CN104607435A

CN104607435A - 一种含硫碱渣的综合治理方法

Info

Publication number: CN104607435A
Application number: CN201310537917.0A
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 赵磊; 刘志禹; 王新; 王有华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104607435B

Abstract

本发明涉及一种含硫碱渣的综合治理方法，包括碱渣的SO₂酸化、电化学氧化和碱析再生三部分构成，其中SO₂酸化使用的SO₂来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体，同时引入克劳斯制硫磺装置的尾气作为载气，酸化生成的酸性水pH达到2～6时停止酸化，引入载气量控制酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%。酸化过程产生气、油、水三相，气体进克劳斯制硫磺装置，分离回收酸性油，酸性水相进入电化学氧化反应器，然后用NaOH碱析，生成的再生碱液回用于油品碱洗精制过程。本发明投资小，操作条件温和，可回收硫化物、石油酸和钠离子，没有恶臭气体排放，没有高COD、高盐废水进污水处理场，具有一定的经济效益。

Description

一种含硫碱渣的综合治理方法

技术领域

本发明涉及一种含硫碱渣的综合治理方法，碱渣主要有：炼油厂柴油碱渣、汽油碱渣、液态烃碱渣，乙烯碱渣，以及其它含有硫化钠的碱渣。特别是采用酸化回收方法对含硫碱渣进行治理的方法。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制、乙烯气体净化、煤气净化、天然气净化过程中，产生含硫碱渣，这些碱渣中普遍含有硫化钠，硫化钠浓度因碱渣来源而异，炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中硫化钠浓度较高，柴油碱渣中浓度较低；乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中硫化钠浓度普遍较高。这些碱渣除含硫化钠外，根据其来源，还含有酚钠、环烷酸钠、硫醇钠、其它有机酸钠等，在炼油厂液态烃碱渣、汽油碱渣中主要是酚钠、硫醇钠和其它小分子有机酸钠，炼油厂直馏柴油碱渣中主要是环烷酸钠，乙烯碱渣、煤气净化碱渣、天然气净化碱渣中主要是酚钠和其它小分子有机酸钠。这些碱渣COD一般在20万mg/L以上，属于危险废物。

上述碱渣的处理方法主要有以下几种：

1、硫酸中和－生物处理方法

该方法先用硫酸中和碱渣，生成含硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水进活性污泥生物处理装置处理。由于中和水COD浓度和盐含量很高，对活性污泥生物处理装置影响很大，普遍需要与其它污水一起混合稀释处理。

2、硫酸中和－萃取－生物处理方法

该方法先用硫酸中和碱渣，生成含硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水先用萃取剂萃取进一步降低COD，萃取出水再进活性污泥生物处理装置处理。萃取出水COD浓度虽然已大幅度降低，一般可降到1000～5000mg/L，但盐含量仍然很高，对活性污泥仍然有较大的毒性，还需要与其它污水一起混合稀释处理。

3、湿式氧化－中和－生物处理

该方法先用湿式氧化法处理碱渣，将碱渣中的硫化钠氧化为硫酸钠，将部分酚钠和有机酸钠氧化为碳酸钠、二氧化碳和水。湿式氧化尾气基本没有恶臭气味，湿式氧化出水用硫酸（或氢氧化钠）中和调pH至中性，回收中和产生的浮油，中和水与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理。中和水仍然存在COD浓度和盐含量较高，对活性污泥生物污水处理装置有较大影响的问题。

4、硫酸中和－废气生物脱臭－废水生物处理

该方法先用硫酸中和碱渣，产生的含硫化氢气体进生物脱臭装置处理，产生的中和水进与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理，中和水COD浓度和盐含量较高的问题依然存在。

针对高硫含量高COD的碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，如水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。CN98121081.3公开了一种废碱废液的处理方法，采用湿式氧化＋间歇式活性污泥法（SBR）联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高（有的碱渣中含200g/L~300g/L）。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。

CN02130781.4提出一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101-115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750-950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。

CN00110702.X提出了一种碱渣废液的净化方法，包括在活性污泥存在下，碱渣废液与含氧气体接触，净化后出水由膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水COD<12000mg/L，无机盐含量＜50mg/L。对于大部分碱渣中和水的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。

CN200510041778.8介绍了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂Ⅰ和Ⅱ，先后与碱渣混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相Ⅰ，得到萃取剂Ⅰ和酚，加热反萃相Ⅱ，可脱除相Ⅱ中的硫化物，得到萃取剂Ⅱ，起到同时脱硫和酚的作用。但是该方法处理碱渣反萃过程中会产生碱性废液。

综上所述，现有碱渣处理方法基本没有回收碱渣中的硫资源和钠资源，中和产生的废水普遍需要其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理，由于该废水COD浓度和盐含量较高，对活性污泥生物污水处理装置有较大不利影响。

发明内容

本发明提供一种含硫碱渣的综合治理方法，以硫磺形式回收碱渣中的硫资源，以硫酸钠和氢氧化钠碱液形式回收碱渣中的钠离子，回收酸性油，回收的氢氧化钠碱液可循环用于油品碱洗精制、煤气净化、天然气净化、烟气脱硫等，没有高COD、高盐废水进污水处理场活性污泥生物处理装置，避免了对污水处理场的冲击。

本发明含硫碱渣的综合治理方法包括碱渣的SO₂酸化、电化学氧化和碱析再生三部分构成，其中SO₂酸化步骤使用的SO₂来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体，同时引入克劳斯制硫磺装置的尾气作为载气，酸化生成的酸性水pH达到2～6时停止酸化，引入载气量控制酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%。

本发明方法中，来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体主要含SO₂、H₂S和N₂，其H₂S/SO₂摩尔比按2由H₂S氧化生成，通过降温控制该气体温度降至60℃以下优选为40～60℃用于酸化。在用含SO₂气体酸化碱渣的同时，最好引入硫磺装置的SCOT（SCOT是克劳斯尾气处理装置）尾气作为载气，该尾气既能够搅拌强化酸化反应气液传质过程，又能够将反应生产的硫化氢及时从液相中气提出来并循环回克劳斯制硫装置。

本发明方法中，碱渣的SO₂酸化过程可以是连续过程，也可以是间歇过程。在连续过程中，通过控制含SO₂气体与碱渣的比例，使酸化生成的酸性水pH达到2～4，COD 约1万～8万mg/L，通过控制SCOT尾气用量使酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%，一般为15%～85%，生成气体连续排往克劳斯装置与装置的原料气混合一起去生产硫磺，一般控制其气量小于原料气体积的10%；酸化产生的酸性油漂浮到水相上部被连续分离回收。

本发明方法中，在碱渣间歇酸化过程中，先将碱渣输入酸化反应器，在反应器密闭状态下输入来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体和SCOT尾气，随着气体输入和酸化反应发生，反应器内应力升高，至0.05～0.5MPa（表压），自控阀门开启，反应器内的气体去克劳斯装置；要通过控制含SO₂气体和SCOT尾气流量来控制酸化反应产生的气体中H₂S体积浓度大于15%，SO₂体积浓度小于2%。当反应器内水相pH降到2～4时，首先停止输入含SO₂气体，用SCOT尾气继续吹脱10～20分钟，再停止输入SCOT尾气。将反应器内液体静止沉降4～12小时，使酸性油与酸性水充分分离，将酸性水排到电化学氧化反应器，将酸性油排往污油罐回收。

本发明方法中，电化学氧化可以采用本领域常规方法。酸化产生的酸性水，进入电化学氧化反应器，有机污染物被氧化为CO₂和H₂O，SO₃ ^2-被氧化为SO₄ ^2-，氧化处理出水COD 约0.1万～3万mg/L。电化学反应器中阳极材料可以使用活性电极，如Pt、IrO₂和不锈钢等，也可以使用非活性电极，如金刚石薄膜电极，或是完全氧化的金属氧化物，如PbO₂和SnO₂等。也可以同时使用多种阳极材料，如Ti/ SnO₂。阴极可以采用石墨。电化学氧化同时通入空气或氧气，一方面可以提供充足的氧有助于氧化，另一方面有利于去除有机物氧化产生的CO₂，并且可以为废水提供搅拌动力，提高氧化效率。

本发明方法中，电化学氧化出水进入碱析再生反应器，碱析再生的操作条件为：加入NaOH进行碱析，碱析出硫酸钠晶体，同时得到再生碱液。NaOH的加入量为使再生碱液中NaOH的质量浓度达到20%～50%，优选30%～45%，硫酸根的去除率达90%以上。碱析再生得到高浓度的碱液，可作为油品碱洗精制的碱液回用，也可以作为烟气脱硫碱液使用。根据油品碱洗精制的实际要求，再生碱液稀释到合适浓度后可用于油品碱洗精制，精制产生的碱渣废液继续进入本发明工艺处理。

本发明含硫碱渣综合治理方法具有如下特点：

（1）使用克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体代替常用的硫酸作为碱渣酸化试剂，一方面解决了酸化试剂来源的问题，另一方面酸化试剂来自克劳斯制硫磺装置，产生的含硫化氢气体去克劳斯装置制硫磺，碱渣中的硫资源得到充分回收。

（2）使用硫磺装置的SCOT尾气作为载气，具有搅拌强化酸化反应、携带硫化氢气体的作用。

（3）碱渣中的有机酸得到充分回收，具有一定经济效益。

（4）电化学氧化可以高效脱除COD，设备体积小，反应条件温和，不产生二次污染，同时可将SO₃ ^2-氧化成SO₄ ^2-。

（5）碱析再生能够快速析出电化学氧化出水中的Na₂SO₄，大大缩短反应时间，并能够进一步降低废水的COD。

（6）本发明采用氢氧化钠处理后，得到的碱液稀释到合适浓度就可以直接用作油品碱精制的碱液，无论在质量还是数量上都完全满足油品碱精制的对碱液的要求，对油品质量没有任何影响。

（7）没有高COD、高含盐废水去污水处理场处理，大幅度降低污水处理场COD负荷和净化污水盐含量，有利于净化污水回用，避免了该废水对污水处理场造成冲击。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程框图。

具体实施方式

如图所示，本发明含硫碱渣综合治理方法中，主要包括碱渣的SO₂酸化、电化学氧化和碱析再生三部分。本发明方法适用于炼油厂柴油碱渣、汽油碱渣、液态烃碱渣，乙烯碱渣，以及其它含有硫化钠的碱渣等。碱渣中的主要化合物为硫化钠、酚钠、环烷酸钠、硫醇钠、有机酸钠等中的一种或几种，至少有一种是硫化钠。本发明方法中，使用来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体对碱渣进行酸化，该气体主要含SO₂、H₂S和N₂等，由于是用于克劳斯制硫磺工艺，因此其H₂S/SO₂摩尔比按2控制，通过换热控制该气体温度在60℃以下用于酸化。

本发明方法中，在使用来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体对碱渣进行酸化的同时，需要使用硫磺装置SCOT尾气作为载气；该尾气主要是氮气，含有少量硫化氢、碳基硫、氧气等；引入该尾气既能够搅拌强化酸化反应气液传质过程，又能够将反应生产的硫化氢及时从液相中气提出来并携带进克劳斯制硫装置进一步使用。

本发明方法中，碱渣的SO₂酸化、电化学氧化和碱析再生可以是连续过程，也可以是间歇过程。在连续过程中，碱渣先进入酸化反应器，与来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体和SCOT尾气混合发生酸化反应，通过控制含SO₂气体用量使酸化生成的酸性水pH达到2～4，COD 约1万～8万mg/L，通过控制SCOT尾气用量使酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%，生成气体连续排往克劳斯装置与装置的原料气混合一起去生产硫磺，一般控制其气量小于原料气总体积的10%；酸化产生的酸性油漂浮到水相上部被连续分离回收。

本发明方法中，采用间歇操作时，酸化、氧化、碱析再生过程在三个设备内分别完成。先将碱渣输入酸化反应器，在反应器密闭状态下输入来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体和SCOT尾气，随着气体输入和酸化反应发生，反应器内应力升高，到0.09MPa（表压）时，自控阀门开启，反应器内的气体去克劳斯装置。当反应器内水相pH降到2～4时，首先停止输入含SO₂气体，用SCOT尾气继续吹脱10～20分钟，再停止输入SCOT尾气。将反应器内液体静止沉降4～12小时，使酸性油与酸性水充分分离，将酸性水排到电化学氧化反应器，将酸性油排往污油罐回收。

本发明方法中，通过控制含SO₂气体和SCOT尾气流量来控制酸化反应后的排放气体中H₂S体积浓度大于15%，SO₂体积浓度小于2%。

本发明方法中，酸化产生的酸性水进入电化学氧化反应器，有机污染物被氧化为CO₂和H₂O，SO₃ ^2-被氧化为SO₄ ^2-，氧化处理出水COD 约0.1万～3万mg/L。电化学氧化包括直接电解氧化和间接电解氧化。直接电解是指通过阳极氧化降解废水中的污染物，使其被氧化为CO₂和H₂O，主要是通过在阳极上生成的物理吸附的活性氧（羟基自由基）来完成。间接电解是指利用阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质作为反应剂或催化剂，或者溶解氧在阴极与H⁺和电子反应生成H₂O₂，具有强氧化性，可氧化废水中的污染物，从而降低COD；同时可使酸性水中的SO₃ ^2-被氧化为SO₄ ^2-。废水的高盐浓度使其具有很高的导电性，也有利于电化学氧化。

电化学反应器中阳极材料可以使用活性电极，如Pt、IrO₂和不锈钢等，也可以使用非活性电极，如金刚石薄膜电极，或是完全氧化的金属氧化物，如PbO₂和SnO₂等。也可以同时使用多种阳极材料，如Ti/ SnO₂。阴极可以采用石墨。电化学氧化反应的同时通入空气，一方面可以提供充足的氧有助于氧化，另一方面有利于去除有机物氧化产生的CO₂，可以为废水提供搅拌动力，提高氧化效率。

本发明方法中，碱析再生的操作过程为，电化学氧化出水进入碱析再生反应器，加入NaOH进行碱析，碱析出硫酸钠。NaOH的加入量为使再生碱液质量浓度达到20%～50%，优选为30%～5%，硫酸根去除率达90%以上，同时得到高浓度的再生碱液。根据油品碱精制的实际要求，再生碱液稀释到合适浓度后可用于油品碱精制，精制产生的碱渣废液继续进入本发明工艺处理。

下面结合实例进一步阐明本发明方法和效果。但不因此限制本发明。

实施例1

某碱洗液态烃碱渣废水，其中COD为3.21×10⁵mg/L，硫化物为1.99×10⁴mg/L，挥发酚9.07×10⁴mg/L。使用本发明方法处理，引入克劳斯装置的含SO₂气体，即克劳斯装置中的原料气，同时引入克劳斯装置尾气治理装置SCOT装置的排放气，对碱渣废水进行酸化，通过调节通入气体的比例，使排出气体中硫化氢体积含量为50%，酸化进行至碱渣废水的pH降至3，停止通含SO₂气体，继续通SCOT装置的排放气10分钟。

酸化结束后，静置回收与水分层的油相（主要为酚）。经过上述酸化处理后，去除硫化物99%以上，去除酚80%以上，降低COD 75%以上。

酸化后的酸性水进入电化学氧化反应器，控制电压在30V以下，电流密度低于0.5A/cm³，并通入空气。反应时间为2～3小时，COD大大降低，总去除率达到95%以上，出水COD小于15000 mg/L；同时 SO₃ ^2-完全被氧化为SO₄ ^2-。

使用氢氧化钠对电化学氧化后酸性水进行碱析再生，按照最终氢氧化钠质量浓度为45%的量加入NaOH，迅速产生大量硫酸钠晶体，硫酸根去除率可达95%以上，而且COD降至10000mg/L以下。碱析再生产生的高浓度再生碱液回用于油品碱洗精制。

实施例2

某液态烃和汽油混合碱渣废水，其中COD为2.35×10⁵mg/L，硫化物为3.68×10⁴mg/L，挥发酚5.89×10⁴mg/L。使用本发明方法处理，引入克劳斯装置的含SO₂气体，即克劳斯装置中的原料气，同时引入克劳斯装置尾气治理装置SCOT装置的排放气，对碱渣废水进行酸化，通过调节通入气体的比例，使排出气体中硫化氢体积含量为65%，酸化进行至碱渣废水的pH降至4，停止通含SO₂气体，继续通SCOT装置的排放气20分钟。

酸化结束后，静置回收与水分层的油相（主要为酚）。经过上述酸化处理后，去除硫化物99%以上，去除酚80%以上，降低COD 68%以上。

使用氢氧化钠对电化学氧化后酸性水进行碱析再生，按照最终氢氧化钠质量浓度为35%的量加入NaOH，迅速产生大量硫酸钠晶体，硫酸根去除率可达93%以上，而且COD降至10000mg/L以下。碱析再生产生的高浓度再生碱液回用于油品碱洗精制。

Claims

1.一种含硫碱渣的综合治理方法，其特征在于：包括碱渣的SO₂酸化、电化学氧化和碱析再生三部分构成，其中SO₂酸化步骤使用的SO₂来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体，同时引入克劳斯制硫磺装置的尾气作为载气，酸化生成的酸性水pH达到2～6时停止酸化，引入载气量控制酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体含SO₂、H₂S和N₂，其H₂S/SO₂摩尔比按2由H₂S氧化生成。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱渣的SO₂酸化过程采用连续过程，或者采用间歇过程。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采用连续过程时，通过控制含SO₂气体与碱渣的比例，使酸化生成的酸性水pH达到2～4，COD 为1万～8万mg/L，通过控制SCOT尾气用量使酸化生成的混合气体中硫化氢体积浓度大于15%，生成气体连续排往克劳斯装置与装置的原料气混合一起去生产硫磺，控制其气量小于原料气的10%；酸化产生的酸性油漂浮到水相上部被连续分离回收。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采用碱渣间歇酸化过程时，先将碱渣输入酸化反应器，在反应器密闭状态下输入来自克劳斯制硫磺装置的含SO₂气体和SCOT尾气，随着气体输入和酸化反应发生，反应器内应力升高，至0.05～0.5MPa，自控阀门开启，反应器内的气体去克劳斯装置；要通过控制含SO₂气体和SCOT尾气流量来控制酸化反应产生的气体中H₂S体积浓度大于15%，SO₂体积浓度小于2%；当反应器内水相pH降到2～4时，首先停止输入含SO₂气体，用SCOT尾气继续吹脱10～20分钟，再停止输入SCOT尾气；将反应器内液体静止沉降4～12小时，使酸性油与酸性水充分分离，将酸性水排到电化学氧化反应器，将酸性油排往污油罐回收。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电化学氧化采用本领域常规方法，酸化产生的酸性水，进入电化学氧化反应器，有机污染物被氧化为CO₂和H₂O，SO₃ ^2-被氧化为SO₄ ^2-，氧化处理出水COD 约0.1万～3万mg/L。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：电化学氧化反应的同时通入空气或氧气。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电化学氧化的出水进入碱析再生反应器，碱析再生的操作条件为：加入NaOH进行碱析，析出硫酸钠晶体，同时得到再生碱液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：NaOH的加入量为使再生碱液中NaOH的质量浓度达到20%～50% 。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：NaOH的加入量为使再生碱液中NaOH的质量浓度达到30%～45%。