CN107572716B

CN107572716B - 胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺

Info

Publication number: CN107572716B
Application number: CN201610520349.7A
Authority: CN
Inventors: 李波; 邹宗海; 潘咸峰; 刘婷婷; 黄斌; 吕军; 杜毅; 解红梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: CN107572716A

Abstract

本发明涉及一种胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺，包括以下步骤：(1)匀质调节；(2)生物脱硫；(3)紫外氧化；(4)A/O1/O2生化；(5)电解催化氧化；其中，A/O1/O2生化为厌氧/耗氧/耗氧生化过程。本发明废碱液中的硫化物得以回收利用，提高了企业的效益；能够有效处理胺液再生废碱液，最终出水COD≤60mg/L，NH₃‑N≤5mg/L，符合国家排放标准；相比较其它处理工艺，本发明成本更低。

Description

胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺。

技术背景

胺液集中再生装置运行过程中需要用树脂对胺液进行脱盐处理，胺液重复使用。树脂吸附饱和后使用NaOH再生，产生了部分碱性含胺有机废水。该废水含有N-甲基二乙醇胺、有机盐和无机盐，具有刺激性气味，COD约85000mg/L，总氮约4000mg/L，硫化物约2000mg/L，电导率约60000μS.cm^-1，不能直接送污水处理场进行处理。常见胺液再生装置废碱液处理方法为送至焦化装置焚烧处理，利用离子交换膜生物反应器处理和利用混凝沉降+光催化+生化处理组合工艺进行处理。然而，这些工艺都存在管线腐蚀、工艺复杂、有机污染物热分解不彻底、装置区异味大等缺点。因此，开发新的胺液再生装置废碱液的处理方法，应既能够对硫化物进行处理，防止过高的硫化物造成生化系统中毒，又可以对高浓度的有机物进行有效降解。

专利201510641482.3中，作者提供了一种胺液再生装置废碱液的处理方法。在该专利中，作者通过电解催化氧化+工程菌生化+臭氧催化氧化的工艺对该废碱液进行了处理。在该专利中，电解过程以Co-活性炭复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，使硫化物在电极表面沉积后对单质硫进行了回收利用，又分别利用厌氧工程菌和好氧工程菌对高浓度的有机物和氨氮进行了降解，最后采用臭氧氧化工艺，将该废碱液处理至60mg/L以下，氨氮降低5mg/L以下。但该专利存在不足之处在于工程菌采购成本过高。

专利CN104860474A中，作者提供了一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法。在该专利中，作者利用高效微生物脱硫菌群、生物厌氧/好氧反应器、膜过滤器等高新技术，通过化学吸收、微生物好氧/厌氧、膜分离等工序，实现二氧化碳固定、单质硫回收、碱液再生循环利用的目的，从而有效解决含硫废碱液和含CO₂废气综合治理的难题，并联产单质硫及再生碱液。该专利的目的是通过生物脱硫后，将废碱液重复使用，因此该专利所处理的废碱液COD含量为1000ppm～20000ppm，若处理COD在85000mg/L左右的胺液再生废碱液，该方法既无法使其重复使用，也无法将其深度处理后排放。

专利CN 104445807A中，作者提供了一种含甲基二乙醇胺的废水处理装置及其处理工艺，该废水处理装置，由混凝沉降池、光催化装置、厌氧水解酸化池和好氧反应池组成，所述光催化装置由筒体、紫外灯和石英玻璃罩组成；该废水处理工艺，包括以下步骤：(1)混凝沉降处理；(2)光催化处理；(3)厌氧生化处理；(4)好氧生化处理。通过该装置和该工艺，大幅提高废水中甲基二乙醇胺的分解效率。然而，如将该专利用于处理胺液再生装置废碱液，则存在不足之处。该专利处理的含有甲基二乙醇胺的废水为检修废水，原始COD仅为3500mg/L，如果将该工艺用于处理胺液再生装置废碱液，由于废碱液CDO在0mg/L～70000mg/L左右，B/C值约在在0.01左右，后续没有深度处理工艺则难以实现技术指标要求。此外，该专利是先经过沉降和光催化氧化后，最后进行生化处理，该处理工艺没有将硫化物自系统中拿掉，而胺液再生装置废碱液由于具有硫化物400mg/L～3000mg/L，利用光催化处理后，硫化物被转换成硫酸根，仍然留在污水中，硫酸根在厌氧池又被还原成硫化物，进入好氧池导致微生物硫化物中毒，造成系统冲击。

综上所述，目前的胺液再生废碱液处理流程和工艺大都存在处理成本高，处理效率低，抗冲击能力差，高浓度废碱液难以直接实现工业化处理等缺点。

发明内容

针对现有的处理工艺存在的问题，本发明的目的是提供一种胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺，成本低、处理效率高，抗冲击能力强、运行稳定可靠，易于实现工业化。

本发明所述的一种胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺，包括以下步骤：(1)匀质调节；(2)生物脱硫；(3)紫外氧化；(4)A/O1/O2生化；(5)电解催化氧化；

其中，A/O1/O2生化为厌氧/耗氧/耗氧生化过程。

匀质调节：

将废碱液进行稀释3～4倍，再调节pH值在7～8之间。

装置启动阶段，稀释水为污水厂生化出水，当装置稳定运行后，以本发明处理后的废碱液出水为稀释水。

生物脱硫：

经匀质调节后的废碱液进入生物脱硫阶段。

其中废碱液在生物脱硫阶段的停留时间为10h～20h，反应温度为30℃～40℃，废碱液在生物脱硫阶段产生的污泥浓度为5000mg/L～7000mg/L；废碱液在生物脱硫阶段产生的污水经生物脱硫反应处理后进入沉淀池a，沉淀的单质硫在沉淀池a底部沉积后，作为副产物排出，上清液进入紫外氧化阶段。

紫外氧化：

沉淀池a的上清液进入紫外氧化装置；其中，紫外灯工作波长为253.7nm，污水停留时间为20min～60min，辐射强度为24.26μW·cm^-2。

A/O1/O2生化：经过紫外出来的污水首先进行厌氧处理，再进行两次耗氧处理后，进入沉淀池b进行污泥沉降和回流。

厌氧处理条件为：污水停留时间为30h～40h，A池温度为30℃～35℃，污泥浓度为5000mg/L～8000mg/L。

第一次耗氧处理条件为：pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为4mg/L～6mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为4000mg/L～6000mg/L；

第二次耗氧处理条件为：池中污水pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为3mg/L～5mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为5000mg/L～6000mg/L。

电解催化氧化：

电解催化氧化阶段：电解催化氧化阶段结合了吸附、氧化还原和催化氧化多种物理化学过程，以Co-Ti复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电解池中所采用的催化剂以大孔吸附树脂为载体，Cu、Zn为活性组分，其中，大孔吸附树脂为聚苯乙烯。

反应过程中电流密度4mA/cm²～6mA/cm²、极板间距为3cm～5cm、水力停留时间30min～60min。

经处理后，最终出水达到COD≤60mg/L，NH₃-N≤5mg/L。

针对胺液再生装置废碱液高盐、高碱度、高COD、高氨氮、高硫化物和难生化的特征，本发明的工艺路线主要包含(1)匀质调节；(2)生物脱硫；(3)紫外氧化；(4)A/O1/O2生化；(5)电解催化氧化的几个步骤。

本发明的胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺的具体步骤如下：

步骤1：匀质调节。

将废碱液进行稀释，再调节pH值。在装置启动阶段，稀释水为污水厂生化出水，当装置稳定运行后，以本发明处理后的废碱液出水为稀释水，将废碱液稀释3～4倍。

该废碱液pH值偏高，通入CO₂气体调节pH值在7～8之间。

步骤2：生物脱硫反应。

经匀质调节后的废碱液进入生物脱硫反应阶段。其中废碱液在生物脱硫反应时间为10h～20h，反应温度为30℃～40℃，污泥浓度为5000mg/L～7000mg/L。污水经生物脱硫反应器处理后进入沉淀池a。单质硫在沉淀池a底部沉积后，作为副产物排出，上清液进入紫外氧化阶段。

步骤3：紫外氧化

沉淀池a的出水进入紫外氧化阶段。其中，紫外灯工作波长为253.7nm，废碱液经生物脱硫后的污水停留时间为20min～60min，辐射强度为24.26μW·cm^-2。

步骤4：A/O1/O2生化

紫外出水首先进入A池进行厌氧处理，污水停留时间为30h～40h，A池温度为30℃～35℃，污泥浓度为5000mg/L～8000mg/L。

经厌氧处理后，污水进入O1池进行处理好氧处理。O1池的控制参数为：pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为4mg/L～6mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为4000mg/L～6000mg/L。

然后，污水进入O池进行处理好氧处理。O2池的控制参数为池中污水pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为3mg/L～5mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为5000mg/L～6000mg/L。

O2池出水进入沉淀池b进行污泥沉降和回流。污泥自沉淀池b的底部回流至A池，上清液进入电解催化氧化装置。

步骤5：电解催化氧化

沉淀池b出水进入电解催化氧化阶段。电解催化氧化工艺结合了吸附、氧化还原和催化氧化等多种物理化学过程，以Co-Ti复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电解池中所采用的催化剂以大孔吸附树脂为载体，Cu、Zn为活性组分，反应过程中电流密度4mA/cm²～6mA/cm²、极板间距为3cm～5cm、水力停留时间30min～60min。经反应后，最终出水为60mg/L以下，氨氮为5mg/L以下。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明废碱液中的硫化物得以回收利用，提高了企业的效益；能够有效处理胺液再生废碱液，最终出水COD≤60mg/L，NH₃-N≤5mg/L，符合国家排放标准；相比较其它处理工艺，本发明成本更低。

附图说明

图1为胺液再生装置废碱液处理工艺流程图。

图中，1：调节池；2：生物脱硫反应器3：沉淀池a；4：紫外氧化反应器；5：A池；6：O1池；7：O2池；8：沉淀池b；9：电解催化氧化反应器。

具体实施方式

以下所述实施例以胺液再生装置废碱液为例，详细地说明了本发明的工艺流程和处理效果。

实施例1

某炼厂胺液再生装置废碱液数据如表1：

表1 某炼厂胺液再生装置废碱液数据

废碱液与废碱液最终出水按照1：3的比例混合进入调节池后，通入CO₂气体，调节废碱液pH值为7.56。

经匀质调节后的废碱液进入生物脱硫反应器。其中废碱液在生物脱硫反应器的停留时间为20h，反应器的工作温度为33℃，污泥浓度为6520mg/L。经生物脱硫反应器处理后，出水进入沉淀池a沉淀，单质硫在池底沉淀，上清液进入紫外氧化装置。

紫外氧化装置中紫外灯工作波长为253.7nm，污水停留时间为20min，辐射强度为24.26μW·cm^-2。

经紫外氧化反应出水进入A/O1/O2生化装置。首先进入A池，A池中污水停留时间为30h，A池温度为32℃，污泥浓度为5600mg/L。经A池处理后，污水进入O1池。O1pH值为7.82，溶解氧为5.33mg/L，反应池温度为34.3℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为4890mg/L.经O1池反应后，污水进入O2池。O2pH值为7.79，溶解氧为6.15mg/L，反应池温度为34.6℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为5350mg/L.O2池出水进入沉淀池b进行污泥沉降和回流。污泥自沉淀池b的底部回流至A池，出水进入电解催化氧化装置。电解催化氧化装置以Co-Ti复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电解池中所采用的催化剂以大孔吸附树脂为载体，Cu、Zn为活性组分，反应过程中电流密度4mA/cm²，极板间距为5cm，水力停留时间30min。大孔吸附树脂为聚苯乙烯。

经检测，最终出水COD为58mg/L，氨氮为4mg/L。

实施例2

某炼厂胺液再生装置废碱液数据如表2：

表2 某炼厂胺液再生装置废碱液数据

废碱液与废碱液最终出水按照1：3的比例混合进入调节池后，通入CO2气体，调节废碱液pH值在7.77。经匀质调节后的废碱液进入生物脱硫反应器。其中废碱液在生物脱硫反应器的停留时间为15h，反应器的工作温度为36℃，污泥浓度为5860mg/L。经生物脱硫反应器处理后，出水进入沉淀池a沉淀，单质硫在池底沉淀，上清液进入紫外氧化装置。紫外氧化装置中紫外灯工作波长为253.7nm，污水停留时间为40min，辐射强度为24.26μW·cm^-2。经紫外氧化反应出水进入A/O1/O2生化装置。首先进入A池，A池中污水停留时间为40h，A池温度为35.3℃，污泥浓度为5520mg/L。经A池处理后，污水进入O1池。O1池pH值为7.69，溶解氧为5.26mg/L，反应池温度为34.6℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为5160mg/L.经O1池反应后，污水进入O2池。O2pH值为7.66，溶解氧为6.21mg/L，反应池温度为34.3℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为5280mg/L。O2池出水进入沉淀池b进行污泥沉降和回流。污泥自沉淀池b的底部回流至A池，出水进入电解催化氧化装置。电解催化氧化装置以Co-Ti复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电解池中所采用的催化剂以大孔吸附树脂为载体，Cu、Zn为活性组分，反应过程中电流密度为5mA/cm²，极板间距为4cm，水力停留时间40min。大孔吸附树脂为聚苯乙烯。

经检测，最终出水COD为53mg/L，氨氮为3mg/L。

实施例3

某炼厂胺液再生装置废碱液数据如表3：

表3 某炼厂胺液再生装置废碱液数据

废碱液与废碱液最终出水按照1：3的比例混合进入调节池后，通入CO2气体，调节废碱液pH值在7.99。经匀质调节后的废碱液进入生物脱硫反应器。其中废碱液在生物脱硫反应器的停留时间为15h，反应器的工作温度为33℃，污泥浓度为6650mg/L。经生物脱硫反应器处理后，出水进入沉淀池a沉淀，单质硫在池底沉淀，上清液进入紫外氧化装置。紫外氧化装置中紫外灯工作波长为253.7nm，污水停留时间为60min，辐射强度为24.26μW·cm^-2。经紫外氧化反应出水进入A/O1/O2生化装置。首先进入A池，A池中污水停留时间为30h，A池温度为35.3℃，污泥浓度为7230mg/L。经A池处理后，污水进入O1池。O1池pH值为7.38，溶解氧为5.55mg/L，反应池温度为33.9℃，水力停留时间为30h，污泥浓度为4730mg/L.经O1池反应后，污水进入O2池。O2pH值为7.42，溶解氧为6.84mg/L，反应池温度为32.9℃，水力停留时间为30h，污泥浓度为5140mg/L。O2池出水进入沉淀池b进行污泥沉降和回流。污泥自沉淀池b的底部回流至A池，出水进入电解催化氧化装置。电解催化氧化装置以Co-Ti复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电解池中所采用的催化剂以大孔吸附树脂为载体，Cu、Zn为活性组分，反应过程中电流密度为6mA/cm²，极板间距为3cm，水力停留时间60min。大孔吸附树脂为聚苯乙烯。

经检测，最终出水COD为49mg/L，氨氮为5mg/L。

Claims

1.一种胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)匀质调节；(2)生物脱硫；(3)紫外氧化；(4)A/O1/O2生化；(5)电解催化氧化；其中，A/O1/O2生化为厌氧/好氧/好氧生化过程；

所述废碱液中COD为66900～70000mg/L，硫化物为400mg/L～3000mg/L；

所述匀质调节：将废碱液进行稀释3～4倍，再用二氧化碳调节pH值在7～8之间；

所述生物脱硫：

经匀质调节后的废碱液进入生物脱硫阶段；

其中废碱液在生物脱硫阶段的停留时间为10h～20h，反应温度为30℃～40℃，废碱液在生物脱硫阶段产生的污泥浓度为5000mg/L～7000mg/L；废碱液在生物脱硫阶段产生的污水经生物脱硫反应处理后进入沉淀池a，沉淀的单质硫在沉淀池a底部沉积后，作为副产物排出，上清液进入紫外氧化阶段；

所述紫外氧化：

沉淀池a的上清液进入紫外氧化装置；其中，紫外灯工作波长为253.7nm，污水停留时间为20min～60min，辐射强度为24.26μW·cm^-2；

所述A/O1/O2生化：经过紫外出来的污水首先进行厌氧处理，再进行两次好氧处理后，进入沉淀池b进行污泥沉降和回流；

所述厌氧处理条件为：污水停留时间为30h～40h，A池温度为30℃～35℃，污泥浓度为5000mg/L～8000mg/L；

所述两次好氧处理第一次好氧处理条件为：pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为4mg/L～6mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为4000mg/L～6000mg/L；

第二次好氧处理条件为：池中污水pH值在7～8之间，溶解氧控制范围为3mg/L～5mg/L，反应池温度为30～35℃，水力停留时间为40h，污泥浓度为5000mg/L～6000mg/L；

所述电解催化氧化：

电解催化氧化阶段：电解催化氧化阶段结合了吸附、氧化还原和催化氧化多种物理化学过程，以Co-Ti复合电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电解池中所采用的催化剂以大孔吸附树脂为载体，Cu、Zn为活性组分，其中，大孔吸附树脂为聚苯乙烯；

反应过程中电流密度4mA/cm²～6mA/cm²、极板间距为3cm～5cm、水力停留时间30min～60min，经反应后，最终出水为60mg/L以下，氨氮为5mg/L以下。

2.根据权利要求1所述的胺液再生装置产生废碱液的深度处理工艺，其特征在于，装置启动阶段，稀释水为污水厂生化出水，当装置稳定运行后，以处理后的废碱液出水为稀释水。