或“气浮除油—去除硫氢化钠—湿式氧化—调节碱浓度”优化组合工艺，并回收无水硫酸钠。CN102285729A公布了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，但存在装置投资、能耗很大、操作费用高、危险性高等缺点。CN101077981A公布了一种采用富氧空气为氧化剂，脱除含硫废碱液中硫醇钠的方法。相较于产生硫酸盐，生成具附加值的单质硫是一条较为理想的路径，通过加入硫化物化学转化剂(如CN85107864A)或硝酸(如CN102050514A)处理含硫废液，最终回收具附加值的单质硫。

也有少数采用生化法处理含硫废碱液的报道。CN1257102A公布了一种石油炼制工业油品精制废碱液的处理方法，采用“湿式氧化—中和—SBR生物处理”工艺含硫化物、酚、COD废水，排放水中COD＜400mg/L、酚＜1mg/L及S＜0.5mg/L的合格排放。CN103359880A报道了一种乙烯废碱液的生化处理工艺方法，采用两个活性污泥系统和一个曝气生物滤池系统串联构成，通过加入中间硫杆菌，生化处理乙烯废碱液的方法。US5351545、WO91/19558、EP0845288A1、WO92/10270、US6221652B1等均报道了气相中硫化物的生物脱硫工艺，通过硫化物-氧化细菌脱除硫化氢并再生硫磺的过程。US6045695报道将废碱液引入含硫化物-氧化细菌的单个需氧反应器中，并通过控制氧化还原电位使硫化物部分转化成元素硫并且部分转化成硫酸盐，废碱转化成低于满足环境标准排放，但反应器体积巨大，占地面积大，投资高，且产生硫酸盐，造成部分硫资源流失。EP08101581.0公布了一种用于废碱生物处理的方法和装置，包括二个需氧反应器，第一生物反应器用于将硫化物主要氧化成单质硫，第二生物反应器为将部分氧化硫进一步氧化，以降低溶液COD值，虽废碱能满足环境排放指标，但废碱中含有大量硫酸盐废液，硫资源回收率不高，且碱液无法循环再利用。

生物脱硫作为近年来开发的一种绿色低碳型生物净化新技术，已逐渐应用于含硫废液、天然气、炼厂气、煤制气、沼气等领域，具有成本低、高效、清洁、无二次污染等优势。若开发出适应含硫物流(液相处理或气体净化)的新工艺和方法，必将极大地带来煤化工和炼化工业的清洁生产，促进产业的生产变革，达到节能、降耗、增产、增效的效果。

发明内容：针对目前含硫废碱液处理工艺方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法，属于绿色低碳范畴。该工艺实现含硫废碱液固碳的同时，采用生物脱硫工艺处理含硫废碱液中硫化物、硫醇钠、硫醚、COD，并最大限度回收生物硫磺，碱液循环再利用，以解决现有湿式氧化工艺存在的投资大、能耗高、流程复杂、二次污染等问题。该方法将固碳与生物脱硫在同一工艺流程中完成，并实现联产单质硫与碱液的工艺。

本发明的技术思想是：通过化学固碳—生物氧化耦合净化技术，提出一种可实现废碱生物脱硫及含CO₂废气联合处理的工艺方法，通过高效微生物脱硫菌群、生物反应器、膜过滤器达到二氧化碳固定、单质硫回收、吸收液循环利用的目的，从而有效解决含硫废碱和含CO₂废气污染综合处理的难题，并最终达到环境效益和经济效益的统一。

本发明的主要技术方案：一种含硫废碱液固碳与生物处理的方法，包括膜预处理、化学固碳、一级好氧氧化、离心分离、厌氧还原、二级好氧氧化及膜精制单元等过程。其特征在于：以碱性生物脱硫法为基础，经化学吸收固定二氧化碳、微生物氧化及微生物厌氧还原，回收单质硫，碱液再生循环利用，膜单元用于废碱液预处理及精制，构成其主要体系。化学固碳单元通过含硫废碱液化学吸收含CO₂废气中的二氧化碳，降低其pH值，实现稀释废碱的目的，同时固定二氧化碳，其碳源作为脱硫好氧菌生长所必需的营养元素。一级好氧氧化单元用于将硫化物、硫醇钠氧化为单质硫及少量硫代硫酸盐(S₂O₃ ^2-)和硫酸盐(SO₄ ^2-)副产物。离心脱水单元用于回收单质硫。厌氧还原单元用于将硫代硫酸盐和硫酸盐经厌氧微生物还原成硫化物返回一级好氧氧化单元，将副产硫资源进一步回收。二级好氧氧化单元用于将痕量部分氧化的废碱进一步氧化成硫酸盐。膜预处理及膜精制单元分别用于将废碱微滤预处理和超滤精制，得到pH为8～10的稀碱液，供循环再利用。

一般地，本发明是这样实现的：一种含硫废碱液固碳与生物处理的方法，其特征在于该方法包含以下处理步骤：从石油化工、煤化工装置中经新鲜NaOH液洗涤后的含硫废碱液首先通过膜预处理单元，经膜过滤器将悬浮颗粒、固体杂质过滤，得到洁净含硫废碱液，进入碳化塔碱液化学吸收含CO₂废气中的CO₂，稀释降低碱液的同时富集微生物生长所需的碳源营养元素，然后富CO₂的含硫废碱液流通进入第一曝气池；在第一曝气池中通过空气曝气及脱硫好氧菌催化作用，将硫化物及硫醇钠生物氧化成单质硫(S⁰)、硫代硫酸盐(S₂O₃ ^2-)和硫酸盐(SO₄ ^2-)，形成包含S⁰、S₂O₃ ^2-、SO₄ ^2-的部分氧化的废碱；经离心脱水，回收大部分单质硫，其滤液进入厌氧还原生物反应器，在硫酸盐还原菌(SRB)的生物催化作用下，以合成气(CO/H₂)作为SRB生长的碳源和能源，将硫代硫酸盐和硫酸盐厌氧还原为硫化物。调控回流比，一部分回流进入第一曝气池，进行一级生物氧化；另一部分进入第二曝气池，部分氧化的废碱通过空气曝气及脱硫细菌催化作用进一步氧化生成硫酸盐。经膜过滤器过滤悬浮杂质精制后，得到pH值为8～10的稀碱液，经浓缩或加入一定量NaOH固体后进入酸性气体洗涤塔，供循环再利用。

进一步地，本发明针对的含硫废碱液中硫化物含量为0.5wt％～10wt％，优选1.0wt％～5.0wt％，硫醇钠含量为0.01％～1％，优选0.05％～0.5％，COD含量为1000ppm～20000ppm，优选2000ppm～10000ppm。

进一步地，所述的膜预处理器为微滤器，其过滤精度为3μm，滤除3μm和更大的固态和液态颗粒。

进一步地，所述的碳化塔实质为吸收塔，内有阶梯环或鲍尔环填料，用于增加气液传质效率，两填料层间还设有液体分布器。

进一步地，第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池实现脱硫菌种在营养液连续扩大培养工作。优选地，第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池是连续流动的内循环反应器，以替代搅拌釜反应器，从而实现降低能耗之目的。

进一步地，所述的脱硫好氧菌选自硫杆菌属(thiobacillus)、硫微螺菌属(thiomicrospira)和假单胞菌属(Pesudomonas sp.)中的一种或几种，以还原态的硫化物或有机硫为能量来源，以铵态氮为氮源，以二氧化碳为碳源。

进一步地，所述的硫酸盐还原菌选自脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)和脱硫单胞菌属(Desulfomonas)中的一种或几种，以合成气、乳酸或丙酮酸等有机物作为细胞合成的碳源、电子供体和能源。

进一步地，所述的脱硫好氧菌营养液可以为常规使用的任何类型并且适宜地选自硫酸铵、硝酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸镁、硫代硫酸钠、氯化铵中的几种或全部与微量金属元素混合组成的水溶液。

进一步地，所述的硫酸盐还原菌营养液可以为常规使用的任何类型并且适宜地选自磷酸氢二钾、氯化铵、硫酸镁、氯化钙、硫酸亚铁、乳酸钠、抗坏血酸、半胱氨酸中的几种或全部与微量金属元素混合组成的水溶液。

进一步地，第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池的温度为10～50℃，优选为20～40℃。

进一步地，所述的脱硫好氧菌从含硫废液中取样，经好氧培养、富集培养、驯化、纯化、划线、分纯培养筛选得到。生物显微镜下显示为革兰氏染色阴性，短杆状，单个、成对或短链状排列，培养基表面上出现菌落，白色，透明，光滑，呈圆形，直径0.2～1mm。

进一步地，所述的硫酸盐还原菌从富含硫酸盐废水中取样，经厌氧培养、富集培养、驯化、纯化、划线、分纯培养筛选得到。生物显微镜下显示为革兰氏染色阳性，卵圆形和短棒状，菌落呈圆形凸起黑色，菌落直径1～3mm，培养基表面上出现灰黑色点状小菌落。

进一步地，为防止脱硫好氧菌及硫酸盐还原菌游离态流失，所述的第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池中投入流态化颗粒(如陶粒或活性炭)为载体，使脱硫好氧菌及硫酸盐还原菌固定化，提高生物质浓度，保持生物处理效果稳定。

进一步地，所述由厌氧还原生物反应器出液回流至一级生物曝气池的废碱液比例为0.3～0.8，而进入二级生物曝气池的废碱液比例为0.2～0.7。

进一步地，所述的部分氧化的废碱包含一种或多种选自硫酸盐、硫、硫代硫酸盐、多硫化物和/或硫醇盐的化合物。

进一步地，所述的膜精制器为精密膜超滤器，其过滤精度为0.01μm，可滤除0.01μm以上的固体和液体颗粒，滤油精度为0.01mg/m³。

本发明的有益效果：采用以废治废的理念，利用对炼油厂二次加工装置尾气中的CO₂，对脱硫过程中产生的含硫废碱液进行碳化处理，起到固碳作用，将含硫废碱液中的NaOH、Na₂S、NaHS转化为NaHCO₃、Na₂CO₃、Na₂S、NaHS，降低了溶液的碱度，避免了用水稀释过程，同时吸收的碳源刚好作为脱硫细菌生长的必需营养元素。然后通过厌氧还原、二级生物氧化处理和膜过滤器悬浮物，达到碱液再生循环利用的目的；而联产的生物硫磺为高附加值产品，可作为农用化肥，带来额外经济效益。该工艺方法流程简单，环境友好，投资少，废液净化高等优点，符合循环经济和绿色低碳原则，既固碳又回收单质硫，同时再生出碱液循环利用，生物治理含硫废碱液具有处理效果好、抗冲击性强、出水水质稳定等优势。

本专利技术通过整合化学吸收塔、专有菌种放大培育、生物流化床、膜处理器、PLC一体化自动控制等多项高新技术，不仅实现将废液与废气综合治理，并联产单质硫与碱液，具有“以废变宝”和“循环经济”特性，在产生可观的经济价值的同时，还减少环境污染，实现绿色低碳；而且对于改善我国生态环境，促进“三废”处理的良性化发展，保障社会民生均具有一定的现实意义。

附图说明：

附图一是本发明实施例用于含硫废碱液固碳及生物处理的工艺流程简图。

附图中：

1——膜预处理器 2——碳化塔 3——第一曝气池 4——离心机

5——厌氧还原反应器 6——第二曝气池 7——膜精制器

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

从炼油厂催化裂化、催化裂解、焦化、加氢裂解等二次加工装置中经新鲜NaOH液洗涤后的含硫废碱液首先通过膜预处理单元，经膜预处理器1将悬浮颗粒、固体杂质过滤，得到洁净含硫废碱液，进入碳化塔2碱液化学吸收含CO₂废气中的CO₂，稀释降低碱液的同时富集微生物生长所需的碳源营养元素，然后富CO₂的含硫废碱液流通进入第一曝气池；在第一曝气池3中通过空气曝气及脱硫细菌催化作用，将硫化物及硫醇钠生物氧化成单质硫(S⁰)、硫代硫酸盐(S₂O₃ ^2-)和硫酸盐(SO₄ ^2-)，形成包含S⁰、S₂O₃ ^2-、SO₄ ^2-的部分氧化的废碱；经离心机4离心脱水，回收大部分单质硫，其滤液进入厌氧还原生物反应器5，在硫酸盐还原菌(SRB)的生物催化作用下，以合成气(CO/H₂)作为SRB生长的碳源和能源，将硫代硫酸盐和硫酸盐厌氧还原为硫化物。调控回流比，一部分回流进入第一曝气池，进行一级生物氧化；另一部分则进入第二曝气池6，部分氧化的废碱通过空气曝气及脱硫细菌催化作用进一步氧化生成硫酸盐。经膜精制器7过滤悬浮杂质精制后，得到pH值为8～10的稀碱液，经浓缩后进入酸性气体洗涤塔，循环利用。

实施例1：脱硫好氧菌放大培养过程

以Na₂S₂O₃ 10g/L、KNO₃ 5g/L、NaHCO₃ 1.5g/L、Na₂HPO₄ 1.8g/L、KH₂PO₄ 1.2g/L营养液分别置于第一曝气池及第二曝气池中，加入脱硫好氧菌液35L，同时每隔4h通入1.0Nm³/h空气，进行适度曝气，在30℃培养3天，使脱硫好氧菌群扩大化培养，然后投入0.5％的陶粒或活性炭为载体，使脱硫好氧菌群附着固定化于载体上，继续上述培养6天，使脱硫好氧菌群大量附着于载体，完成固定化过程。

实施例2：硫酸盐还原菌放大培养过程

以K₂HPO₄ 0.5g/L、NH₄Cl 1.0g/L、FeSO₄ 0.5g/L、MgSO₄ 2.0g/L、Na₂SO₄ 1.0g/L、营养液置于厌氧还原反应器中，加入硫酸盐还原菌液15L，并每隔4h通入0.5Nm³/hCO/H₂合成气，在30℃培养4天，使硫酸盐还原菌群扩大化培养，然后投入0.6％的陶粒或活性炭为载体，使硫酸盐还原菌群附着固定化于载体上，继续上述培养8天，使硫酸盐还原菌群大量附着于载体，完成固定化过程。

实施例3含硫废碱液固碳及生物处理过程

某炼油企业除油除渣后的含硫废碱液组成为(质量百分比)：NaOH 15.0％，Na₂S2500mg/L，Na₂CO₃ 2.6％，硫醇钠500mg/L，硫醚300mg/L，COD 4200mg/L。

从CO₂含量20％的100Nm³/h工业废气进入碳化塔，与经膜预处理器处理后的清洁含硫废碱液循环量为0.25Nm³/h，通过气液逆流接触方式，实现固碳。然后富CO₂的含硫废碱液进入第一曝气池，空气曝气量为3.5m³/h，溶液ORP值维持在-250mV～-280mV范围内，第一曝气池溶液的pH值保持在约10.8，导电率稳定在约54mS/cm；离心分离单质硫后，其滤液进入厌氧还原反应器，通入CO/H₂合成气流量为1.0Nm³/h，将部分氧化的硫代硫酸盐和硫酸盐厌氧还原为硫化物。对还原后的硫化物溶液，其中0.6比例回流进入第一曝气池，0.4比例进入第二曝气池。在第二曝气池中空气曝气量为2m³/h，溶液ORP值维持在-280mV～-300mV范围内，溶液的pH值降低至约10.0。导电率稳定在约66mS/cm。由于水蒸发和第二介质浓缩，使第二曝气池中溶液的导电率较高。经膜精制器过滤悬浮固体杂质精制后，得到合格稀碱液循环利用的过程。合格稀碱液水质：COD≤100mg/L，硫化物≤0.1mg/L，硫醇钠≤0.1mg/L，硫醚≤0.1mg/L，硫酸盐浓度＜80mg/L，pH值为10.0。称重单质硫质量为0.24kg/h，硫磺回收率为96％。

实施例4含硫废碱液固碳及生物处理过程

某乙烯生产企业的乙烯含硫废碱液组成为(质量百分比)：NaOH 17.9％，Na₂S3.8％，Na₂CO₃ 1.7％，硫醇钠2000ppm，硫醚800ppm，COD 15000mg/L。

从CO₂含量20％的400Nm³/h工业废气进入碳化塔，与经膜过滤器处理后的清洁含硫废碱液循环量为0.8Nm³/h，通过气液逆流接触方式，进行二氧化碳化学吸收实现固碳。然后富CO₂的含硫废碱液进入第一曝气池，空气曝气量为10.5m³/h，溶液ORP值维持在-250mV～-270mV范围内，第一曝气池溶液的pH值保持在约10.3，导电率稳定在约70mS/cm；离心分离单质硫后，其滤液进入厌氧还原生物反应器，通入CO/H₂合成气流量为0.5Nm³/h，将部分氧化的硫代硫酸盐和硫酸盐厌氧还原为硫化物。对还原后的硫化物溶液，其中0.7比例回流进入第一曝气池，0.3比例进入第二曝气池。在进入第二曝气池，空气曝气量为4.5m³/h，溶液ORP值维持在-280mV～-300mV范围内，溶液的pH值降低至约9.6。导电率稳定在约82mS/cm。由于水蒸发和第二介质浓缩，使第二曝气池中溶液的导电率较高。经膜过滤器过滤悬浮固体杂质精制后，得到合格稀碱液循环利用的过程。合格稀碱液水质：COD≤100mg/L，硫化物≤0.1mg/L，硫醇钠≤0.1mg/L，硫醚≤0.1mg/L，硫酸盐浓度＜100mg/L，pH值为9.6。称重单质硫质量为11.84kg/h，硫磺回收率为95％。

对比例4-1含硫废碱液固碳及生物处理过程

某乙烯生产企业的乙烯含硫废碱液组成为(质量百分比)：NaOH 17.9％，Na₂S3.8％，Na₂CO₃ 1.7％，硫醇钠2000ppm，硫醚800ppm，COD 15000mg/L。

从CO₂含量20％的400Nm³/h工业废气进入碳化塔，含硫废碱液循环量为0.8Nm³/h经气液逆流接触，实现固碳。然后富CO₂的含硫废碱液进入第一曝气池，空气曝气量为10.5m³/h，溶液ORP值维持在-260mV～-280mV范围内，第一曝气池溶液的pH值保持在约9.5，导电率稳定在约82mS/cm；离心分离单质硫，滤液进入第二曝气池，空气曝气量为6m³/h，溶液ORP值维持在-300mV～-330mV范围内，溶液的pH值降低至约8.6。导电率稳定在约95mS/cm。由于水蒸发和第二介质浓缩，使第二曝气池中溶液的导电率较高。经膜过滤器过滤悬浮固体杂质后，得到合格外排水的过程。出水水质：COD≤200mg/L，硫化物≤0.1mg/L，pH值为8.6，硫醇钠≤0.2mg/L，硫醚≤0.2mg/L，硫酸盐浓度＞50.8g/L。单质硫称重8.47kg/h，硫磺回收率仅为68.3％。

与实施例4相比，若不加厌氧还原单元，由于产生大量的硫酸盐副产物，硫资源回收率较低；得到富含高浓度硫酸盐的废液，出水COD值更高，仍需进一步二级处理。

对比例4-2含硫废碱液生物处理过程

某乙烯生产企业的乙烯含硫废碱液组成为(质量百分比)：NaOH 17.9％，Na₂S3.8％，Na₂CO₃ 1.7％，硫醇钠2000ppm，硫醚800ppm，COD 15000mg/L。

含硫废碱液处理量为0.8Nm³/h，经水稀释pH值后，进入第一曝气池，空气曝气量为10.5m³/h，溶液ORP值维持在-260mV～-290mV范围内，第一曝气池溶液的pH值保持在约9.6，导电率稳定在约84mS/cm；离心分离单质硫，滤液进入第二曝气池，空气曝气量为6m³/h，溶液ORP值维持在-300mV～-340mV范围内，溶液的pH值降低至约8.4。导电率稳定在约98mS/cm。由于水蒸发和第二介质浓缩，使第二曝气池中溶液的导电率较高。经膜过滤器过滤悬浮固体杂质后，得到合格外排水的过程。出水水质：COD≤200mg/L，硫化物≤0.2mg/L硫醇钠≤0.2mg/L，硫醚≤0.2mg/L，硫酸盐浓度＞65.6g/L，pH值为8.4，单质硫称重7.47kg/h，硫磺回收率仅为60.4％。

与实施例4相比，若不加固碳及厌氧还原单元，由于在第一曝气池、第二曝气池中脱硫好氧菌生长在弱碱环境下，需要大量的水进行稀释，以维持菌种的生长。大量水的引入造成产生较原废碱液更多的合格外排水，进一步增加再处理运行费用。本发明引入固碳，既起到稀释废碱液的作用，同时化学吸收的HCO₃ ^-、CO₃ ^2-等作为脱硫好氧菌生长所必需的碳源，达到一举两得的作用。同时不加厌氧还原单元，产生大量的硫酸盐副产物，硫资源回收率较低；得到富含高浓度硫酸盐的废液，出水COD值更高，仍需进一步二级处理。

另外，该企业其他装置若产生含CO₂废气，如直接排放，带来环境污染。若采用化学溶剂吸收法处理，需要投资吸收-再生整套装置及配套化学溶剂等一系列投入，带来额外的投资、运行成本。本发明实现化学固碳及生物脱硫的一体化工艺，预计节省投资成本约50％～80％，具有很好的经济效益和社会效益。

表1为实施例4、对比例4-1及对比例4-2实施情况对比。若不含厌氧还原单元如对比例4-1，则产生富含高浓度硫酸盐的废水，仍需进一步二级处理。若无固碳单元如对比例4-2，则需加入大量的水进行废碱液稀释，同时无法实现含CO₂废气净化，带来额外的投资。而经过本发明处理，99％以上的硫化物被脱除，并且大部分以单质硫形式被回收，单质硫作为一种重要的化工基础原料，实现硫化物无害化和资源化处理。而且废碱液经过生物处理后，能再生出碱液供循环利用。本发明实现含硫废碱液生物转化为硫磺与再生碱液，属于绿色生物化工范畴。

表1实施例与对比例处理工艺对比

本发明所公布的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，不仅可净化处理锅炉烟道气、天然气、沼气或化工尾气等含二氧化碳的气源，达到化学固碳的目的，实现碳减排；并与炼油、炼厂气、造纸厂、制革厂等工业含硫化物废碱液处理有机结合，通过生化处理实现脱硫，达到含CO₂废气及含硫废液净化、并联产循环碱液及生物硫磺的目的。

Claims (9)

1.一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法，包括膜预处理、化学固碳、一级好氧氧化、离心脱水、厌氧还原、二级好氧氧化及膜精制单元过程，其特征在于：

(a)从石油化工、煤化工装置中经NaOH液洗涤后的含硫废碱液首先通过膜预处理单元，经膜预处理器将悬浮颗粒、固体杂质过滤，得到洁净含硫废碱液；

(b)上述废碱液进入碳化塔化学吸收含CO₂废气中的CO₂，稀释降低碱液碱度的同时富集脱硫好氧菌生长所需的碳源营养元素，然后富CO₂的含硫废碱液流通进入第一曝气池；其中，通过气液逆流接触方式，进行二氧化碳化学吸收实现固碳；

(c)在第一曝气池中通过空气曝气及脱硫好氧菌催化氧化作用，将硫化物及硫醇钠生物氧化成单质硫、硫代硫酸盐和硫酸盐，控制溶液ORP值维持在-250mV～-280mV，形成包含单质硫、硫代硫酸盐和硫酸盐的部分氧化的废碱液；

(d)经离心分离脱水，回收单质硫，其滤液进入厌氧还原生物反应器；

(e)在硫酸盐还原菌的生物催化作用下，以合成气CO/H₂作为硫酸盐还原菌生长的碳源和能源，将硫代硫酸盐和硫酸盐厌氧还原为硫化物；调控回流比，由厌氧生物反应器出液回流至一级生物曝气池的废碱液比例为0.3～0.8，而进入二级生物曝气池的废碱液比例为0.2～0.7；

(f)部分氧化的废碱液在第二曝气池中通过空气曝气及脱硫细菌催化作用进一步氧化生成硫酸盐，并降低其COD值，使硫化物浓度≤0.1mg/L，COD≤100mg/L；

(g)经膜精制器过滤悬浮杂质精制后，得到pH为8～10的稀碱液，经浓缩或加入一定量NaOH固体后进入酸性气体洗涤塔，循环利用。

2.根据权利要求1所述的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，其特征在于：含硫废碱液中硫化物含量为0.5wt％～10wt％，硫醇钠含量为0.01％～1％，COD含量为1000ppm～20000ppm。

3.根据权利要求1所述的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，其特征在于：膜预处理器为膜微滤器，其过滤精度为3μm，滤除3μm和更大的固态和液态颗粒。

4.根据权利要求1所述的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，其特征在于：碳化塔为填料吸收塔，内有阶梯环或鲍尔环填料，用于增加气液传质效率，两填料层间还设有液体分布器。

5.根据权利要求1所述的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，其特征在于：第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池实现脱硫菌种在营养液连续扩大培养工作，是连续流动的内循环反应器，以替代搅拌釜反应器，实现降低能耗之目的。

6.根据权利要求1所述的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，其特征在于：脱硫好氧菌选自硫杆菌属、硫微螺菌属和假单胞菌属中的一种或几种，以还原态的硫化物或有机硫为能量来源，以铵态氮为氮源，以二氧化碳为碳源。

7.根据权利要求1所述的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，其特征在于：硫酸盐还原菌选自脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属和脱硫单胞菌属中的一种或几种，以合成气、乳酸或丙酮酸有机物作为细胞合成的碳源、电子供体和能源。

8.根据权利要求1所述的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，其特征在于：脱硫好氧菌营养液选自硫酸铵、硝酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸镁、硫代硫酸钠、氯化铵中的几种或全部与微量金属元素混合组成的水溶液；硫酸盐还原菌营养液选自磷酸氢二钾、氯化铵、硫酸镁、氯化钙、硫酸亚铁、乳酸钠、抗坏血酸、半胱氨酸中的几种或全部与微量金属元素混合组成的水溶液。

9.根据权利要求1所述的含硫废碱液固碳及生物处理的方法，其特征在于：所述的膜精制器为精密膜超滤器，其过滤精度为0.01μm，可滤除0.01μm以上的固体和液体颗粒，滤油精度为0.01mg/m³。

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